CN103641856A - 多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用，本发明涉及有机电致发光材料、合成方法及其应用，它要解决有机电致发光主体材料应用到电致发光器件的启亮电压偏高的问题。所述的主体材料共6种，其中在叔丁基咔唑母体上分别引入一个或两个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有2种，在9-苯基叔丁基咔唑母体上分别引入一个、两个或三个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有4种。该主体材料以叔丁基咔唑为母体，由于二苯基膦氧基结构本身含有P=O基团的打断共轭作用，使母体本身具有较高的三线态能级，并具有一定的电子注入和传输能力，应用到发光器件中提高其发光效率和亮度，同时可将启亮电压降低到2.4V。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料、合成方法及其应用。
背景技术
1997年
等在《Nature》上报道了首例以有机过渡金属配合物为发光体的有机电致磷光器件，发现电致磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光，其理论内量子效率可达到100%，引起了人们广泛的关注和研究。近年来，基于磷光材料的有机电致发光二极管（OLEDs）由于其体积小质量轻、可挠曲、发光效率高、响应速度快等突出的优点而备受人们的关注。然而，由于电致磷光材料本身较长的激发态寿命使得其本身存在严重的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，从而极大地降低器件的发光效率和亮度。研究发现采用一种合适的主体材料对客体材料进行分散，增大客体间的距离并削弱客体分子间的相互作用，可以有效地抑制这些淬灭和湮灭效应，从而大幅度地提高器件的效率等性能。研究表明主体材料的三重态激发态能级及其载流子注入/传输能力是影响掺杂型电致磷光器件性能的两个主要因素。具有较高三线态能级的主体材料，往往具有较宽的能隙，后者往往导致电致磷光器件的驱动电压偏高。因此，高的三重态激发态能级与良好的载流子注入/传输能力之间的矛盾就成为影响电致磷光主体材料性能的一对主要矛盾。
近年来，具有载流子传输能力的主体材料成为研究的热点，其中，芳香膦氧类主体材料由于其自身一些突出的优点而引起人们的极大兴趣：膦氧（P=O）基团通过C-P饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭，保证分子具有较高的三线态能级；同时P=O基团具有极化分子的作用，可提高分子的电子注入传输能力。因此，通过改变取代基团的类型、数量和修饰位置便可以调节材料的激发态能级。有望实现高激发态能级和好的载流子注入传输能力兼并的高效电致磷光主体材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有有机电致发光主体材料应用到有机电致发光器件的发光效率和亮度低，主体材料高的三重态激发态能级与良好的载流子注入/传输能力之间矛盾所导致其作为的主体材料应用于电致发光器件的启亮电压偏高的问题，而提供多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用。
本发明提供的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料共6种，其中在结构为（I）的叔丁基咔唑母体上分别引入一个或两个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有2种；在结构为(II)的9-苯基叔丁基咔唑母体上分别引入一个、两个或三个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有4种，母体结构分别如下：
6种多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料如下：
(1)当以叔丁基咔唑为母体，X为二苯基膦氧，Y为氢时，化合物为tBCzHSPO，其结构式为(III)；
(2)当以叔丁基咔唑为母体，X、Y为二苯基膦氧，化合物为tBCzHDPO，其结构式为(IV)；
(3)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X为二苯基膦氧，Y和Z为氢时，化合物为tBCzPSPO，其结构式为(V)；
(4)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X、Y为二苯基膦氧，Z为氢时，化合物为tBCzPDPO，其结构式为(VI)；
(5)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X、Z为二苯基膦氧，Y为氢时，化合物为tBCzPPOSPO，其结构式为(VII)；
(6)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X、Y和Z为二苯基膦氧，化合物为tBCzPTPO，其结构式为(VIII)。
多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰(2～3)加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到叔丁基咔唑双溴；
三、将步骤二合成的叔丁基咔唑双溴溶解在乙醚中，搅拌反应25～35min，按叔丁基咔唑双溴与正丁基锂的摩尔比为1︰（1～4）加入正丁基锂反应1～2.5h，再按叔丁基咔唑双溴与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰（1～5）加入二苯基氯化磷后自然恢复至室温反应10～16h，萃取得到有机层，有机层干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
通过此方法合成叔丁基咔唑膦氧主体材料为tBCzHSPO和tBCzHDPO。
多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰（1～3）加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰（1.5～3）︰（0.05～0.15）︰（4～7）将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和溴苯混合，在100～200℃条件下反应24～48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80～0℃下搅拌反应20min～40min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰(1～4)加入正丁基锂，反应1～3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10～24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
通过此方法合成叔丁基咔唑膦氧主体材料为tBCzPSPO和tBCzPDPO。
多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰（1～3）加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰（1.5～3）︰（0.05～0.15）︰（4～7）将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和对溴碘苯混合，在100～200℃条件下反应24～48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80～0℃下搅拌反应20min～40min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰（1～4）加入正丁基锂，反应1～3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10～24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
通过此方法合成叔丁基咔唑膦氧主体材料为tBCzPPOSPO和tBCzPTPO。
将本发明所述的多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料应用到有机电致磷光器件中。
