CN106518688B

CN106518688B - 一种9-苯基取代芴衍生物、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106518688B
Application number: CN201510559499.4A
Authority: CN
Inventors: 叶尚辉; 全梅菡; 周舟; 杨敏; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2035-09-06
Also published as: CN106518688A

Abstract

本发明公开了一种9‑苯基取代芴衍生物、制备方法及其应用，其分子结构如下：本发明提供了一种简易制备多功能有机电致发光材料的方法，该方法工艺简单，制造成本低，通过简单的溶液法制备工艺，可以获得高效率的绿光器件或橙色磷光器件，适于工业大规模生产。

Description

一种9-苯基取代芴衍生物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉到有机化合物合成领域，尤其涉及一种9-苯基取代芴衍生物、制备方法及其应用。

背景技术

低能量光源比如说橙光和红光有机发光二极管(OLED)，由于其潜在的应用前景，在柔性全彩色显示、背光源液晶屏幕，以及下一代固态照明光源上，已经发生了巨大的进步。(Ying,L.；Ho,C.L.；Wu,H.B.；Cao,Y.；Wong,W.Y.White Polymer Light-EmittingDevices for Solid-State Lighting:Materials,Devices,and RecentProgress.Adv.Mater.2014,26,2459-2473.)一般而言，磷光材料通常分散在一个合适的主体材料中以避免三重态湮灭或浓度猝灭。(Baldo,M.A.；O'Brien,D.F.；You,Y.；Shoustikov,A.；Sibley,S.；Thompson,M.E.；Forrest,S.R.Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices.Nature 1998,395,151-154.)这样，就产生了两个研究方向：一是开发高效的磷光材料，而另一个是开发高性能主体材料。除此之外，器件结构也是一个重要方面。

到目前为止，橙色和红色有机电致发光二极管，其发光材料经历了巨大的进步。2007年Xie等合成出可溶性环甲基配体铱配合物，由它制成的橙色有机电致发光器件最大效率可以达到30cd A^-1(Ho,C.L.；Wong,W.Y.；Zhou,G.H.；Yao,B.；Xie,Z.；Wang,L.Solution-Processible Multi-component Cyclometalated Iridium Phosphors forHigh-Efficiency Orange-Emitting OLEDs and Their Potential Use as White LightSources.Adv.Funct.Mater.2007,17,2925-2936.)。Kim等报道了一种含有酰亚胺基团的苯基吡啶衍生物作为橙色有机电致发光器件的配体，器件效率可以达到29.2-32.7lm W^-1(Leem,D.S.；Jung,S.O.；Kim,S.O.；Park,J.W.；Kim,J.W.；Park,Y.S.；Kim,Y.H.；Kwon,S.K.；Kim,J.J.Highly Efficient Orange Organic Light-Emitting Diodes Using aNovel Iridium Complex With Imide Group-Containing Ligands.J.Mater.Chem.2009,19,8824-8828.)。最近，Bryce等合成了两种磷光铱配合物作为客体发光层，并且获得了效率高达75lm W-1的橙红光器件(Zhang,B.H.；G.M.Li；D.X.Zhu；T.Peng；Y.Liu；Y.Wang；Bryce,M.R.Very High Efficiency Orange-Red Light-Emitting Devices with LowRoll-Off at High Luminance Based on an Ideal Host-Guest System Consisting ofTwo Novel Phosphorescent Iridium Complexes with BipolarTransport.Adv.Funct.Mater.2014,24,7420-7426.)。

然而，上述高性能的橙色或红色有机电致发光器件是在一个密闭的真空室进行真空蒸镀制备，不利于大面积生产。溶液法技术比传统的真空蒸镀相比有着明显的优势，如成本低；利用大面积的旋涂，喷墨打印以及印刷技术使其加工性能好；材料的浪费相对较少，也能够精确地控制掺杂浓度。这种方法涉及到关键的磷光材料和主体材料。但是对于橙色和红色磷光材料很少报道，特别是适用于溶液处理技术的报道更是微乎其微。

