CN103951705B - 一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，其结构为：在咔唑的2,3,6,7位上分别连接给电子基团和吸电子基团。本发明的双极性小分子主体材料具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的载流子在发光层中有效复合，进而提高器件的电流效率；其同时还具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性。本发明还公开了上述双极性小分子主体材料的制备方法，其合成步骤少，合成简单易行，提纯容易，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料技术领域，特别涉及一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料及制备方法。
背景技术
苯胺化合物由于具有刚性结构、良好的空穴传输能力和无定型态等特性，已被广泛应用于有机光电子中。在苯胺化合物中，咔唑和咔唑衍生物已受到广泛关注并被应用于有机发光二极管(OLEDs)、光生伏打电池和场效应晶体管中。咔唑和咔唑衍生物除了具有苯胺化合物的常规特性外，还具有高三线态能级(2.9eV)的特点，这使得他们满足获得高三线态能级的主体材料的需要。然而在它们的实际应用中，常常受限于它们自身较差的电子传输能力。而且，大部分基于咔唑的小分子和聚合物是通过咔唑的3,6,2,7,1,8和N位的连接构筑的。比如，Wang等人合成了一个通过在咔唑的3,6和N位分别连接咔唑等单元构筑的树枝状主体材料，应用此主体材料的白光PhOLED的最大功率效率达到了80.9lm/W。Jiang等人通过修饰咔唑的3,6位或2,7位获得了四个新型化合物，以这些新型化合物为主体材料，FIipic为掺杂材料，所制备的基于溶液加工的蓝光PhOLED的启亮电压仅为4.0V，最大电流效率达到了27.2cd/A。近年来，多种多样的在咔唑的1,8位双取代的咔唑衍生物陆续被报道，这些咔唑衍生物被用于荧光探针或者被用于探究刚性结构和连接位置的关系。
事实上，咔唑单元提供了很多通过简单的化学方法引入基团的选择，然而，四取代咔唑衍生物的主体材料很少被报道。2012年Huang等人报道了两个在咔唑的1,3,6,8位引入螺芴单元或者苯单元构筑的具有蝴蝶形状的化合物，以这两个化合物为主体材料的基于溶液加工的绿光器件的最大电流效率达到了41.0cd/A，最大外量子效率达到了11.8％。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的激子有效复合，进而提高电流效率。
本发明的另一目的在于提供上述咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，所述双极性小分子主体材料的通式为：
上式中，n为大等于或大于0的自然数；当A为给电子单元时，B为吸电子单元；当B为给电子单元时，A为吸电子单元。
所述给电子单元为苯基咔唑或三苯胺单元
所述吸电子单元为二苯基磷氧吡啶或嘧啶单元。
所述双极性小分子主体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以冰醋酸为溶剂，使2,7-二溴基-9-辛基咔唑与碘化钾和碘酸钾在75～85℃下反应，得到产物P1；
(2)将产物P1与反应物a在85～95℃下进行铃木反应，得到产物P2；
(3)以无水四氢呋喃为溶剂，先将产物P2和正丁基锂在-75～-80℃下反应1～2小时，接着加入二苯基氯化磷，在室温下反应10～15小时，得到目标产物；
其中，反应物a为9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑、4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯、二苯基氯化磷或2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种。
所述双极性小分子主体材料的制备方法，可以用步骤(4)替换步骤(3)：
(4)将产物P2与反应物b在85～95℃下进行铃木反应，得到目标产物；
当反应物a为9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑或4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯时，则反应物b为二苯基氯化磷或2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种；
当反应物为a为二苯基氯化磷或2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种时，则反应物b为9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑或4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明首次同时将给电子基团和吸电子基团连接到咔唑的2,3,6,7位上，合成出具有蝴蝶形状的双极性主体材料，该材料合成步骤少，合成简单易行，提纯容易，有利于工业化应用。
(2)本发明的以咔唑为核的蝴蝶型双极性小分子主体材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，以其作为主体材料在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更加简单；
(3)本发明的以咔唑为核的蝴蝶型双极性小分子主体材料有较浅的HOMO值，接近于PEDOT:PSS的值，有利于空穴的注入；同时具有良好的双极特性，具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的载流子有效复合，进而提高电流效率。
附图说明
图1(a)是2,7-二(二苯基氧化磷基)-3,6-二[4-(9-咔唑基))苯基]-9-辛基咔唑(DBCzDPOCz)的表征图谱(0～9ppm)；
图1(b)是2,7-二(二苯基氧化磷基)-3,6-二[4-(9-咔唑基))苯基]-9-辛基咔唑(DBCzDPOCz)的表征图谱(0～160ppm)；