本发明提供的多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料以叔丁基咔唑为母体，由于二苯基膦氧基结构本身含有P=O基团的打断共轭作用，使母体本身具有较高的三线态能级，并具有一定的电子注入和传输能力。
其次，本发明使用叔丁基和苯基对发色层母体进行多功能化的修饰，这些基团具有一定的空穴/电子传输能力，它们的引入可增强整个分子的载流子注入和传输能力，最后，通过调节修饰基团的数目和修饰位置来调控整个分子的载流子传输能力。从而在高的三重态激发态能级和良好的载流子注入传输能力之间求得平衡。
本发明多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧为主体材料用于电致发光器件包含以下优点：
1、保持较高的三线态能级，保证能量从主体到客体的有效传递。
2、提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧为主体材料制备的电致磷光器件将电致磷光器件的启亮电压降低到2.4V，具有良好的热力学稳定性，裂解温度为300-400℃，同时提高了有机电致发光材料器件的发光效率和亮度。
附图说明
图1是实施例一多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,其中■表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的紫外光谱图，□表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的磷光光谱图；
图2是实施例一多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的热重分析谱图；
图3是实施例二多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的紫外光谱图，□表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的磷光光谱图；
图4是实施例二多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的热重分析谱图；
图5是实施例三多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的紫外光谱图，□表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的磷光光谱图;
图6是实施例三多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的热重分析谱图；
图7是实施例四多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的紫外光谱图，□表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的磷光光谱图;
图8是实施例四多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的热重分析谱图；
图9是实施例五多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的紫外光谱图，□表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的磷光光谱图;
图10是实施例五多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的热重分析谱图；
图11是实施例六多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的紫外光谱图，□表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，○表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的磷光光谱图；
图12是实施例六多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的热重分析谱图；
图13是应用实施例一以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致深蓝光磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
图14是应用实施例一以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致深蓝光磷光器件的电压-亮度关系曲线；
图15是应用实施例一以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
图16是应用实施例一以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
图17是应用实施例一以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
图18是应用实施例一以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致深蓝光磷光器件的电致发光光谱图；
图19是应用实施例二以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电压-电流密度关系曲；
图20是应用实施例二以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电压-亮度关系曲线；
图21是应用实施例二以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
图22是应用实施例二以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
图23是应用实施例二以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线；
图24是应用实施例二以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰(2～3)加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到叔丁基咔唑双溴；
三、将步骤二合成的叔丁基咔唑双溴溶解在乙醚中，搅拌反应25～35min，按叔丁基咔唑双溴与正丁基锂的摩尔比为1︰（1～4）加入正丁基锂反应1～2.5h，再按叔丁基咔唑双溴与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰（1～5）加入二苯基氯化磷后自然恢复至室温反应10～16h，萃取得到有机层，有机层干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
本实施方式步骤一制备的叔丁基咔唑为3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
步骤二制备的叔丁基咔唑双溴为1,8-双溴-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
本实施方式当步骤三所述的淋洗剂为石油醚︰乙酸乙酯体积比为1︰1～3的混合溶剂，柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO；淋洗剂为石油醚︰乙酸乙酯体积比为1︰8～10的混合溶剂，柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHDPO。
具体实施方式二：本实施方式多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰（1～3）加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰（1.5～3）︰（0.05～0.15）︰（4～7）将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和溴苯混合，在100～200℃条件下反应24～48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80～0℃下搅拌反应20min～40min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰(1～4)加入正丁基锂，反应1～3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10～24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