基于上述分析，我们从分子的设计以及器件结构方面考虑，设计了一种既能作为空穴传输材料又能作为红橙光器件主体材料的新型功能材料。该化合物是基于9-苯基取代的芴衍生物，它表现出良好的热稳定性，良好的可逆性电化学稳定性和薄膜形成能力。此外，它具有良好的空穴传输能力，合适的高三重态能级，以及匹配的能级。在电致发光器件中该化合物表现处优异的光电特性，既可以作为空穴传输材料，又可以充当橙色和红色磷光有机电致发光器件的主体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既可用作空穴传输材料又能用作红橙光器件主体材料的合成方法以及该材料在有机电致发光器件中的应用。

一种9-苯基取代芴衍生物，其分子结构如下：

一种9-苯基取代芴衍生物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：2-溴联苯溶于四氢呋喃，于-78℃滴加当量的BuLi，在搅拌半小时之后，加入1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯，室温下继续搅拌8小时，滴加水淬灭反应，分液，萃取，分离有机相，减压蒸馏除去溶剂后加入醋酸、酸性条件下回流8小时，得到1,4-二(9-对溴苯基芴)苯。

步骤二：1,4-二(9-对溴苯基芴)苯与萘基苯基胺发生钯催化偶联反应，以醋酸钯为催化剂、叔丁醇钠为碱、二甲苯为溶剂，于120℃下反应8小时，得到目标产物1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯。

一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，包括如下步骤

步骤1：将带有铟锡氧化物的导电玻璃切割、刻蚀；

步骤2：将经过步骤1处理的铟锡氧化物导电玻璃经去离子水、丙酮、乙醇依次超生清洗20分钟，120℃烘干；

步骤3：将经过步骤2处理的铟锡氧化物导电玻璃紫外线-氧等离子体处理15分钟，旋涂上聚苯乙烯磺酸或/聚3,4-二乙氧基基噻吩修饰电极层、120℃烘干；

步骤4：将经过步骤3处理的铟锡氧化物导电玻璃转移到惰性气体手套箱，旋涂上含有9-苯基取代芴衍生物作为主体材料的发光层，之后进行热退火处理；

步骤5：热退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层；

步骤6：更换金属掩模板，蒸镀钙、银电极；

所述步骤1中铟锡氧化物的导电玻璃刻蚀线条为一3mm宽的线条。

所述步骤3中聚苯乙烯磺酸或/聚3,4-二乙氧基基噻吩电极修饰层直接采用3000r/min的高速档旋涂，不经过低速档。

所述步骤4中发光层掺杂的橙色磷光客体为Ir(bt)₂(acac)，总浓度为16mg/mL，成膜厚度为55-60nm。

所述步骤4中热退火为90℃惰性氛围中退火20分钟。

所述步骤5中电子传输层的沉积速度为/秒。

所述步骤6中钙、银电极的沉积速度为/秒。

本发明提供了一种简易制备多功能有机电致发光材料的方法，该方法工艺简单，制造成本低，通过简单的溶液法制备工艺，可以获得高效率的绿光器件或橙色磷光器件，适于工业大规模生产。

本发明的优点在于：

1.合成路线比较简单；原料多为商业化的廉价产品，合成成本低；且合成方法具有普适性。

2.产物具有优异的热稳定性，在300℃以下无明显相变，热分解温度高达472℃。

3.产物具有合适的HOMO、LUMO能级(大约-5.3、-2.3eV)，有利于载流子的注入和传输。

4.在OLED中有良好的应用前景，作为空穴传输材料，它的性能优于传统的NPB在典型的空穴传输层/Alq₃器件，具有良好的电致发光效率(6.8vs.3.6cd A^-1)。作为橙色磷光有机电致发光器件的主体材料，与常用的CBP主体材料相比具有良好的性能，最大效率高达51.4cd A^-1，35.6lm W^-1。

附图说明

图1 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)示差量热(DSC)分析图。

图2 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)热重分析(TGA)曲线。

图3 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)在二氯甲烷溶液(1×10^-6mol L^-1)和薄膜状态下的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图。

图4 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)在77K下荧光发射光谱图

图5 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)的循环伏安分析曲线。

图6空穴传输材料分别为1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)和NPB时器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线。

图7空穴传输材料分别为1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)和NPB时器件的亮度-效率曲线。

图8空穴传输材料分别为1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)和NPB时器件的电致发光图谱。