图1(c)是2,7-二(二苯基氧化磷基)-3,6-二[4-(9-咔唑基))苯基]-9-辛基咔唑(DBCzDPOCz)的表征图谱(0～1500ppm)；
图2是本发明的小分子主体材料的热重分析(TGA)谱图；
图3是本发明的小分子主体材料的差示扫描量热(DSC)谱图；
图4是本发明的小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱；
图5是本发明小分子主体材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱；
图6(a)是本发明小分子主体材料的循环伏安(CV)谱图；
图6(b)是二茂铁的循环伏安(CV)谱图；
图7为有机电致发光器件A、B、C和D的电流密度-电压-发光亮度关系图；
图8为有机电致发光器件A、B、C和D的电流效率-电流密度关系图；
图9为有机电致发光器件A、B、C和D的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，具有以下分子式：
其合成路线如下：
本实施例的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，具体制备过程如下：
1.制备9-(4-溴苯基)咔唑(A1)
在500ml圆底烧瓶内依次加入咔唑(8g,47.9mmol),4—溴碘苯(14.9g,52.7mmol),铜粉(9.1g,143.7mmol),碳酸钾(19.9g,143.7mmol),200ml二甲基甲酰胺，搅拌下加热至回流，反应18小时。反应结束后，让反应液自然冷却至室温，然后倒入适量水中，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，得到10.3g淡黄色固体(产率：66.7％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)7.29-7.46(m,8H),7.74(d,2H),8.15(d,2H)。
2.制备9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑(A2)
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶内依次加入A1(6.4g,20.0mmol),联硼酸频哪醇酯(5.59g,22.0mmol),PdCl2(dppf)2(0.4g,0.6mmol),醋酸钾(5.9g,60.0mmol),120ml无水二氧六环，搅拌下加热至80℃，反应24小时。反应结束后，让反应液自然冷却至室温，然后倒入适量水中，以二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，得到4.5g淡黄色固体(产率：61.2％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)1.41(s,12H),7.29(t,2H),7.38-7.46(m,4H),7.58(d,2H),8.05(d,2H),8.15(d,2H)。
3.制备4,4’-二溴-2-硝基联苯(A3)
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶内依次加入4,4’-二溴联苯(20g,64.5mmol)，300ml醋酸，搅拌下加热至100℃，逐滴滴加90ml发烟硝酸，滴加过程中烧瓶内渐渐产生大量白色絮状物，滴加完毕后继续反应1小时。反应结束后，让反应液自然冷却至室温，然后倒入适量水中，洗出大量亮黄色固体，过滤，滤渣用水多次洗涤至白色，得到20.1g淡黄色固体(产率：87.1％)。
4.制备2,7-二溴咔唑(A4)
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶内依次加入A3(10g,28.0mmol),三苯基磷(18.4g,70.0mmol),110ml邻二氯苯，搅拌下加热至回流，反应18小时。反应结束后，让反应液自然冷却至室温，然后倒入适量水中，以二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到4.7g淡黄色固体(产率：51.2％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)7.31(t,2H),7.51(m,2H),7.87(d,2H),8.07(s,1H)。
5.制备2,7-二溴基-9-辛基咔唑(A5)
在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶内依次加入A4(2g,6.2mmol),30ml无水二甲基亚砜，降低至0℃，搅拌条件下加入氰化钠(0.3g，12.3mmol),搅拌30分钟后，缓慢注入1-溴辛烷(1.19g,6.15mmol),升高体系温度致室温，继续反应过夜。反应结束后，将反应液倒入适量水中，以二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，得到2.08g淡黄色固体(产率：77.4％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.86-0.89(m,3H),1.33-1.40(m,6H),1.66-1.69(t,2H),1.80-1.83(t,2H),3.50-3.53(t,2H),4.15-4.18(t,2H),7.33(s,2H),7.51(s,2H),7.87(s,2H)。
6.制备2,7-二溴基-3,6-二碘基-9-辛基咔唑(A6)
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶内依次加入A5(2.0g,4.6mmol),碘化钾(1.0g,6.0mmol),100ml冰醋酸，搅拌下加热至80℃，然后分三次加入碘酸钾(0.8g,3.5mmol),加入完毕后继续反应12小时。反应结束后，让反应液自然冷却至室温，然后倒入适量水中，以二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，得到2.9g黄色固体(产率：91.6％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.75-0.85(t,3H),1.10-1.28(m,10H),1.60-1.71(m,2H),4.45(t,2H),8.15(s,2H),8.88(s,2H)。
