CN112645949B - 一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的含苯甲酮基团的芳香胺类衍生物具有独特的三苯胺基团和苯甲酮基团，具有TICT和AIE效应、高的发光强度、良好的空穴传输能力，可作为一种性能好、成本较低、空间结构高度扭曲的新型可溶性发光分子。该芳香胺类衍生物可广泛应用于彩显示和固态照明领域，用于制备发光材料、发光器件或智能材料，用作OLED时，以含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物作为主体材料，以磷光材料作为客体材料，可降低磷光材料的浓度淬灭，提高器件外量子效率，减小效率滚降。

Description

一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一种新型显示技术具有亮度高、功耗低、响应快、清晰度高、柔性好、发光效率高等特点，被广泛应用于智能手机、平板电脑、智能可佩戴设备等高科技领域。
目前商用的OLED材料大部分为磷光材料，因为磷光材料的磷光发射，利用单线态和三态激子实现了接近100％的内部量子效率。如
Figure GDA0003533639610000011
等(Shen Z,Burrows P,
Figure GDA0003533639610000012
SR,et al.Three-Color,Tunable,Organic Light-Emitting Devices.[J].Science,1997,276(5321):2009-2011.)公开了一种以贵金属配合物磷光材料为发光材料的高效的磷光OLED器件，但是这种磷光OLED(PhOLEDs)往往会发生浓度猝灭，如三重态-三重态湮灭(TTA)和单重态-三重态湮灭(STA)，这是由于三重态激子的激发态寿命较长引起的，会导致发光强度不高，器件效率不高，效率滚降严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有磷光OLED发光强度不高，存在器件外量子效率(EQE)不高，效率滚降严重的缺陷和不足，提供一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，具有独特的三苯胺基团，能够作为具有良好空穴传输能力的有机发光材料，三苯胺在分子中具有大的空间位阻效应使整个分子呈扭曲状态，减少π-π堆积带来的荧光猝灭，具有独特的扭曲分子间的电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)效应，发光强度高，传输空穴能力良好，用作OLED时，将其作为主体材料，再掺杂磷光材料作为客体材料，可降低磷光材料的浓度淬灭，提高器件外量子效率，减小效率滚降。
本发明的又一目的是提供一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，具有如式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示分子结构：
Figure GDA0003533639610000021
本发明提供了一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，这种芳香胺类衍生物具有独特的三苯胺基团，结合苯甲酮基团可以使分子获得AIE性质，提供的芳香胺类衍生物能够作为具有AIE性质的，具有良好空穴传输能力的有机发光材料；三苯胺在分子中具有大的空间位阻效应使整个分子呈扭曲状态，减少磷光材料π-π堆积带来的荧光猝灭，具有独特的扭曲分子间的电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)效应，发光强度高，传输空穴能力良好，可以很好地应用于制备OLED材料，用作OLED时，以磷光材料作为客体材料，以含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物作为主体材料，可降低磷光材料的浓度淬灭，提高器件外量子效率，减小效率滚降。
本发明保护上述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与二苯胺通过亲核取代反应得到式(Ⅰ)化合物；将(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与4-硼酸三苯胺通过铃木反应经后处理得到式(Ⅱ)化合物。
优选地，所述(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与二苯胺的摩尔比为1∶(1～1.5)。
优选地，所述(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与4-硼酸三苯胺摩尔比为(1～1.2)。
优选地，所述(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮由(E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮和2-氨基吡啶在碘单质存在下进行Michael环合反应经处理后得到。
