CN103965865A

CN103965865A - 一种压致变色材料其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103965865A
Application number: CN201410186793.0A
Authority: CN
Inventors: 路萍; 高曌; 刘豫龙
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明公开了一种压致变色材料其制备方法及应用，研究了材料的聚集诱导性质，放大自发射性质。制备了高效电致发光器件。这种新型的压制变色材料，具有近乎100％的高效发光效率。该材料可以响应7.20GPa外界压力，发光峰位可以从467纳米移动到530纳米，具有较大光色以及发光强度变化。并且压力和峰位变化呈现良好的线性关系，可逆无损耗的压致变色材料。该材料的晶体具有放大自放射性质，随着泵浦能量增加，光谱的半峰宽从41nm减小到10nm,光谱强度随泵浦能量的增加非线性的变化，阈值为2086Kwcm^-2。将该材料应用于有机电致发光器件，可获得高效的电致发光性能，所获得最大电流效率为3.13cd/A。

Description

一种压致变色材料其制备方法及应用

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种压致变色材料其制备方法及应用。

背景技术

外界刺激响应性材料是非常有意义的。压力是其中一种重要的刺激方式。材料在不同压力下呈现出不同的发光颜色以及明暗强度的不同通称为压致变色。现有技术中尚未发现一种具有高效发光效率的，可以响应7.20GPa外界压力，具有较大光色以及发光强度变化，压力和峰位变化呈现良好的线性关系，并且可逆无损耗的压致变色材料。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种压致变色材料其制备方法及应用，研究了材料的聚集诱导性质，放大自发射性质。制备了高效电致发光器件。其技术方案如下：

一种压致变色材料，其分子式为：

一种压致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

中间体a(单溴代菲并咪唑)的制备：将2.5克对溴代苯甲醛，2.8克菲醌，6.3毫升苯胺，4.2克醋酸铵和60毫升醋酸120℃回流两个小时，搅拌过夜后沉淀。得到5.5克白色粉末，产率为90.6％。

中间体b(菲并咪唑单硼脂)的制备：将5.3毫升2.4摩尔每毫升的丁基锂逐滴加入-78℃氮气保护的5克中间体a的无水四氢呋喃溶液中。-78℃搅拌四小时后，加入2.7克单硼脂，低温下继续搅拌一小时后拿出，室温下反应一天后，用三氯甲烷、水混合溶液萃取。无水硫酸镁干燥后，使用SiO₂柱层析分离。得到2.5克白色目标产物，产率为45.2％。

压制变色材料M1的制备：将500毫克溴三苯乙烯，371毫克菲并咪唑单硼脂,276毫克碳酸钾，11.6毫克四配位的三苯基磷钯溶于6mL甲苯和1mL水中，加热到85℃，搅拌回流24h。停止加热，冷却后用二氯、水萃取。有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂。采用SiO₂柱分离，以二氯甲烷：石油醚体积比为2:1过柱，提纯得到淡黄色目标产物0.63g，产率50.0％。

进一步优选，对中间体和最终产物进行了全面的表征，包括氢谱核磁，碳谱核磁，质谱，红外，元素分析，具体为：中间产物a：¹H NMR(500MHz,DMSO,δ):8.95(d,J＝8.36Hz,1H),8.90(d,J＝8.38Hz,1H),8.70(d,J＝7.95Hz,1H),7.80(t,J＝7.16Hz,7.72Hz,1H),7.76-7.69(m,6H),7.59(t,J＝8.56Hz,8.72Hz,3H),7.53(d,J＝8.61Hz,2H),7.37(t,J＝7.36Hz,7.97Hz,1H),7.10(d,J＝8.34Hz,1H)；质谱数据理论值C₂₇H₁₇BrN₂:449.3；实测值:449.0。