7.制备2,7-二溴基-3,6-二[4-(9-咔唑基))苯基]-9-辛基咔唑(A7)
在氮气保护下，在100ml圆底烧瓶内依次加入A6(2.0g,2.9mmol),A2(2.1g,5.8mmol),Pd(PPh3)4(0.23g,0.2mmol),12ml浓度为2mol/L的碳酸钾水溶液，6ml乙醇，25ml甲苯，搅拌下加热至90℃，反应24小时。反应结束后，让反应液自然冷却至室温，然后倒入适量水中，以二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，得到1.5g白色固体(产率：56.6％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.89-0.99(t,3H),1.28-1.50(m,10H),1.95-2.04(m,2H),4.45(t,2H),7.20-7.31(d,6H),7.40-7.55(d,8H),7.61-7.84(d,9H),8.15-8.29(d,5H)。
8.制备2,7-二(二苯基氧化磷基)-3,6-二[4-(9-咔唑基))苯基]-9-辛基咔唑(DBCzDPOCz)
在氮气保护下，在100ml圆底烧瓶内依次加入A7(1.8g,2.0mmol),50ml无水四氢呋喃,搅拌下降低温度致-78℃，然后注入正丁基锂(2.5ml,6.0mmol),反应1个小时后，注入二苯基氯化磷(1.06g,4.8mmol),注入完毕后，缓慢升高体系温度致室温，并继续反应过夜。反应结束后，将反应液缓慢倒入适量水中，以二氯甲烷萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，以旋转蒸发仪除去有机溶剂；初产物用层析柱提纯，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到1.2g白色固体(产率：52.2％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.90-0.97(t,3H),1.03-1.35(m,10H),1.51-1.62(t,2H),3.85-3.98(t,2H),7.28-7.50(m,28H),7.53-7.60(m,5H),7.70-7.79(t,8H),8.11(d,4H),8.25(m,2H).13CNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)14.13,14.16,22.67,27.19,28.91,29.17,31.79,43.43,109.92,116.00,116.18,119.90,120.27,123.36,124.45,124.47,124.56,124.70,125.58,125.79,128.25,128.41,129.91,129.87,131.47,131.69,131.82,132.44,133.83,133.75,136.41,137.54,137.66,139.45,139.66,139.87,139.92,140.71,140.74.MS(MALDI-TOF):calcdforC80H65N3O2P2:1161.46,found,1162.33(M+1)+.其核磁共振图谱见图1(a)～1(c)。
下面对本实施例的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料进行测试：
(1)热分析
对本实施例制备的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料进行热分析的结果如下：
表1所示的是实施例1的小分子主体材料的热分解温度和玻璃化转变温度。
表1.材料的热性能
从表1中可以看出，DBCZDPOCZ的分解温度是482.6℃，图2是实施例1的小分子主体材料的热重分析(TGA)谱图，从图中也可以得知实施例1的小分子主体材料表现出优异的热稳定性。
图3是实施例1的小分子主体材料的差示扫描量热(DSC)谱图。从图中可以看到，DBCZDPOCZ没有玻璃化转变，这说明基于咔唑核的蝴蝶型构型因具有大的三维空间位阻效应使其具有稳定的无定形态。
(2)光学性质分析
图4为本实施例制备的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱，将具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料制备得到固体薄膜，其紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱如图5所示。
(3)电化学性质分析
图6(a)、6(b)以及表2，其中，图6(a)为本实施例的小分子主体材料的循环伏安(CV)谱图，图6(b)为二茂铁的CV谱图，而表2为实施例1的小分子主体材料的光学带隙及电化学性质。
表2.光学带隙及电化学性质
由图6(b)及表2可以看出，二茂铁的氧化峰值对应的电势为0.72V，还原峰值对应的电势为0.28V，取上述两者的中间值0.50V，以二茂铁作为内标，HOMO＝-e(氧化电位+4.30)V，LUMO＝HOMO+Eg(bandgap)。
(4)光电性能分析
对本实施例制备的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的光电性能分析进行分析：
将实施例1制备得到的小分子主体材料按如下器件结构制备得到光电器件，评价其双极特性、主客体能量转移特性。器件制备方法按本领域已知方法制备，即是：高真空条件下，在清洗的导电玻璃ITO上依次旋涂空穴注入层和发光层，然后蒸镀阴极材料。
器件结构：
A:ITO/PEDOT:PSS(P4083)/PVK:Ir(mppy)3/Ba/Al，
B:ITO/PEDOT:PSS(P8000)/PVK:Ir(mppy)3/Ba/Al，
C:ITO/PEDOT:PSS(P4083)/DBCzDPOCz:Ir(mppy)3/Ba/Al，
D:ITO/PEDOT:PSS(P8000)/DBCzDPOCz:Ir(mppy)3/Ba/Al，
其中空穴注入层材料P4083和P8000的区别主要是：P8000的空穴传输能力比P4083的要强，但是电阻比P4083的要高。