图9 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)作为橙光主体材料时，不同的掺杂浓度器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线

图10 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)作为橙光主体材料时，不同掺杂浓度器件的亮度-效率曲线

图11 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)作为橙光主体材料时，不同的掺杂浓度器件的电致发光图谱

图12 1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯合成路线图

图13器件制备工艺流程图

具体实施方式

下面结合附图，进一步阐述本发明的实施方式：

本发明设计合成了一类具有高效率荧光发射的蓝光主体材料，其基本构建骨架为1,4-二(9-苯基芴)-苯联，萘基苯胺作为功能取代基团的衍生物。用质谱(EIMS or TOF)、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等表征了该系列材料的分子结构及构型。用紫外吸收光谱研究了化合物的光物理性质。用循环伏安法研究了化合物的电化学性质。用差热－差重分析(DTA-TGA)研究了化合物的热力学性质。

1.合成路线如下式1所示。

1,4-二(9-对溴苯基芴)苯(DBPFB)的合成。

具体实施方法如下：

在氮气氛围下，向250ml三口瓶中加入2-溴联苯5.104g(22mmol)和四氢呋喃70mL，冷却至-78℃，滴加正丁基锂8.8ml(2.5M，22mmol)，搅拌45分钟后滴加6.187g(14mmol)1,4-二-(4溴苯甲酰基)苯的四氢呋喃溶液120ml，然后逐渐回到室温，在室温下搅拌12小时，加入70ml碳酸氢钠饱和水溶液猝灭反应，然后用CH₂Cl₂萃取，分层得到有机相后，用无水MgSO₄干燥、过滤。将滤液减压蒸馏，得到粘稠状固体，将其用100ml醋酸溶解，加入HCl(12N,3mL)回流10小时，减压蒸发出去醋酸，然后用甲苯重结晶提纯得到白色粉末1,4-二(9-对溴苯基芴)苯(DBPFB)9.297g，产率93％。

质谱：MS(EI):m/z calcd.for C₄₄H₂₈Br₂,716.5；found,716.3(100).

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.73(d,J＝7.6Hz,4H),7.36-7.22(m,16H),6.99(d,J＝7.6Hz,8H).

核磁碳谱：¹³C NMR(400MHz,CDCl₃,δ):150.6,145.0,143.7,140.1,131.3,129.9,128.0,127.8,127.7,126.1,120.7,120.2,64.7.

1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)的制备：

合成路线见图12，具体实施方法如下：

氮气保护下，在50ml三口瓶中加入1,4-二(9-对溴苯基芴)苯(DBPFB)(0.716g,1mmol)，萘基苯胺(0.449g,2.05mmol)，Pd(OAc)₂(0.022g,0.1mmol)，NaO^tBu(0.197g,2.05mmol)于4mL二甲苯中，然后加入0.7mL P^tBu3，120℃下反应8h。粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-石油醚/二氯甲烷8:1V/V)，得到白色固体1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)0.724g，产率73％。

质谱：MS(MALDI-TOF):m/z calcd.for C₇₆H₅₂N₂,992.4；found,992.6(M⁺).Elemental anal.Calcd(％)forC₇₆H₅₂N₂:C,91.90；H,5.28；N,2.82；Found:C,91.87；H,5.32；N,2.80.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.90–7.82(m,2H),7.69(d,J＝7.5Hz,2H),7.45–7.39(m,2H),7.31(dd,J＝15.7,7.2Hz,8H),7.21(d,J＝8.5Hz,2H),7.15–7.09(m,2H),6.99(d,J＝2Hz,2H),6.96–6.90(m,4H),6.80(d,J＝8.9Hz,2H).

核磁碳谱：¹³C NMR(400MHz,CDCl₃,δ):169.92,167.09,163.26,163.03,157.21,154.81,151.49,147.03,145.67,144.01,143.36,138.31,137.43,137.27,129.38,125.80,125.06,115.88,113.51,111.90,108.15,105.05,103.94,68.78.