中间产物b：1H NMR(500MHz,DMSO,δ):8.95(d,J＝8.58Hz,1H),8.90(d,J＝8.46Hz,1H),8.71(d,J＝8.02Hz,1H),7.80(t,J＝7.14Hz,7.78Hz,1H),7.71(m,6H),7.64(d,J＝8.18Hz,2H),7.60-7.56(m,3H),7.37(t,J＝7.44Hz,7.90Hz,1H),7.12(d,J＝8.31Hz,1H),1.30(s,J＝8.34Hz,12H)；质谱数据理论值:C₃₃H₂₉BN₂O₂:496.4；实测值:496.8。

最终产物：1H NMR(500MHz,DMSO,δ):8.93(d,J＝8.51Hz,1H),8.88(d,J＝8.5Hz,1H),8.67(d,J＝7.84Hz,1H),7.78(t,J＝7.22Hz,7.10Hz,1H),7.71-7.64(m,6H),7.57(t,J＝7.17Hz,7.07Hz,1H),7.35-7.32(m,3H),7.18-7.06(m,10H),6.99-6.92(m,8H)；质谱数据理论值C₄₇H₃₂N₂:624.77；实测值:624.45.元素分析理论值C₄₇H₃₂N₂:C90.35,H5.16,N4.48；实测值:C90.13,H5.14,N4.24。

本发明所述的压致变色材料在制备有机电致发光器件过程中的应用。

本发明的有益效果:设计合成了一种新型的压制变色材料，具有近乎100％的高效发光效率。该材料可以响应7.20GPa外界压力，发光峰位可以从467纳米移动到530纳米，具有较大光色以及发光强度变化。并且压力和峰位变化呈现良好的线性关系，可逆无损耗的压致变色材料。另外我们还研究了其聚集诱导性质，该材料在有机溶剂四氢呋喃中没有荧光，而在水溶液中以及固态薄膜中则表现出较强的蓝色荧光。该材料的晶体具有放大自放射性质，随着泵浦能量增加，光谱的半峰宽从41nm减小到10nm,光谱强度随泵浦能量的增加非线性的变化，阈值为2086Kwcm^-2。我们还将该材料应用于有机电致发光器件，可获得高效的电致发光性能。M1发射天蓝光(468nm),所获得最大电流效率为3.13cd/A。

附图说明

图1为本发明压致变色材料的制备方法的合成路线；

图2为本发明压制变色材料的紫外吸收光谱；

图3为本发明压制变色材料的聚集诱导性质研究，其中图3a为M1在四氢呋喃-水混合溶液中的发射谱；图3b为M1在480nm处，随着水的比例增加，荧光强度变化的点线图，；

图4为本发明压制变色材料的粉末的初始，研磨后，加热后的荧光发射光谱；

图5为本发明压制变色材料的在高压原位荧光光谱，其中，图5a为升压过程中M1荧光光谱的变化，荧光光谱主峰位从压力为0GPa时的467nm红移到7.20GPa时的530nm，总计红移63nm。图5b为降压过程M1荧光光谱变化，随着压力逐渐减小，光谱主峰位又蓝移回468nm；

图6为加压-降压过程图，其中，图6a为本发明压制变色材料光谱峰位随压力的交替变化点线图，图6b为升压-降压循环中最大发射波长随压力的变化图；

图7为本发明压制变色材料放大自发射性质，其中，图7a是光谱强度和半峰宽随泵浦能量变化的曲线，图7b是光谱强度和半峰宽随泵浦能量变化的曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

参照图1，设计了M1压制变色分子。最终产物是根据Suzuki反应合成出来的。我们对中间体和最终产物进行了全面的表征，包括氢谱核磁，碳谱核磁，质谱，红外，元素分析。证明我们得到了目标产物。

一：聚集诱导现象

由图2可以看到M1四氢呋喃稀溶液紫外吸收光谱。261nm处的吸收峰归属于和菲并咪唑相连的孤立苯环的吸收。340nm和360nm的较宽吸收峰归属于菲并咪唑和四苯基乙烯的π-π*跃迁。