本实施方式步骤二制备的溴代叔丁基苯基咔唑为1-溴-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
和1，8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
步骤三制备的溴代叔丁基苯基咔唑为1-溴-9-苯基-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
和1，8-二溴-9-苯基-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
本实施方式当步骤四所述的淋洗剂为石油醚︰乙酸乙酯体积比为1︰1～4的混合溶剂，柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO；淋洗剂为石油醚︰乙酸乙酯体积比为1︰8～10的混合溶剂，柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPDPO。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤三按摩尔比为1︰1.5︰0.05︰5将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和溴苯混合。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤四在0℃下搅拌反应20min。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰（1～3）加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰（1.5～3）︰（0.05～0.15）︰（4～7）将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和对溴碘苯混合，在100～200℃条件下反应24～48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80～0℃下搅拌反应20min～40min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰（1～4）加入正丁基锂，反应1～3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10～24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
本实施方式步骤三制备的溴代叔丁基苯基咔唑为1-溴-9-对溴苯基-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为和1，8-二溴-9-对溴苯基-3,6-二叔丁基咔唑，其结构式为
本实施方式当步骤四所述的淋洗剂为石油醚︰乙酸乙酯体积比为1︰1～4的混合溶剂，柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO；淋洗剂为石油醚︰乙酸乙酯体积比为1︰8～10的混合溶剂，柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPTPO。
具体实施方式六：本实施方式是将所述的6种多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料应用到有机电致磷光器件中。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是所述的电致磷光器件的制备方法按以下步骤实现：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡（ITO），厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为m-MTDATA与MoOx的混合物，厚度为20～40nm的空穴传输层a,其中m-MTDATA与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在空穴传输层a上蒸镀材料为m-MTDATA，厚度为5～15nm的空穴传输层b；
四、在空穴传输层b上蒸镀材料为Ir(ppz)3，厚度为5～50nm的空穴传输/电子阻挡层；
五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为5～40nm，掺杂铱配合物和多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为Bphen，厚度为10～80nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为Cs2CO3，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装得到电致磷光器件。
本实施方式以多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧为主体材料制备电致磷光器件，该器件包括玻璃或塑料衬底，附着在玻璃或塑料衬底上的阳极导电层，材料为氧化铟锡（ITO），贴合在阳极导电层上的空穴注入层，材料为MoOx，贴合在空穴注入层上的空穴传输层a，材料为4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）和MoOx，贴合在空穴传输层a上的空穴传输层b，材料为m-MTDATA，贴合在空穴传输层b上的空穴传输/电子阻挡层，材料为三-(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppz)3），与空穴传输/电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，材料为4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲（Bphen），与电子传输层贴合的电子注入层，材料为Cs2CO3，与电子注入层贴合的阴极导电层，材料为金属。
其中所述的发光层为铱配合物和多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料形成的掺杂体。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤八所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
实施例一：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2mmol的氯代叔丁烷、80ml的氯仿和2mmol的无水AlCl3搅拌反应16小时，然后倒入冰水中，依次用质量浓度为10%的HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰1.5加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应6小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到叔丁基咔唑双溴；
三、将步骤二合成的叔丁基咔唑双溴溶解在乙醚中，搅拌反应20min，按叔丁基咔唑双溴与正丁基锂的摩尔比为1︰2加入正丁基锂反应1h，再按叔丁基咔唑双溴与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰3加入二苯基氯化磷后自然恢复至室温反应10h，萃取得到有机层，有机层干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以体积比为1︰3石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO。
本实施例步骤一制备的叔丁基咔唑为3,6-二叔丁基咔唑，其核磁共振氢谱的数据为：NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.071(d,J=1.6Hz,2H);7.814(s,1H);7.457(dd,J1=2.0Hz,J2=8.4Hz,2H);7.320(d,J=8.4Hz,2H);1.448(s,18H)。
