CN108822040B - 一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子、制备方法及其在电致发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子、制备方法及其在电致发光器件中的应用，属于有机电致发光技术领域。本发明以菲并咪唑为给体，氰基取代的对苯撑乙烯为受体的新型D‑π‑A‑π‑D结构的基于菲并咪唑的有机橙光小分子，具有很高的荧光量子产率，有很好的热稳定性和化学稳定性，蒸镀薄膜平整均一，可作为发光层在非掺杂或掺杂有机电致发光器件(OLED)中得到应用，所制备的器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。

Description

一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子、制备方法及其在电致 发光器件中的应用

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子、制备方法及其在电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光现象及相应的研究最早可以追溯到20世纪60年代。1963年，纽约大学的Pope教授等第一次发现了有机材料单晶蒽的电致发光现象，相继出现了一些对于单晶的电致发光现象的研究。然而早期的发光层过厚，导致驱动电压过高，未能引起广泛研究兴趣。自从C.W.Tang等科学家在1987年设计制作出具有卓越性能的有机电致发光材料与器件以来，有机电致发光现象开始引起科学界的广泛关注，对此方面的研究也逐步深入，在此基础上研发成功的有机电致发光器件也已经初步进入产业化、实用化阶段，在显示和照明行业的商品化进程也逐步加快，创造出了巨大的商业利益，正成为引领未来经济社会发展的不可或缺的力量。尤其是随着移动智能终端的迅猛发展和创新升级，消费者对移动智能终端设备的个性化需求正不断提升，多家大型手机厂商如苹果、三星、华为、VIVO等纷纷推出搭载OLED显示屏的高屏占比手机，“全面屏”时代已悄然到来，OLED产业必将借此契机，实现新的突破和跨越式发展。

菲并咪唑是一种经典的电致发光材料构筑基团，是在菲的9,10号位并入咪唑基团而形成，菲平面的大共轭刚性结构有利于增加辐射跃迁速率，提高发光效率。而且，咪唑环上的两个N原子分别呈现富电子和缺电子两种状态，赋予了其双极性的特性，使其拥有更加平衡的载流子注入/传输性能，从根本上提高激子复合的效率。本发明以菲并咪唑作为给体，氰基取代的对苯撑乙烯为受体，构筑了一种新型D-π-A-π-D结构的双枝桥联菲并咪唑衍生物。这样的结构克服了传统D-A分子由于强偶极相互作用导致的固态下荧光淬灭现象，有利于提高荧光量子效率，在电致发光器件应用中具有优良的性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新的以菲并咪唑为给体，氰基取代的对苯撑乙烯为受体的新型D-π-A-π-D结构的基于菲并咪唑的有机橙光小分子，本发明所得化合物具有高荧光量子效率，可作为有机电致发光材料制备有机电致发光器件，所制备的器件具有高效率，低驱动电压等特性。

本发明的目的之二在于提供上述材料的制备方法。

本发明所述的一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子，其结构式如下所示：

上述有机橙光小分子的制备方法的详细操作步骤如下：

(1)将菲醌、苯胺、对苯二甲醛采用Debus-Radziszewski咪唑合成法得到2-(4-醛基苯)-1-苯基-3a,11b-二氢-1H-菲并咪唑，其反应式如(I)所示：

步骤(1)的具体操作为：将菲醌、苯胺、对苯二甲醛、醋酸铵按照摩尔比1：5：1：4的比例混合后溶于溶剂中，抽真空并充入惰性气体，进行Debus-Radziszewski咪唑合成反应，反应产物经过抽滤、用冰醋酸和蒸馏水体积比1：1的混合溶液淋洗、柱层析进行提纯，展开剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比为1：2)，得到的固体粉末即为2-(4-醛基苯)-1-苯基-3a,11b-二氢-1H-菲并咪唑；

(2)将步骤(1)所得2-(4-醛基苯)-1-苯基-3a,11b-二氢-1H-菲并咪唑和对苯二乙腈用knoevenagel缩合反应得到产物PIDSB，反应式如(II)所示：