由图3可以看到材料在四氢呋喃溶剂中均没有荧光发射。但是向其四氢呋喃溶剂中滴加水时，产生明显的聚集诱导发光效应。当水的体积比为80％时，才能观测到明显的荧光发射。

图3a为M1在四氢呋喃-水混合溶液中的发射谱。图3b为M1在480nm处，随着水的比例增加，荧光强度变化的点线图，图内插入的为在四氢呋喃溶液中，以及四氢呋喃-水混合溶液(水的体积比为90％)时的紫外灯下的照片对比。

二：压制变色现象

由图4以看到M1粉末表现出较强的蓝光发射，峰位分别在466nm处。当M1被用研钵研磨后，光谱发生红移，最大发射峰位在486nm，半峰宽也出现显著增大。当研磨后的峰位用二氯甲烷溶解后，发射峰位又变为之前的468nm。当M1初始粉末加热到熔点以上时，最大发射峰位也红移到486nm,将加热后的粉末溶解在二氯甲烷中，最大发射峰位由486nm又蓝移为初始的466nm。图4为粉末的初始，研磨后，加热后的荧光发射光谱。

为了更好地研究两种材料的压制变色效应，我们采用高压原位技术，对其进行高压原位荧光测试。随着压力变化范围从0GPa增大到7.2GPa。M1材料的最大发射峰位由467nm的蓝光红移为530nm的橙光，并且发光强度出现呈现递减趋势。然后释放压力，光谱的最大发射峰位以及发射强度又恢复到初始状态。图5a为升压过程中M1荧光光谱的变化，荧光光谱主峰位从压力为0GPa时的467nm红移到7.20GPa时的530nm，总计红移63nm。图5b为降压过程M1荧光光谱变化，随着压力逐渐减小，光谱主峰位又蓝移回468nm。不同压力下的荧光照片一并附上。图6为加压-降压过程表现出很好的可逆性，并且几乎没有损耗。更值得注意的是，压力大小以及最大峰位变化呈现线性关系，这说明材料具有应用于压力传感的潜能。

三：放大自发射性质

M1的片状晶体在紫外灯下展现了强的端发射性质，(晶体照片)这表明晶体具有优良的光自波导性质，通常光自波导性质是产生放大自发射性质的必备条件之一，并且晶体具有非常高的发光效率。因此，我们测量了晶体在光泵浦下的放大自发射性质，随着泵浦能量增加，发射光谱会很快变窄，图7a是光谱强度和半峰宽随泵浦能量变化的曲线，可以看到随着泵浦能量增加，发射光谱会很快变窄。图7b是光谱强度和半峰宽随泵浦能量变化的曲线，可以看到随着泵浦能量增加，光谱的半峰宽从41nm减小到10nm,光谱强度随泵浦能量的增加非线性的变化，这表现了典型的放大自发射现象，从谱线的拐点可以得到阈值为2086Kwcm^-2。四：有机电致发光器件

我们将M1材料作为发光层制备了有机电致发光器件。器件结构为：

ITO/PEDOT/NPB(60nm)/发光层(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(0.75nm)/AI(100nm)可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴注入层2(聚乙撑二氧噻吩PEDOT，30nm)，空穴传输层3(4,4’-二(N-苯基-N-奈基)-联苯NPB)，发光层4，电子传输层(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi)，阴极层(氟化锂/铝)。

电致发光器件按本领域已知的方法制备，如参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为:在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上先旋涂一层PEDOT，然后依次蒸镀NPB、发光层、TPBi、LiF和Al。用该方法制得如图2所示的器件。器件的电流-亮度-电压特性是由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Currentmeter)完成的,电致发光光谱由法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量的,所有的测量均在室温大气中完成。

器件的性能数据见表1：

表1

将化合物作为发光层应用于电致发光器件中,可获得高效的电致发光性能。M1发射天蓝光(468nm),所获得最大电流效率为3.13cd/A。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种压致变色材料，其特征在于将具有聚集诱导发光性质的明星结构四苯基乙烯与新型的高效率蓝光构筑单元菲并咪唑结合在一起，其分子式为：