器件制备：

(A)空穴传输性器件

根据图13，本方案的实施包括导电基底材料的选择、电极刻蚀、空穴传输层的制备、发光层的制备、电极沉积、测试等。如式2所示，主要步骤包括(1)ITO玻璃基底刻蚀；(2)沉积空穴注入/传输层；(3)真空沉积发光层、电子传输层；(4)沉积电极。

本发明选择铟锡氧化物(Indium tin oxide，简称ITO)导电玻璃作为电基底材料，方块电阻为17欧姆、透光率83％。刻蚀成3mm宽的线条。

将经过上述步骤刻蚀好的基底经去离子水、丙酮、乙醇依次超生清洗20分钟，120℃烘干。

将经过前一步骤处理的铟锡氧化物导电玻璃转移到真空腔室，在真空下依次热沉积空穴传输层、发光层，之后更换金属掩模板，沉积阴极，阴极材料为钙、银；器件制备完毕。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/HTL(40nm)/Alq₃(50nm)/Ca:Ag,其中，HTL为NPB或DNPFPA。

(B)橙色磷光器件

本方案的实施包括导电基底材料的选择、电极刻蚀、空穴注入层的制备、发光层的制备、电子传输层沉积、电极沉积等。

将经过上述步骤处理的铟锡氧化物导电玻璃紫外线-氧等离子体处理15分钟，3000转速旋涂上聚苯乙烯磺酸/聚3,4-二乙氧基基噻吩修饰电极层、120℃烘干；之后转移到惰性气体手套箱。

在惰性气体手套箱中，旋涂上发光层、90℃退火20分钟，之后转移到真空腔室，沉积一层电子传输层，完毕，换金属掩膜板，依次沉积钙、银作为阴极。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/EML(55nm)/TPBI(35nm)/Ca:Ag，其中EML为DNPFPA掺入1.0、2.0、3.0、5.0％的Ir(bt)₂(acac)橙色磷光材料。

2、图1给出的差热扫描量热分析图，是在氮气的氛围下测试的，升温速率为10℃每分钟。1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)差热分析表明，在20-300℃温度范围内，加热冷却循环过程中没有明显的相变。相比较常用的主体材料CBP和MCP的Tg分别为62和65℃有着较高的热稳定性。高的热稳定性非常有利于薄膜的形成，对于薄膜器件尤为重要。

3、图2的热重分析(TGA)表明，1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)的热分解温度为472℃。同时，它还表现出非常高的热转变温度，在404℃处有一个明显的熔融峰，而在404℃以下没有任何其他明显的相变，这表明这是一种高耐热材料。

4、图3给出了1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)在二氯甲烷溶液(1×10^-6molL^-1)和薄膜状态下的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱。在267，298，以及307nm处有明显的特征吸收峰，对应于芴基单元的激发态跃迁吸收；另外，在345nm处出现一微弱的吸收峰，可能来自于苯基萘基胺取代基团未成对电子的跃迁吸收。230nm处的强烈吸收峰可以归结于苯环上的π-π*电荷转移。从溶液状态到薄膜状态，紫外吸收光谱图在250～450nm范围内只有1nm的红移。荧光发射光谱也显示类似的趋势只有3nm红移。

5、图4给出了1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)在77K下的荧光发射光谱。在533和566nm处有两个明显的发射峰，在605nm处有一个肩峰。

6、图5给出的循环伏安测试是在10^-6摩尔每升的稀溶液中进行的，溶剂为二氯甲烷。1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)在0.97、1.05V处出现明显的氧化-还原峰，氧化-还原电流大致相等、峰形基本对称，表明发生了稳定的电化学掺杂与去掺杂过程，是一电化学性能稳定化合物。其起始氧化峰在0.92V，相应的电离势(或称作为最高分子占据轨道能级)为5.32eV，这与常用的ITO电极表面功函比较匹配。

7、图6给出了当空穴传输材料分别为1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)和NPB时器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线。从图中可以看出DNPFPA器件的启动电压为3.9V相比较NPB的启动电压3.2V要高。在相同的电压下DNPFPA器件比NPB器件的电流密度要低，这可以归因于较短的有效共轭长度导致DNPFPA的低电导率。然而，亮度曲线不同于电流密度曲线，当工作电压超过7V时DNPFPA器件具有较高的或者与NPB器件几乎相同的亮度，DNPFPA器件和NPB器件最大亮度分别达到了24985.2cd m^-2和23261.4的cd m^-2。