步骤(2)的具体操作为：将2-(4-醛基苯)-1-苯基-3a,11b-二氢-1H-菲并咪唑与对苯二乙腈按照摩尔比2：1的比例混合后溶于有机溶剂进行knoevenagel缩合反应，反应产物经过析出抽滤、柱层析进行提纯，展开剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比为1：5)，得到固体粉末为PIDSB。

作为优选，步骤(1)中Debus-Radziszewski咪唑合成反应所用溶剂为醋酸；

优选地，步骤(1)中Debus-Radziszewski咪唑合成反应的温度为100～120℃，时间为2～12小时。

优选地，步骤(1)中Debus-Radziszewski咪唑合成反应所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氮气(N₂)等中的1种或2种，优选为氮气。

作为优选，步骤(2)中knoevenagel缩合反应所用溶剂为四氢呋喃和叔丁醇体积比2：1的混合溶剂；

优选地，步骤(2)中knoevenagel缩合反应的温度为30～50℃，时间为0.5～12小时；

优选地，步骤(2)中knoevenagel缩合反应所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氮气(N₂)等中的1种或2种，优选为氮气。

本发明的目的之三在于提供上述有机橙光小分子作为发光层在非掺杂或掺杂有机电致发光器件(OLED)中的应用。

作为优选，所述有机电致发光器件由阳极、阴极和两极间的有机发光层组成，有机发光层为本发明所述的有机橙光小分子，进一步，在阳极和有机发光层间设置有空穴注入层和(或)空穴传输层和(或)激子阻挡层，在有机发光层和阴极间设置有电子传输层和(或)电子注入层。

上述具体器件结构如下所述：

(1)阳极/有机发光层/阴极；

(2)阳极/空穴注入层/有机发光层/阴极；

(3)阳极/有机发光层/电子注入层/阴极；

(4)阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极；

(5)阳极/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极；

(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极；

(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极；

(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(9)阳极/空穴注入层/空穴传输层/激子阻挡层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

制备OLED器件过程中，各层可采用蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜。以所述方式形成的各层薄膜的厚度并无特别限定，可对应材料的性质适当确定，通常为2～500nm范围内。最优的制备方法为蒸镀法，蒸镀条件优选在舟皿，蒸镀温度在50～500℃，真空度10^-6～10^-3Pa，蒸镀速率在0.01～50nm/s，基板温度在0～300℃。

阳极材料要具有很高的功函数，一般选用高功函数的透明金属(如Au，Pt等)或金属氧化物(如ITO，ZnO等)。

空穴注入层一般降低阳极表面与空穴传输层之间的能级差，能使空穴更好的注入到有机层，同时还可以调节空穴传输的速率，可以为HATCN。

空穴传输层起到传输空穴的作用，使从阳极注入的空穴能有效的传输到发光层。要求空穴传输材料要具有良好的空穴传输性能，空穴传输层与阳极界面之间形成的势垒尽可能小，这样器件的稳定性才会更好。同时空穴传输材料还应具备良好的热稳定性和成膜性，并且要求不易结晶。空穴传输材料一般多为芳胺类化合物，可以单独使用一种材料，也可以两种以上混合使用。适合的空穴传输层4材料有NPB，TAPC，这两种材料均由购买获得。

有机发光层由含本发明所述的有机橙光小分子的发光材料组成，电子和空穴经过电子传输层和空穴传输层的传输，在发光层复合并产生激子，即电子的激发态，激子辐射跃迁发光。

若制备掺杂器件，掺杂母体材料可选用CBP，掺杂母体材料的质量百分数为80～90％。CBP由购买获得。

电子传输层材料一般是具有大共轭、平面结构的芳香族化合物，具有较高的电子迁移率，较高的电子亲和势，有很强的电子接受能力。常见的电子传输材料有噁二唑类，金属配合物类，含氮五元杂环类，喹啉类等。