步骤二制备的叔丁基咔唑双溴为1,8-双溴-3,6-二叔丁基咔唑，其核磁共振氢谱的数据为：NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.129(s,1H),8.075(s,1H),7.972(s,2H),7.634(s,2H),1.434(s,18H)。
本实施例叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO的核磁共振氢谱数据为：tBCzHSPO-NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=9.967(s,1H),8.255(s,1H),8.087(d,J=1.2Hz,1H),7.714(d,J=8.4Hz,2H),7.685(d,J=7.2Hz,2H),7.555(td,J1=1.2Hz,J2=7.6Hz,2H),7.520-7.430(m,5H),7.362(d,J=8.4Hz,1H),7.187(dd,J1=1.6Hz,J2=14Hz,1H),1.441(s,9H),1.330(s,9H)。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO的紫外荧光光谱谱图如图1所示。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO的热重分析谱图如图2所示，由图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHSPO的裂解温度达312℃。
实施例二：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHDPO的步骤三是以体积比为1︰10石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到。其它步骤与实施例一相同。
采用ESI-MS检测本试验制备的tBCzHDPO的检测结果如下：
ESI-MS-tBCzHDPO:m/z=539.2944，m/z=702.2378，m/z=797.3658，m/z=960.3433，m/z=1219.7600，m/z=1381.4846，m/z=2061.7350。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHDPO的紫外荧光光谱谱图如图3所示。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHDPO的热重分析谱图如图4所示，由图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzHDPO的裂解温度达370℃。
实施例三：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2mmol的氯代叔丁烷、80ml的氯仿和2mmol的无水AlCl3搅拌反应16小时，然后倒入冰水中，依次用质量浓度为10%的HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰1.5加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应6小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰1.5︰0.05︰5将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和溴苯混合，在150℃条件下反应36小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在0℃下搅拌反应20min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰2加入正丁基锂，反应1h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以体积比为1︰3石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO。
本实施例步骤二制备的溴代叔丁基苯基咔唑为1-溴-3,6-二叔丁基咔唑
和1，8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑
其中1-溴-3,6-二叔丁基咔唑的核磁共振氢谱的数据为：
NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.038(d.J=1.6Hz,2H),8.004(d,J=1.2Hz,1H),7.588(d,J=1.6Hz,1H),7.504(dd,J1=2.0Hz,J2=8.4Hz,1H),7.390(d,J=8.4Hz,1H),1.441(d,J=3.2Hz,18H)。
1，8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑的核磁共振氢谱的数据为：NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.129(s,1H),8.075(s,1H),7.972(s,2H),7.634(s,2H),1.434(s,18H).
本实施例步骤三制备的溴代叔丁基苯基咔唑为1-溴-9-苯基-3,6-二叔丁基咔唑
和1，8-二溴-9-苯基-3,6-二叔丁基咔唑
其中1-溴-9-苯基-3,6-二叔丁基咔唑的核磁共振氢谱的数据为：
NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.092(d,J=1.6Hz,2H),7.583(d,J=1.6Hz,1H),7.550-7.350(m,6H),6.995(d,J=8.8Hz,1H),1.447(d,J=1.2Hz,18H)。
1，8-二溴-9-苯基-3,6-二叔丁基咔唑的核磁共振氢谱的数据为：
NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.049(d,J=1.6Hz,2H),7.595(d,J=1.6Hz,2H),7.550-7.390(m,5H),1.433(s,18H)。
采用核磁共振仪检测本试验制备的多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO，检测结果如下：
tBCzPSPO-NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.350(t,J=2.0Hz,1H),8.148(d,J=1.6Hz,1H),7.50-7.340(m,7H),7.340-7.260(m,4H),7.260-7.140(m,2H),7.103(t,J=8.0Hz,2H),6.911(d,J=7.2Hz,2H),6.808(d,J=8.8Hz,1H),1.429(s,9H),1.223(s,9H)。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO的紫外荧光光谱谱图如图5所示。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO的热重分析谱图如图6所示，由图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO的裂解温度高达343℃。
实施例四：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPDPO的步骤三是以体积比为1︰10石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到。其它步骤与实施例三相同。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPDPO的紫外荧光光谱谱图如图7所示。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPDPO的热重分析谱图如图8所示，由图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPDPO的裂解温度高达364℃。
采用核磁共振仪检测本试验制备的多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPDPO，检测结果如下：