优选地，所述(E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、2-氨基吡啶与碘单质的摩尔比为(1～1.1)∶(2～2.2)∶(0.23～0.25)。
更优选地，所述(E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、2-氨基吡啶与碘单质的摩尔比为1∶2∶0.23。
优选地，所述Michael环合反应的溶剂为氯仿。
优选地，所述Michael环合反应的条件是在空气下进行加热搅拌。
优选地，所述加热搅拌的温度为70～80℃，时间为12h。
优选地，还包括冷却、转移、浓缩和分离的后处理步骤。
具体地，将反应后的溶液冷却至室温后，用二氯甲烷洗涤封管转移溶液于茄形瓶中；再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出(4-溴苯基)(2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基)甲酮。
优选地，所述亲核取代反应在钯催化剂、碱和溶剂下进行。
优选地，所述铃木反应在钯催化剂、碱和溶剂下进行。
优选地，所述亲核取代反应的钯催化剂为[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(PEPPSI-Ipr)、醋酸钯、双(三苯膦基)醋酸钯中的一种或几种。
优选地，所述铃木反应的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯中的一种或几种。
优选地，所述亲核取代反应的碱为叔丁醇钠。
优选地，所述铃木反应的碱为碳酸钠。
优选地，所述亲核取代反应和铃木在惰性氛围中进行。
优选地，所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。
优选地，所述亲核取代反应的反应温度为120～130℃，反应时间为12～15h。
优选地，所述铃木反应的反应温度为120～130℃，反应时间为12～15h。
优选地，所述亲核反应的溶剂为甲苯。
优选地，所述铃木反应的溶剂为甲苯。
优选地，还包括后处理，后处理包括冷却、蒸馏、萃取、干燥、浓缩和分离。
具体地，所述后处理为冷却收集得到黄色浑浊液，将浑浊液减压蒸馏除去甲苯，所剩固体用二氯甲烷萃取三次，合并三次所得有机相，用无水硫酸镁干燥，再减压蒸馏有机相得到粗产品；最后用乙酸乙酯与正己烷作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物。
本发明还保护上述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物在在发光材料或智能材料中的应用。
本发明还保护上述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物在制备磷光OLED器件的主体材料中的应用。
优选地，所述磷光OLED器件的结构为ITO/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/emitter:10wt％Ir(MDQ)2(acac)(20nm)/3TPYMB(40nm)/LiF(1nm)/Al，其中ITO为阳极，TAPC作为空穴注入层，TCTA作为空穴传输层，掺杂10wt％Ir(MDQ)2(acac)的芳香胺类衍生物作为发光层，3TPYMB作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al为阴极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的含苯甲酮基团的芳香胺类衍生物具有独特的三苯胺基团和苯甲酮基团，具有TICT和AIE效应、高的发光强度、良好的空穴传输能力，可作为一种性能好、成本较低、空间结构高度扭曲的新型可溶性发光分子。该芳香胺类衍生物可广泛应用于彩显示和固态照明领域，用于制备发光材料、发光器件或智能材料，用作OLED时，以含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物作为主体材料，以磷光材料作为客体材料，可降低磷光材料的浓度淬灭，提高器件外量子效率，减小效率滚降。
附图说明
图1为实施例1制得的芳香胺类衍生物的氢谱图。
图2为实施例2制得的芳香胺类衍生物的氢谱图。
图3为实施例1制得的芳香胺类衍生物的质谱图。
图4为实施例2制得的芳香胺类衍生物的质谱图。
图5为实施例1制得的芳香胺类衍生物的紫外可见吸收光谱图。
图6为实施例2制得的芳香胺类衍生物的紫外可见吸收光谱图。
图7为实施例1制得的芳香胺类衍生物的在不同含水量的溶液中的AIE光谱图。
图8为实施例2制得的芳香胺类衍生物的在不同含水量的溶液中的AIE光谱图。
图9为实施例1制得的芳香胺类衍生物的溶剂化效应图。
图10为实施例2制得的芳香胺类衍生物的溶剂化效应图。
图11为实施例1制得的芳香胺类衍生物的循环伏安图。
图12为实施例2制得的芳香胺类衍生物的循环伏安图。
图13为实施例1制得的芳香胺类衍生物作为OLED主体材料的器件的电致发光谱图。
图14为实施例1制得的芳香胺类衍生物的作为OLED主体材料的器件的效率滚降图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，具有如式(Ⅰ)所示分子结构，命名为pBZ-DPA：