对器件A、B、C、D测得的电流密度-发光亮度-电压关系如图7所示，从图7电流密度-电压曲线可以看到，在四个不同的器件中，以DBCzDPOCz作为主体材料的器件C和D的电流密度均比以PVK作为主体材料的器件A和B的电流密度高，原因在于：1、在以DBCzDPOCz作为主体材料的器件中，电子和空穴的注入势垒更低；2、PVK主链是非共轭结构，导电性能较差。
从图7发光亮度-电压曲线可以看到，在四个不同的器件中，以DBCzDPOCz作为主体材料的器件C和D的亮度均比以PVK作为主体材料的器件A和B的亮度高，并且启亮电压明显的比以PVK作为主体材料的器件的要小很多。其中在以DBCzDPOCz作为主体材料的器件C和D的启亮电压均为4.2V左右，远低于以PVK作为主体材料的器件A和B的8.0V，说明在以DBCzDPOCz作为主体材料的器件D中，电子和空穴的注入势垒更小，载流子在器件内的输送更容易。对比器件C和器件D发现，器件C的亮度比器件D的高，是因为器件C的电流密度比器件D高，这点在上面的讨论中已经指出。
对器件A、B、C、D测得的电流效率-电流密度关系如图8所示，从图中可以看到在器件D中，最高的电流效率达到了27.4cd/A，远高于以PVK作为主体材料的器件(最高电流效率为19.4cd/A)。对比器件C和器件D发现，器件D的最高电流效率比器件C高了13.1cd/A，说明具有空穴注入能力更强的P8000有利于载流子的注入和传输平衡，使得更多的载流子在发光层中有效的复合进而发光，也从侧面说明，主体材料DBCzDPOCz的电子传输能力强，是因为分子中有两个强吸电子能力的二苯基磷氧基团。
为了研究四个不同器件的发光情况，采集了四个器件的电致发光光谱，如图9所示。从图中看以看到，四个器件的光谱与典型的绿光材料Ir(mppy)3的光致发光光谱基本一致，说明在四个器件中，电子和空穴均有效的在发光层中复合，且完成了能量从主体到客体的转移。
实施例2
本实施例的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，具有以下分子式：
上式中，A为吡啶或嘧啶，B为三苯胺单元或
本实施例的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的制备方法如下：
(1)以冰醋酸为溶剂，使2,7-二溴基-9-辛基咔唑与碘化钾和碘酸钾在75℃下反应，得到产物P1；
(2)将产物P1与反应物a在85℃下进行铃木反应，得到产物P2；
(3)将产物P2与反应物b在85℃下进行铃木反应，得到目标产物；
其中，反应物a为2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种)，则反应物b为(9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑或4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯；反应物a为(9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑或4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯)，则反应物b为2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种。
本实施例制备的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料，与实施例1制备的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料在性能上相类似，测试结果在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的制备方法，其特征在于，
所述以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的通式为：
上式中，n为等于或大于0的自然数；当A为给电子单元时，B为吸电子单元；
所述的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以冰醋酸为溶剂，使2,7-二溴基-9-辛基咔唑与碘化钾和碘酸钾在75～85℃下反应，得到产物P1；
(2)将产物P1与反应物a在85～95℃下进行铃木反应，得到产物P2；
(3)以无水四氢呋喃为溶剂，先将产物P2和正丁基锂在-75～-80℃下反应1～2小时，接着加入二苯基氯化磷，在室温下反应10～15小时，得到目标产物；
其中，反应物a为9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑、4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯中的一种。
2.一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的制备方法，其特征在于，
所述以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的通式为：
上式中，n为等于或大于0的自然数；当A为给电子单元时，B为吸电子单元；当B为给电子单元时，A为吸电子单元；
所述的以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以冰醋酸为溶剂，使2,7-二溴基-9-辛基咔唑与碘化钾和碘酸钾在75～85℃下反应，得到产物P1；
(2)将产物P1与反应物a在85～95℃下进行铃木反应，得到产物P2；
(3)将产物P2与反应物b在85～95℃下进行铃木反应，得到目标产物；
当反应物a为9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑或4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯时，则反应物b为2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种；
当反应物为a为2-吡啶硼酸酯、3-吡啶硼酸频哪醇酯、4-吡啶硼酸频哪醇酯、5-嘧啶硼酸频哪醇酯中的一种时，则反应物b为9-(4-硼酸频那醇酯基苯基)咔唑或4-(二苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯。
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