电子注入层材料的主要作用是降低阴极与电子传输层之间的势垒，以便电子更好的从阴极注入到有机层，同时还可以调节载流子的传输平衡。常用活泼金属的氟化物来作为电子注入材料，如NaF，LiF，CsF等。

阴极材料要降低阴极与有机层之间的势垒，使电子更好的在LUMO轨道上注入和传输，要求阴极材料要具有尽可能低的功函数，所以，阴极材料的选择一般为低功函数的金属(如Ag，Al，Mg，Li，Ca等)或合金(如Mg：Ag，Li：Al等)。

本发明的原理为：传统D-A结构的化合物在固态薄膜时容易聚集，导致荧光量子效率下降，而D-π-A-π-D结构的发光分子中存在着一对反平行偶极，由于双偶极作用的存在，化合物在固态下的荧光猝灭现象能够得到有效的抑制。本发明以高效发光基团菲并咪唑为给体，氰基取代的对苯撑乙烯为受体，构筑了一种新型D-π-A-π-D结构的分子PIDSB，氰基的引入可以降低分子的LUMO能级，从而减小带隙，实现橙光发射。

本发明的有机橙光小分子及有机电致发光器件具有如下优点及有益效果：

1.本发明的有机橙光小分子结构单一确定，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。

2.本发明的有机橙光小分子有很好的热稳定性和化学稳定性，蒸镀薄膜平整均一，无明显相分离，适用于基于蒸镀技术的电致发光器件。

3.本发明的有机橙光小分子具有合适的能级，可作为橙光材料应用于有机电致发光领域。

4.本发明的有机橙光小分子制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。

附图说明

图1是实施例2制备的非掺杂电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线；

图2是实施例2制备的非掺杂电致发光器件的电流效率-电压-外量子效率曲线；

曲线较为平滑，这表明器件中载流子传输性能比较优良。

图3是实施例2制备的非掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱；

电致发光器件的发射主峰在580nm，属于橙光发射。

图4是实施例3制备的掺杂电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线；

图5是实施例3制备的掺杂电致发光器件的电流效率-电压-外量子效率曲线；

曲线较为平滑，这表明器件中载流子传输性能比较优良。

图6是实施例3制备的掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱；

电致发光器件的发射主峰在540nm，属于橙黄光发射。

图7：实施例1制备的化合物的TGA曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例PIDSB的制备，包括以下制备步骤：

PICHO的合成：PICHO通过一锅法制备。在250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，对苯二甲醛(20mmol，2.68g)，苯胺(100mmol，9.5mL)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白色固体(5.7g，产率：72％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M⁺]：测试值为398.34，理论值为398.47。

PIDSB的合成：PIDSB通过knoevenagel缩合反应制备。100mL圆底烧瓶中，将PICHO(8mmol，3.18g)，对苯二乙腈(4mmol，0.63g)溶解于50mL四氢呋喃和25ml叔丁醇,在氮气保护下升温至46℃，依次快速注入1ml四丁基氢氧化铵(TBAH)和事先配好的溶解80mg叔丁醇钾的四氢呋喃溶液。反应半小时后，将体系降至室温倒入醋酸酸化的甲醇溶液中，抽滤得粗产物，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：5，体积比)得到红色粉末状固体(1.96g，产率：53％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M⁺]：测试值为917.56，理论值为916.33。¹H-NMR(500MHz,DMSO,δ):8.96(d,J＝9.1Hz,2H),8.91(d,J＝9.0Hz,2H),8.73(d,J＝7.9Hz,2H),8.18(d,J＝18.8Hz,2H),8.01～7.88(m,7H),7.77(t,J＝10.4Hz,19H),7.59(s,2H),7.37(s,2H),7.12(d,J＝8.6Hz,2H)；HRMS(m/z):[M⁺]calcd:916.33；found:917.56；elemental analysiscalcd(％)for C₆₆H₄₀N₆:C 86.44,H4.40,N 9.16；found:C 86.36,H 4.37,N 9.24；FTIR(KBr,ν,cm^-1):3040,2208,1899,1794,1584,1498,1441,1267,1140,981,932,742,528,433.