Figure GDA0003533639610000051
上述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮的制备：
称取(E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮2.87g，2-氨基吡啶0.94g，碘单质2.53g，0.154g与20mL氯仿于两口烧瓶内，温度75℃条件下进行Michael环合反应，处理后得到(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮；
其反应方程式为：
Figure GDA0003533639610000052
S2.式(Ⅰ)化合物的制备:
称取(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮188mg，二苯胺101mg，叔丁醇钠72mg，三叔丁基膦30mg，[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(PEPPSI-Ipr 30)mg和5mL的甲苯于反应管内，在120℃氮气保护下加热搅拌回流反应12h；反应完后，将粗产物经过冷却、蒸馏、萃取、干燥、浓缩、分离。冷却收集得到黄色浑浊液，将浑浊液减压蒸馏除去甲苯，所剩固体用二氯甲烷萃取三次，合并三次所得有机相，用无水硫酸镁干燥，再减压蒸馏有机相得到粗产品；最后用乙酸乙酯与正己烷作为洗脱剂进行氧化铝层析分离；得到的纯产物溶液减压蒸馏并真空干燥后得到232mg绿色固体绿色固体即为式(Ⅰ)化合物，纯度为98％，产率为85％；
其反应方程式为：
Figure GDA0003533639610000061
实施例2
一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，具有如式(Ⅱ)所示分子结构，命名为pBZ-TPA：
Figure GDA0003533639610000062
上述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮的制备同实施例1；
S2.式(Ⅱ)化合物的制备:
称取(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮188mg，4-硼酸三苯胺235mg，2mol/L的碳酸钠水溶液3ml，四(三苯基膦)钯40mg和5mL的甲苯于反应管内，在120℃氮气保护下加热搅拌回流反应12h，反应完后，将粗产物经过冷却、蒸馏、萃取、干燥、浓缩、分离；冷却收集得到黄色浑浊液，将浑浊液减压蒸馏除去甲苯，所剩固体用二氯甲烷萃取三次，合并三次所得有机相，用无水硫酸镁干燥，再减压蒸馏有机相得到粗产品；最后用乙酸乙酯与正己烷作为洗脱剂进行氧化铝层析分离；得到的纯产物溶液减压蒸馏并真空干燥后得到293mg绿色固体绿色固体即为式(Ⅱ)化合物，纯度为99％，产率为88％；
其反应方程式为：
Figure GDA0003533639610000071
结构表征及性能测试
(1)核磁共振：布鲁克400MHz超导核磁共振仪。
采用核磁共振扫描了该芳香胺类衍生物的氢信号并对其氢信号进行了指认：
从图1可知，pBZ-DPA的δ(ppm)为8.22，8.20，8.00，7.97，7.74，7.72，7.53，7.43，7.41，7.39，7.37，7.20，7.19，7.17，7.15，7.13，1.02，1.00，6.99，6.98，6.86，6.84；说明实施例1制得的pBZ-DPA具有式(I)所示分子结构。
从图2可知，pBZ-TPA的δ(ppm)为8.22，8.20，7.79，7.77，7.71，7.69，7.57，7.53，7.50，7.48，7.44，7.42，7.37，7.35，7.33，7.12，7.10，7.10，7.08，7.07，7.06，7.05，7.05，7.04，7.03，7.01，7，01；说明实施例2制得的pBZ-TPA具有式(II)所示分子结构。
(2)质谱：液质联用仪LCMS-2020。将芳香胺类衍生物溶于二氯甲烷配成浓度为5mg/mL的溶液进行测试。
从图3和图4可以看到，pBZ-DPA和pBZ-TPA的相对分子质量为分别为465.23和541.13，与所合成的芳香胺衍生物的相对分子质量一致。
(3)紫外可见吸收光谱：岛津紫外可见光分光光度计UV-2700。将芳香胺类衍生物溶于THF中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L。
从图5和图6可知，该芳香胺类衍生物中pBZ-DPA和pBZ-TPA主要吸收峰位置为375nm和375nm。
(4)AIE光谱：FLS980荧光仪。
保持测试溶液中芳香胺类衍生物的浓度为1×10-5mol/L，调节测试溶液中四氢呋喃和水的比例。先将芳香胺类衍生物溶于四氢呋喃中配成1×10-3mol/L的母液，维持测试溶液总体积为3mL。例如：水含量为90％时，各成分加入的量为母液∶水∶四氢呋喃＝30uL∶2700uL∶270uL。