tBCzPDPO-NMR data:NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.279(s,2H),7.360-7.440(m,4H),7.270-7.350(m,16H),7.141(d,J=2.0Hz,1H).7.097(d,J=2.0Hz,1H),6.884(t,J=7.6Hz,1H),6.607(t,J=7.6Hz,2H),7.478(d,J=7.2Hz,2H),1.161(s,18H)。
实施例五：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2mmol的氯代叔丁烷、80ml的氯仿和2mmol的无水AlCl3搅拌反应16小时，然后倒入冰水中，依次用质量浓度为10%的HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰1.5加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），反应6小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰1.5︰0.05︰5将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和对溴碘苯混合，在150℃条件下反应36小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-50℃下搅拌反应20min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰4加入正丁基锂，反应2h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以体积比为1︰3石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO。
本实施例步骤三制备的溴代叔丁基苯基咔唑为1-溴-9-对溴苯基-3,6-二叔丁基咔唑和1，8-二溴-9-对溴苯基-3,6-二叔丁基咔唑，其中1-溴-9-对溴苯基-3,6-二叔丁基咔唑
的核磁共振氢谱的数据为：NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.063(d,J=1.6Hz,2H)7.680-7.610(m,2H),7.581(d,J=2.0Hz,1H),7.440(dd,J1=2.0Hz,J2=8.8Hz,1H),7.283(d,J=8.4Hz,2H),6.982(d,J=8.4Hz,H),1.443(s,18H)。1，8-二溴-9-对溴苯基-3,6-二叔丁基咔唑
的核磁共振氢谱的数据为：NMR data:1HNMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.041(s,2H),7.771(d,J=4Hz,1H),7.697(s,2H),7.574(d,J=4.4Hz,1H),7.322(t,J1=2.0Hz,J2=8.8Hz,1H),7.192(t,J1=2.0Hz,J2=8.0Hz,1H),1.436(s,18H)。
采用核磁共振仪检测本试验制备的多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO，检测结果如下：
tBCzPPOSPO-NMR data:NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.307(t,J=1.6Hz,1H),8.118(d,J=1.6Hz,1H),7.836(t,J1=8.4Hz,J2=1.6Hz,2H),7.808(t,J1=7.6Hz,J2=1.6Hz,2H),7.650-7.30(m,15H),7.230-7.100(m,5H),7.017(q,J1=8.4Hz,J2=2.0Hz,2H),6.821(d,J=8.8Hz,1H),1.435(s,9H),1.212(s,9H).
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO的紫外荧光光谱谱图如图9所示。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO的热重分析谱图如图10所示，由图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPPOSPO的裂解温度高达384℃。
实施例六：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPTPO的步骤三是以体积比为1︰10石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到。其它步骤与实施例五相同。
采用核磁共振仪检测本试验制备的多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPTPO，检测结果如下：
tBCzPTPO-NMR data:NMR data:1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz):ppmδ=8.203(t,J=2.0Hz,2H),7.911(m,4H),7.590-7.480(m,6H),7.420-7.350(m,4H),7.300-7.290(m,16H),7.119(q,J1=2.0Hz,J2=17.6,2H),6.940(q,J1=8.4Hz,J2=12Hz,2H),6.512(q,J1=2.4Hz,J2=8.4Hz,2H),1.160(s,18H)
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPTPO的紫外荧光光谱谱图如图11所示。
本实施例得到多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPTPO的热重分析谱图如图12所示，由图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPTPO的裂解温度高达367℃。
应用实施例一：本实施例多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件按以下步骤制备：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.2nm s-1，在玻璃衬底上蒸镀材料为氧化铟锡（ITO），厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为m-MTDATA与MoOx的混合物，厚度为30nm的空穴传输层a,其中m-MTDATA与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在空穴传输层a上蒸镀材料为m-MTDATA，厚度为10nm的空穴传输层b；
四、在空穴传输层b上蒸镀材料为Ir(ppz)3，厚度为10nm的空穴传输/电子阻挡层；
五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10nm，掺杂质量浓度为10%的铱配合物FIrpic和叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为Bphen，厚度为40nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为Cs2CO3，厚度为1nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极导电层，封装得到电致磷光器件。
本实施例电致磷光器件的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15%,30nm)/m-MTDATA(10nm)/[Ir(ppz)3](10nm)/tBCzPSPO:Firpic/3TPYMB(10nm)/Bphen(30nm)/Cs2CO3(1nm)/Al（100nm）。
本实施例步骤五所述的铱配合物FIrpic，其结构式为