以下通过器件实施例来详细说明本发明合成的有机橙光小分子在OLED器件上的应用效果。

器件实施例2

一种非掺杂有机电致发光器件，以分子结构为PIDSB的有机橙光小分子为发光层材料，所述有机电致发光器件的结构如下：

ITO/HATCN(6nm)/TAPC(25nm)/TCTA(15nm)/EML(20nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中EML为以PIDSB为发光材料的非掺杂发光层，HATCN和LiF分别作为空穴和电子注入层，TAPC和TPBi分别作为空穴和电子传输层，TCTA作为激子阻挡层。

器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃在去离子水：乙醇混合液中浸泡两小时，再用无尘纸擦拭干净，然后用去离子水超声清洗一遍，最后依次用异丙醇—丙酮—甲苯—丙酮—异丙醇反复超声清洗三遍。做器件之前，用氮气将ITO玻璃基片吹干，在紫外线臭氧下辐照半小时，然后置于蒸镀腔体内，抽真空至5×10^-4Pa，有机层在有机真空蒸镀腔内以0.05nm s^-1左右的速度于高真空下(压力<2×10^-4Pa)依次沉淀于ITO表面。LiF和Al在金属真空蒸镀腔内沉积，腔内压力<5×10^-4Pa，升华速度分别为0.01和0.5nm s^-1，得到有机电致发光器件。

本实施例的非掺杂有机电致发光器件的电流密度－电压－亮度曲线如图1所示，较为平滑的曲线表明载流子传输性能比较优良。电流效率－亮度曲线图如图2所示，器件在高亮度下依然保持着稳定高效率。不同电压下电致发光谱如图3所示，在不同的工作电压下，发射光谱均能保持稳定。所得器件的光电性能如表1所示。

由表1可以看出，器件实施例2拥有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率。非掺杂器件的发射峰位于580nm，色坐标为(0.48，0.50)，开启电压为3.2V，最大外量子效率达到4.75％。

表1：器件实施例2非掺杂OLEDs器件的性能结果

器件实施例3

一种掺杂有机电致发光器件，以PIDSB有机橙光小分子20％质量百分数掺杂在CBP母体中为发光层材料，所述有机电致发光器件的结构如下：

ITO/HATCN(6nm)/TAPC(25nm)/TCTA(15nm)/EML(20nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中EML为以CBP为母体的(质量分数80％)、以PIDSB为客体(质量分数20％)的掺杂发光层，HATCN和LiF分别作为空穴和电子注入层，TAPC和TPBi分别作为空穴和电子传输层，TCTA作为激子阻挡层。

器件制备过程同器件实施例2。

本实施例的掺杂有机电致发光器件的电流密度－电压－亮度曲线如图4所示，较为平滑的曲线表明载流子传输性能比较优良。电流效率－亮度曲线图如图5所示，器件在高亮度下依然保持着稳定高效率。不同电压下电致发光谱如图6所示，在不同的工作电压下，发射光谱均能保持稳定。所得器件的光电性能如表2所示。

由表2可以看出，器件实施例3拥有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率。掺杂器件的发射峰位于540nm，色坐标为(0.38，0.55)，开启电压为3.2V，最大外量子效率达到6.53％。

表2.：器件实施例3掺杂OLEDs器件的性能结果

本实施例的有机电致发光器件中所用材料的结构式如下：

热性能分析实施例1

热稳定性对器件性能有着非常重要的影响，实施例1化合物热失重分析(TGA)在Q500型热重分析仪进行，化合物的热分解温度超过485℃(如图7所示)，可具有良好的热稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的一种基于菲并咪唑的有机橙光小分子作为发光层在非掺杂或掺杂有机电致发光器件中的应用。

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