8、图7给出了当空穴传输材料分别为1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)和NPB时器件的亮度-效率曲线。从图中可以看出低电流密度和高亮度使DNPFPA器件的效率更高，最大电流效率6.8cd A-1，功率效率3.0lm W^-1和外量子效率2.5％，而NPB器件分别为3.6cdA^-1，1.8lm W^-1和1.0％。典型的NPB/Alq3器件，空穴的迁移率比电子迁移率高两个数量级，而空穴迁移率的下降，将会有助于平衡载流子运输，获取更高的效率。这一结果表明，DNPFPA适合做空穴传输材料，可替代传统的NPB空穴传输材料。

9、图8给出了空穴传输材料分别为1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)和NPB时器件电致发光图谱。从图中可以看出DNPFPA器件和NPB器件几乎完全一致的发射峰，峰位于520nm处，属于典型的Alq3发射图谱。无激基复合物或DNPFPA分子的发射，表明DNPFPA是一个合适的空穴传输材料。

10、图9给出了1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)作为橙光主体材料时，不同掺杂浓度的器件电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线。其中O1、O2、O3、O4对应的掺杂浓度分别为1.0wt.％，2.0wt.％，3.0wt.％和5.0wt.％。从图中可以看出电流密度随着掺杂浓度的增加而增大，器件O4达到最大。亮度曲线也遵循这种趋势，最大亮度从O1，O2，O3，O4依次增大，最大亮度达到46393.0cd m^-2。DNPFPA表现出作为一种高亮度橙色发光主体材料的巨大潜力。这对于固态白光OLED照明光源具有潜在的应用价值。

11、图10给出了1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)作为橙光主体材料时，不同掺杂浓度器件的亮度-效率曲线。从图中可以看出这一系列不同掺杂浓度的器件都有着很高的效率。最大电致发光效率可到达51.4cd A^-1，35.6lm W^-1，在亮度为300cd m^-2时的外量子效率可达到15.2％。使得它在用溶液法制备的橙色电致发光器件中具有更高的效率，明显的要比PVK材料的效率高的多。

12、图11给出了1,4-二(9-苯基萘基胺芴)苯(DNPFPA)作为橙光主体材料时，不同掺杂浓度器件的电致发光图谱。从图中可以看出在556nm处有一个明显的主峰和597nm处的明显肩峰。从主体材料或者在TPBI和主体材料之间的激基复合物，没有任何的短波发射，表明了从DNPFPA主体材料到橙色磷光客体完全的电荷转移。

Claims

1.一种9-苯基取代芴衍生物，其分子结构如下：

2.一种9-苯基取代芴衍生物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：2-溴联苯溶于四氢呋喃，于-78℃滴加当量的BuLi，在搅拌半小时之后，加入1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯，室温下继续搅拌8小时，滴加水淬灭反应，分液，萃取，分离有机相，减压蒸馏除去溶剂后加入醋酸、酸性条件下回流8小时，得到1,4-二(9-对溴苯基芴)苯；

3.一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，包括如下步骤：

步骤1：将带有铟锡氧化物的导电玻璃切割、刻蚀；

步骤2：将经过步骤1处理的铟锡氧化物导电玻璃经去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗20分钟，120℃烘干；

步骤6：更换金属掩模板，蒸镀钙、银电极。

4.根据权利要求3所述的一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，步骤1中铟锡氧化物的导电玻璃刻蚀线条为一3mm宽的线条。

5.根据权利要求3所述的一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，步骤3中聚苯乙烯磺酸或/聚3,4-二乙氧基基噻吩电极修饰层直接采用3000r/min的高速档旋涂，不经过低速档。

6.根据权利要求3所述的一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，所述步骤4中发光层掺杂的橙色磷光客体为Ir(bt)₂(acac)，总浓度为16mg/mL，成膜厚度为55-60nm。

7.根据权利要求3所述的一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，所述步骤4中热退火为90℃惰性氛围中退火20分钟。

8.根据权利要求3所述的一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，所述步骤5中电子传输层的沉积速度为

9.根据权利要求3所述的一种9-苯基取代芴衍生物在有机发光二极管中的应用，所述步骤6中钙、银电极的沉积速度为