分别测试了芳香胺类衍生物在水含量为1％～99％的四氢呋喃-水溶液中的荧光光谱；从图7和图8中可以看出，箭头指示方向为11条荧光图线所对应的溶液的水含量依次增加方向。芳香胺类衍生物的荧光发射峰在水含量增加(0％到70％)的时候发射荧光强度逐渐减少而且伴随明显的红移，这是典型的TICT性质，当水含量超过70％时随着水含量的增加发射荧光强度逐渐增强，表现明显的AIE现象。
(5)溶剂化效应：FLS980荧光仪
图9和图10为实施例1和实施例2制备得到的芳香胺类衍生物在不同溶剂里对应的归一化的光谱图，可以看出，随着溶剂极性的增强，其光谱表现出明显的溶剂化变色效应，这是由于分子内的ICT效应，即电荷转移激发态所引起的。
(6)循环伏安：电化学工作站PGSTAT302。
图11和图12为实施例1和实施例2制备得到的芳香胺类衍生物的循环伏安图。将芳香胺类衍生物溶于乙腈中配成1mg/mL的溶液，在电化学工作站下通过循环伏安法测得芳香胺类衍生物中pBZ-DPA和pBZ-TPA的氧化电位为E＝1.0205V和E＝0.9146V。
(7)以实施例1和实施例2制得的芳香胺类衍生物作为OLED器件主体材料：ITO/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/emitter:10wt％Ir(MDQ)2(acac)(20nm)/3TPYMB(40nm)/LiF(1nm)/Al，图13为主体材料的电致发光光谱，其中Ir(MDQ)2(acac)为商用的红光材料。
图14为该OLED器件的效率滚降图，以芳香胺类衍生物pBZ-DPA和pBZ-TPA作为主体材料的最大器件外量子效率(EQE)分别为17.8％和18.9％，当发光亮度增加到1000cd/m2时EQE依然能保持16.5％和16.7％，这表面：芳香胺类衍生物pBZ-DPA和pBZ-TPA作为主体材料的器件可以增加磷光材料的器件效率，而且保持一个较小的效率滚降，提供了一种良好的OLED主体材料。
综上所述，本发明制得的含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，具有独特的结构，含有三苯胺基团和苯甲酮基团，提供的芳香胺类衍生物能够作为具有良好空穴传输能力的有机发光材料，三苯胺在分子中具有大的空间位阻效应使整个分子呈扭曲状态，能够减少π-π堆积带来的荧光猝灭，具有独特的扭曲分子间的电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)效应、高的发光强度和良好的传输空穴能力，可以很好地应用于OLED的主体材料。该芳香胺类衍生物可广泛应用于彩显示和固态照明领域，用于制备发光材料、发光器件或智能材料，用于制备磷光OLED器件，可以提高器件外量子效率(EQE)，减小效率滚降。同时，本发明实现了芳香胺类衍生物的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示分子结构：
Figure FDA0003533639600000011
2.权利要求1所述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与二苯胺通过亲核取代反应得到式(Ⅰ)化合物；将(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与4-硼酸三苯胺通过铃木反应经后处理得到式(Ⅱ)化合物。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与二苯胺的摩尔比为1∶(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述(4-溴苯基)(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)甲酮与4-硼酸三苯胺摩尔比为(1～1.2)。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应在钯催化剂、碱和溶剂下进行。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述铃木反应在钯催化剂、碱和溶剂下进行。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的钯催化剂为[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-基亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯、醋酸钯、双(三苯膦基)醋酸钯中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述铃木反应的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯中的一种或几种。
9.权利要求1所述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物在发光材料或智能材料中的应用。
10.权利要求1所述含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物在制备磷光OLED器件的主体材料中的应用。
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