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图13所示，由此图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO材料具有半导体特性，其阀值电压为2.6V。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件的电压-亮度关系曲线如图14所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.6V，在1000cd·m-2～1726cd·m-2的亮度下，驱动电压仍低于4.2V。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图15所示，由此图可知该器件在亮度为45.79cd·m-2时，电流效率达到最大值15.43cd·A-1。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图16所示，由此图可知该器件在亮度为9.62cd·m-2时，功率效率达到最大值18.31lm·W-1。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图17所示，由此图可知该器件在亮度为45.79cd·m-2时，获得最大外量子效率8.14%。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致深蓝光磷光器件的电致发光光谱图如图18所示，由此图可知该器件的电致发光峰在472nm处,伴随500nm的肩峰。
应用实施例二：本实施例叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备电致绿光磷光器件的方法与应用实施例一不同的是步骤五发光层中掺杂的铱配合物为三-(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)3），掺杂的质量浓度为6%。
本实施例电致磷光器件的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15%,30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/tBCzPSPO:Ir(ppy)3(6%,10nm)/BPhen(40nm)/Cs2CO3(1nm)/Al。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致绿光磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图19所示，由此图可知叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO材料具有半导体特性，其阀值电压为2.4V。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致绿光磷光器件的电压-亮度关系曲线如图20所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.4V，在1000cd·m-2～1259cd·m-2的亮度下，驱动电压仍低于3.8V。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致绿光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图21所示，由此图可知该器件亮度为240.4cd·m-2时，电流效率达到最大值23.5cd·A-1。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致绿光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图22所示，由此图可知该器件在亮度为8.99cd·m-2时，功率效率达到最大值25.52lm·W-1。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致绿光磷光器件的l亮度-外量子效率关系曲线如图23所示，由此图可知该器件在电流密度为240.4cd·m-2时，获得最大外量子效率6.76%。
本实施例以叔丁基咔唑膦氧主体材料tBCzPSPO制备的电致绿光磷光器件的电致发光光谱图如图24所示，由此图可知该器件的电致发光峰在516nm处。
Claims (9)
1.多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料共6种，其中在结构为（I）的叔丁基咔唑母体上分别引入一个或两个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有2种；在结构为(II)的9-苯基叔丁基咔唑母体上分别引入一个、两个或三个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有4种，母体结构分别如下：
6种多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料如下：
(1)当以叔丁基咔唑为母体，X为二苯基膦氧，Y为氢时，化合物为tBCzHSPO，其结构式为(III)；
(2)当以叔丁基咔唑为母体，X、Y为二苯基膦氧，化合物为tBCzHDPO，其结构式为(IV)；
(3)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X为二苯基膦氧，Y和Z为氢时，化合物为tBCzPSPO，其结构式为(V)；
(4)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X、Y为二苯基膦氧，Z为氢时，化合物为tBCzPDPO，其结构式为(VI)；
(5)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X、Z为二苯基膦氧，Y为氢时，化合物为tBCzPPOSPO，其结构式为(VII)；
(6)当以9-苯基叔丁基咔唑为母体，X、Y和Z为二苯基膦氧，化合物为tBCzPTPO，其结构式为(VIII)。
2.合成如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰(2～3)加入N-溴代丁二酰亚胺，反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到叔丁基咔唑双溴；
三、将步骤二合成的叔丁基咔唑双溴溶解在乙醚中，搅拌反应25～35min，按叔丁基咔唑双溴与正丁基锂的摩尔比为1︰（1～4）加入正丁基锂反应1～2.5h，再按叔丁基咔唑双溴与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰（1～5）加入二苯基氯化磷后自然恢复至室温反应10～16h，萃取得到有机层，有机层干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
3.合成如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰（1～3）加入N-溴代丁二酰亚胺，反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰（1.5～3）︰（0.05～0.15）︰（4～7）将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和溴苯混合，在100～200℃条件下反应24～48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80～0℃下搅拌反应20min～40min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰(1～4)加入正丁基锂，反应1～3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10～24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
4.根据权利要求3所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法，其特征在于步骤三按摩尔比为1︰1.5︰0.05︰5将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和溴苯混合。
5.根据权利要求3所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法，其特征在于步骤四在0℃下搅拌反应20min。
6.合成如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现：
一、将1mmol的咔唑、2～5mmol的氯代叔丁烷、50～100ml的氯仿和0.5～1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5～24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑；