2.一种压致变色材料的制备方法，其特征在于合成产率高，包括以下步骤：

中间体a：单溴代菲并咪唑的制备：将2.5克对溴代苯甲醛，2.8克菲醌，6.3毫升苯胺，4.2克醋酸铵和60毫升醋酸120℃回流两个小时，搅拌过夜后沉淀；得到5.5克白色粉末，产率为90.6％；

中间体b：菲并咪唑单硼脂的制备：将5.3毫升2.4摩尔每毫升丁基锂逐滴加入-78℃氮气保护的5克中间体a的无水四氢呋喃溶液中；-78℃搅拌四小时后，加入2.7克单硼脂，低温下继续搅拌一小时后拿出，室温下反应一天后，用三氯甲烷、水混合溶液萃取；无水硫酸镁干燥后，使用SiO₂柱层析分离；得到2.5克白色目标产物，产率为45.2％；

压制变色材料M1的制备：将500毫克溴三苯乙烯，371毫克菲并咪唑单硼脂,276毫克碳酸钾，11.6毫克四配位的三苯基磷钯溶于6mL甲苯和1mL水中，加热到85℃，搅拌回流24h；停止加热，冷却后用二氯、水萃取；有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂；采用SiO₂柱分离，以二氯甲烷：石油醚体积比为2:1过柱，提纯得到淡黄色目标产物0.63g，产率50.0％。

3.根据权利要求2所述的压致变色材料的制备方法，其特征在于，对最终产物进行了全面的表征，包括氢谱核磁，碳谱核磁，质谱，红外，元素分析，具体为：对中间体和最终产物进行了全面的表征，包括氢谱核磁，碳谱核磁，质谱，红外，元素分析，具体为：中间产物a：¹H NMR(500MHz,DMSO,δ):8.95(d,J＝8.36Hz,1H),8.90(d,J＝8.38Hz,1H),8.70(d,J＝7.95Hz,1H),7.80(t,J＝7.16Hz,7.72Hz,1H),7.76-7.69(m,6H),7.59(t,J＝8.56Hz,8.72Hz,3H),7.53(d,J＝8.61Hz,2H),7.37(t,J＝7.36Hz,7.97Hz,1H),7.10(d,J＝8.34Hz,1H)；质谱数据理论值C₂₇H₁₇BrN₂:449.3；实测值:449.0；

中间产物b：¹H NMR(500MHz,DMSO,δ):8.95(d,J＝8.58Hz,1H),8.90(d,J＝8.46Hz,1H),8.71(d,J＝8.02Hz,1H),7.80(t,J＝7.14Hz,7.78Hz,1H),7.71(m,6H),7.64(d,J＝8.18Hz,2H),7.60-7.56(m,3H),7.37(t,J＝7.44Hz,7.90Hz,1H),7.12(d,J＝8.31Hz,1H),1.30(s,J＝8.34Hz,12H)；质谱数据理论值:C₃₃H₂₉BN₂O₂:496.4；实测值:496.8；

最终产物：¹H NMR(500MHz,DMSO,δ):8.93(d,J＝8.51Hz,1H),8.88(d,J＝8.5Hz,1H),8.67(d,J＝7.84Hz,1H),7.78(t,J＝7.22Hz,7.10Hz,1H),7.71-7.64(m,6H),7.57(t,J＝7.17Hz,7.07Hz,1H),7.35-7.32(m,3H),7.18-7.06(m,10H),6.99-6.92(m,8H)；质谱数据理论值C₄₇H₃₂N₂:624.77；实测值:624.45.元素分析理论值C₄₇H₃₂N₂:C90.35,H5.16,N4.48；实测值:C90.13,H5.14,N4.24。

4.权利要求1所述的压致变色材料在制备有机电致发光器件过程中的应用。