CN109134382B - 具有esipt与aie性质的菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I‑a)或(I‑b)所示的菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用，采用本发明方法合成的菲并咪唑衍生物，同时具有ESIPT与AIE效应，并且本发明所述菲并咪唑衍生物可用于氟离子检测，是潜在的荧光传感器材料；

Description

具有ESIPT与AIE性质的菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种具有ESIPT与AIE性质的菲并咪唑衍生物及其制备方法，以及将所述菲并咪唑衍生物作为氟离子荧光检测器的应用。
(二)背景技术
有机发光材料在第三代显示技术、光动力学治疗、荧光传感器等一大批前沿科学领域受到全球研究者的广泛关注。其中同时具有激发态分子内质子转移(Excited-StateIntramolecular Proton Transfer，ESIPT)和聚集诱导发光(Aggregation-inducedemission，AIE)性质的发光材料体系，现已有了重大的研究进展。
ESIPT指的是有机化合物分子在光、热或者电的作用下吸收能量，从基态跃迁到激发态，分子内的氢质子会通过分子内的氢键转移到分子内相邻近的N、O、S等杂原子上，而形成互变异构体的过程。发生ESIPT过程后，分子的构型上发生变化，同时还伴随着瞬时电子态，电子密度分布，电子能态的能量和偶极距，分子的发光性质也会发生很大的变化，会产生明显的斯托克斯位移。但ESIPT也存在缺点，例如低发射效率，浓度猝灭现象。菲并咪唑类化合物通常具有较高的发光效率，且咪唑环上的氮原子可以作为ESIPT发生过程的质子受体。
AIE现象指的是物质在溶液中几乎不发光，而在聚集状态下发光增强的现象。AIE效应刚好与浓度猝灭现象相反。因此设计具有AIE效应的分子可有效避免浓度猝灭现象，改善发光分子的发射效率。通常AIE的特性能通过所形成的聚集态加强ESIPT的荧光发射，ESIPT过程所形成的H键亦能增强AIE效应。四苯乙烯是一个典型的AIE分子，便于合成且AIE性质显著，而引入四苯乙烯基团可以扩大整个分子的π共轭体系，增大斯托克斯位移。
(三)发明内容
本发明提供了一种具有ESIPT与AIE性质的菲并咪唑衍生物及其制备方法，以及作为氟离子荧光检测器的应用。
本发明的技术方案如下：
式(I-a)或(I-b)所示的菲并咪唑衍生物：
Figure BDA0001770583970000021
本发明还提供了式(I-a)或(I-b)所示的菲并咪唑衍生物的制备方法。
A：所述式(I-a)所示的菲并咪唑衍生物的制备方法为：
(1)氮气保护下，将式(II)所示9,10-菲醌、式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛、苯胺、醋酸铵溶解于醋酸中，于120℃下反应12～24h，之后反应液经后处理，得到式(VII-a)所示化合物；
Figure BDA0001770583970000022
所述式(II)所示9,10-菲醌、式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛、苯胺、醋酸铵的物质的量之比为1.1：1：1.2～1.5：5；
所述醋酸的体积用量以式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛的质量计为40～80mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比1：2的混合溶剂为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VII-a)所示化合物；
(2)氮气保护下，将式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯溶于无水四氢呋喃，降温至-78℃，加入正丁基锂搅拌1h，随后加入式(V)所示异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升至室温反应8～12h，之后反应液经后处理，得到式(VI)所示化合物；
Figure BDA0001770583970000023
所述式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯、正丁基锂、式(V)所示异丙醇频哪醇硼酸酯的物质的量之比为1：2.5：3.5；
所述无水四氢呋喃的体积用量以式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯的质量计为15～20mL/g；
优选所述正丁基锂以1.6M四氢呋喃溶液的形式进行投料；
所述后处理的方法为：反应结束后，用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，再加入去离子水和二氯甲烷萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合溶剂为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VI)所示化合物；
(3)氮气保护下，将式(VII-a)所示化合物、式(VI)所示化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾溶解于水/甲苯体积比2：3的混合溶剂中，于80～90℃下反应12～48h，之后反应液经后处理，得到产物式(I-a)所示菲并咪唑衍生物；
所述式(VII-a)所示化合物、式(VI)所示化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的物质的量之比为1：1.3：0.06：20；
所述水/甲苯混合溶剂的体积用量以式(VII-a)所示化合物的质量计为30～50mL/g；
优选所述碳酸钾以2mol/L水溶液的形式进行投料；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比1：2的混合溶剂为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到产物式(I-a)所示菲并咪唑衍生物。
B：所述式(I-b)所示的菲并咪唑衍生物的制备方法为：
将A步骤(1)中式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛替换为式(III-b)所示5-溴水杨醛，其余不变，则步骤(1)得到式(VII-b)所示化合物，最终得到产物式(I-b)所示菲并咪唑衍生物；
Figure BDA0001770583970000031
本发明通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)表征了目标产物。
本发明所述式(I-a)或(I-b)所示的菲并咪唑衍生物可作为荧光传感器用于检测氟离子。在氟离子检测实验中，式(I-a)所示的菲并咪唑衍生物与氟离子结合后发生了荧光猝灭现象，式(I-b)所示的菲并咪唑衍生物与氟离子结合后发生了荧光红移且增强现象。两者均对氟离子产生了明显的响应，这些实验结果表明该类化合物在氟离子荧光检测器的应用中有巨大潜力。