二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1︰（1～3）加入N-溴代丁二酰亚胺，反应1～10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑；
三、按摩尔比为1︰（1.5～3）︰（0.05～0.15）︰（4～7）将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3、CuI和对溴碘苯混合，在100～200℃条件下反应24～48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑；
四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80～0℃下搅拌反应20min～40min，按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1︰（1～4）加入正丁基锂，反应1～3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1︰5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10～24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
7.如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的应用，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料在有机电致磷光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的应用，其特征在于所述的有机电致磷光器件的制备方法是按以下步骤实现：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为m-MTDATA与MoOx的混合物，厚度为20～40nm的空穴传输层a,其中m-MTDATA与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在空穴传输层a上蒸镀材料为m-MTDATA，厚度为5～15nm的空穴传输层b；
四、在空穴传输层b上蒸镀材料为Ir(ppz)3，厚度为5～50nm的空穴传输/电子阻挡层；
五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为5～40nm，掺杂铱配合物和多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为Bphen，厚度为10～80nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为Cs2CO3，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装得到电致磷光器件。
9.根据权利要求8所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的应用，其特征在于步骤八所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951705A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 华南理工大学 | 一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料及制备方法 |
| CN106397304A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种1‑溴咔唑的生产方法 |
| CN107011379A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-04 | 黑龙江大学 | 膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747374A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-06-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含磷氧基团的化合物、含有磷氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法 |
| CN102911206A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-02-06 | 黑龙江大学 | 多功能化修饰苯醚基单膦氧主体材料、合成方法及其应用 |
-
2013
- 2013-12-26 CN CN201310731408.1A patent/CN103641856B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747374A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-06-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含磷氧基团的化合物、含有磷氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法 |
| CN102911206A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-02-06 | 黑龙江大学 | 多功能化修饰苯醚基单膦氧主体材料、合成方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MAO MAO ET AL.: "Thermodynamics and Conformations in the Formation of Excited States and Their Interconversions for Twisted Donor-Substituted Tridurylboranes", 《CHEM. EUR. J.》, vol. 18, 2 October 2012 (2012-10-02) * |
| WEIBO YANG ET AL.: "Controlling optoelectronic properties of carbazole–phosphine oxide hosts by short-axis substitution forlow-voltage-driving PHOLEDs", 《CHEM. COMMUN.》, vol. 49, no. 27, 20 February 2013 (2013-02-20) * |
| 黄斌等: "小分子蓝色磷光主体材料", 《CHIN. J. ORG. CHEM.》, vol. 33, 19 February 2013 (2013-02-19), pages 1395 - 1406 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951705A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 华南理工大学 | 一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料及制备方法 |
| CN103951705B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-04-13 | 华南理工大学 | 一种以咔唑为核的具有蝴蝶形状的双极性小分子主体材料及制备方法 |
| CN106397304A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种1‑溴咔唑的生产方法 |
| CN107011379A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-04 | 黑龙江大学 | 膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用 |
| CN107011379B (zh) * | 2017-05-23 | 2019-04-05 | 黑龙江大学 | 膦氧基红/橙光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用 |
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