本发明的有益效果在于：采用本发明方法合成的菲并咪唑衍生物，同时具有ESIPT与AIE效应，并且本发明所述菲并咪唑衍生物可用于氟离子检测，是潜在的荧光传感器材料。
(四)附图说明
图1：本发明实施例6中(I-a)和(I-b)的AIE性质荧光谱图；
图2：本发明实施例7中(I-a)和(I-b)对F-检测荧光曲线。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼戊环(VI)的合成
在氮气保护下，将式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯(1.0g，3mmol)溶解在无水四氢呋喃(20mL)溶剂中，-78℃下缓慢加入1.6M正丁基锂(3.0mL，7.5mmol)搅拌1h。随后缓慢加入式(V)所示异丙醇频哪醇硼酸酯(2.15mL，10.7mmol)，体系升温至室温后反应过夜。反应结束后，用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用去离子水和二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水MgSO4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为石油醚/乙酸乙酯(体积比50：1)混合溶剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，最后得到白色固态的中间体产物4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼戊环(VI)0.78g，产率为68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.37-7.29(m,5H),7.17-7.03(m,8H),6.99-6.93(m,2H),1.13(s,12H)；MS(ESI)理论值(C26H27BO2)m/z：382.31，实测值：383.2。
实施例2 5-溴-2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯酚(VII-a)的合成
氮气保护下，将式(II)所示9,10-菲醌(0.57g，2.74mmol)、式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛(0.5g，2.5mmol)、醋酸铵(0.96mg，12.5mmol)加入到100mL两口烧瓶中，加入苯胺(0.3mg,3mmol)，醋酸30mL，温度升至120℃，反应12h。反应结束后，待体系冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水硫酸镁干燥过夜，抽滤除去干燥剂后，减压蒸除溶剂，重新加入二氯甲烷溶解，加入粗硅胶拌样，以层析法过柱，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷混合溶剂(体积比，2:1)，最终得到淡黄色目标产物(VII-a)0.98g，产率为85％。
确认物质的表征结构如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:14.15(s,1H),8.81-8.76(d,1H),8.76-8.67(m,2H),7.85-7.73(m,4H),7.73-7.67(t,1H),7.67-7.60(d,2H),7.57-7.52(t,1H),7.33-7.30(d,1H),7.30-7.20(t,1H),7.07(s,1H),6.69-6.62(d,1H),6.59-6.52(d,1H)；MS(ESI)理论值(C27H17BrN2O)m/z：465.34，实测值：466.2。
实施例3 4-溴-2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯酚(VII-b)的合成
合成方法同实施例2，不同之处在于，将式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛替换为式(III-b)所示5-溴水杨醛(201.02g/mol,2.5mmol,0.5g)，最终得到淡黄色目标产物(VII-b)1.02g，产率为93％。
4-溴-2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯酚的MS(ESI)表征实测为466.2。
实施例4 2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-a)的合成
在氮气保护下，将式(VI)所示4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼戊环(0.5g,1.3mmol)，式(VII-a)所示5-溴-2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯酚(0.5g,1.0mmol)，四(三苯基膦)钯(0.06mmol)、碳酸钾(2.0M,10mL)溶解在水/甲苯体积比2：3的混合溶剂(15mL)中，体系回流反应48小时。待体系冷却后用去离子水和二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水MgSO4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷/石油醚(体积比1：2)，最后得到淡黄色产物2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-a)0.07g，产率为11％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:13.69(s,1H),8.80-8.76(d,1H),8.73-8.66(t,2H),7.78-7.74(t,1H),7.73-7.66(m,4H),7.62-7.57(d,2H),7.55-7.50(t,1H),7.27-7.23(t,1H),7.15-6.98(m,15H),6.83(s,1H),6.48-6.44(d,1H),6.21-6.17(d,1H).MS(ESI):理论值(C47H32N2O)m/z：640.77，实测值：641.3。
实施例5 2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-b)的合成
合成方法同实施例4，不同之处在于将式(VII-a)所示5-溴-2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯酚替换为式(VII-b)所示4-溴-2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯酚(465.34g/mol,1.0mmol,0.5g)，最终得到目标产物(I-b)0.25g，产率为39％。
2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚的MS(ESI)表征实测为641.3。
实施例6
5.6mg 2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-a)、5.6mg 2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-b)各自溶解于四氢呋喃中，并定容至10mL，配制成10-3mol/L用于测试。取30uL(I-a)溶液于比色皿，加入四氢呋喃/水的混合溶液3mL，调节四氢呋喃/水的混合溶液的体积比，依次测试荧光发射光谱。2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-b)与I-a的测试方法相同。
所述四氢呋喃/水的混合溶液的体积比依次从10：0～1：9。
实施例7
配制同实施例6相同的2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-a)、2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-b)四氢呋喃溶液各自10mL。取不同体积的1mol/L四丁基氟化氨的四氢呋喃溶液，用溶剂四氢呋喃稀释，配制成一系列浓度梯度的溶液(10-3mol/L、10-2mol/L、10-1mol/L)。取30uL(I-a)溶液于比色皿，加入不同摩尔比的四丁基氟化氨溶液，用四氢呋喃定容至3mL，依次测试荧光发射光谱。2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-b)与(I-a)的测试方法相同。
采用荧光发射光谱表征了所制备的菲并咪唑衍生物的光学性能与荧光传感器性能。
所述AIE性质测试中四氢呋喃/水混合溶剂的体积比依次从10：0～1：9，测试结果表明，两者在水含量80％以上时荧光发射强度明显增强，AIE效应明显，说明合成的菲并咪唑衍生物均具有很好的AIE性能。
在氟离子检测实验中，2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-a)与氟离子结合后发生了荧光猝灭现象，2-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)-4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚(I-b)与氟离子结合后发生了荧光红移且增强现象。两者均对氟离子产生了明显的响应，这些实验结果表明该类化合物在氟离子荧光检测器的应用中有巨大潜力。

Claims (9)

1.式(I-a)或(I-b)所示的菲并咪唑衍生物：
Figure FDA0001770583960000011
2.如权利要求1所述式(I-a)或(I-b)所示的菲并咪唑衍生物的制备方法，其特征在于，
A：所述式(I-a)所示的菲并咪唑衍生物的制备方法为：
(1)氮气保护下，将式(II)所示9,10-菲醌、式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛、苯胺、醋酸铵溶解于醋酸中，于120℃下反应12～24h，之后反应液经后处理，得到式(VII-a)所示化合物；
Figure FDA0001770583960000012
所述式(II)所示9,10-菲醌、式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛、苯胺、醋酸铵的物质的量之比为1.1：1：1.2～1.5：5；
(2)氮气保护下，将式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯溶于无水四氢呋喃，降温至-78℃，加入正丁基锂搅拌1h，随后加入式(V)所示异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升至室温反应8～12h，之后反应液经后处理，得到式(VI)所示化合物；
Figure FDA0001770583960000013
所述式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯、正丁基锂、式(V)所示异丙醇频哪醇硼酸酯的物质的量之比为1：2.5：3.5；
(3)氮气保护下，将式(VII-a)所示化合物、式(VI)所示化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾溶解于水/甲苯体积比2∶3的混合溶剂中，于80～90℃下反应12～48h，之后反应液经后处理，得到产物式(I-a)所示菲并咪唑衍生物；
所述式(VII-a)所示化合物、式(VI)所示化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的物质的量之比为1∶1.3：0.06∶20；
B：所述式(I-b)所示的菲并咪唑衍生物的制备方法为：
将A步骤(1)中式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛替换为式(III-b)所示5-溴水杨醛，其余不变，则步骤(1)得到式(VII-b)所示化合物，最终得到产物式(I-b)所示菲并咪唑衍生物；
Figure FDA0001770583960000021
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法A步骤(1)中，所述醋酸的体积用量以式(III-a)所示4-溴-2-羟基苯甲醛的质量计为40～80mL/g。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法A步骤(1)中，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比1∶2的混合溶剂为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VII-a)所示化合物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法A步骤(2)中，所述无水四氢呋喃的体积用量以式(IV)所示2-溴-1,1,2-三苯乙烯的质量计为15～20mL/g。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法A步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，再加入去离子水和二氯甲烷萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯体积比50∶1的混合溶剂为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VI)所示化合物。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法A步骤(3)中，所述水/甲苯混合溶剂的体积用量以式(VII-a)所示化合物的质量计为30～50mL/g。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，方法A步骤(3)中，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比1：2的混合溶剂为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到产物式(I-a)所示菲并咪唑衍生物。
9.如权利要求1所述式(I-a)或(I-b)所示的菲并咪唑衍生物作为荧光传感器在检测氟离子中的应用。
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