CN104212439B - 一种含n-p＝s共振结构的光电功能材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含N‑P=S共振结构的光电功能材料、制备方法及应用，其结构如式（I）所示：（I）其中Ar表示咔唑或者叔丁基咔唑，Ph是苯基。含有N‑P=S共振结构，动态调节电学性能，高三线态能级，双极传输型的光电功能材料，其优点是：原料廉价，合成方法简便，并且该类材料具有良好的溶解性、成膜性和稳定性。通过引入N‑P=S的共振结构可以明显的改善材料的载流子传输能力，赋予其优异的空穴传输和电子传输能力。利用本发明材料制备的电致发光器件，具有高效率、较低的启亮电压以及稳定的电致发光性能，本发明对发展高效稳定的有机发光二极管具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及含N-P＝S共振结构的光电功能材料、制备方法及应用，属于电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)是在电场的作用下，以有机材料为活性层发光的器件。由于OLED具有高亮度，视角宽，响应快，工艺简单等优点，在现代科学研究中受到了广泛的关注。在电致发光(EL)中，由电子和空穴的复合而激发的有机分子，不受自旋规律的限制，理论上按照统计分布计算，产生激发三重态和激发单重态的比例是3:1。因此在电致发光中如果不考虑其它可能的能量损失，荧光电致发光只利用了输入能量的25％，这就导致其内量子效率(指辐射光子数占注入载流子数的比例)很难突破25％的理论极限，而其余处于激发三重态(75％)的能量并没有被利用，所以如何将激发三重态的能量转换为光的形式释放出来，提升器件的量子效率，是最近的研究热点之一。有机电致磷光器件(Phosphorescent organic light-emitting diodes,PhOLEDs)，由于在磷光材料中引入重原子，提高了自旋和轨道的耦合，缩短了磷光材料的寿命，使原来自旋禁阻的最低激发三重态到单重态的跃迁变为允许，因此75％的三重态的激子就可以被利用，这样其内量子效率理论上就有可能会达到100％。但是在PhOLEDs中，当激发三重态的浓度过高时，常常会出现三重态—三重态湮灭和高浓度的猝灭，这种现象的出现会使器件效率降低，为了避免这种现象的出现，常常采用主客体掺杂结构。为了获得高效的电致磷光器件，主体材料的发展是非常重要的。一个较好的主体材料必须满足以下几个条件：1)主体材料分子中有较大的吸收截面；2)主体材料与客体材料有良好的相容性，防止相分离从而导致浓度猝灭；3)主体材料的有较高的三线态能级，可以防止能量从客体材料回传主体材料；4)主体材料的发射光谱与客体材料的吸收光谱有一定的重叠，这样主体材料受到激发后，能量可以顺利的传递给客体分子；5)主体材料的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)应该与相邻活性层匹配，这样可以减少空穴和电子的注入阻力，从而降低驱动电压；6)较好的载流子迁移率；7)较好的热稳定性和化学稳定性。
发明内容
本发明的目的是开发出一种具有良好的光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点，并且制备简便，成本低廉的含N-P＝S共振结构的光电功能材料，以及它的制备方法及应用。
技术方案：
N-P＝S共振结构的光电功能材料，其结构如式I所示：
其中，Ph是苯基，Ar如式II或者式III所示；
x＝1或2，y＝3-x。
当x＝2、y＝1、Ar为咔唑时，含N-P＝S共振结构的光电功能材料为NCzPS，其结构式为：
当x＝2、y＝1、Ar为叔丁基咔唑时，含N-P＝S共振结构的光电功能材料为NBuCzPS，其结构式为：
当x＝1、y＝2、Ar为咔唑时，含N-P＝S共振结构的光电功能材料为DNCzPS，其结构式为：
当x＝1、y＝2、Ar为叔丁基咔唑时，含N-P＝S共振结构的光电功能材料为DNBuCzPS，其结构式为：
本发明的另一个目的，含N-P＝S共振结构的光电功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
第1步、在氮气保护下，将咔唑或者叔丁基咔唑溶解于四氢呋喃，再加入正丁基锂进行反应，得到反应体系A；
第2步、向反应体系A中滴加二苯基氯化膦或者苯基二氯化膦，再升温至室温，进行反应，再进行萃取后，得到含N-P结构的衍生物；
第3步、将含N-P结构的衍生物溶解于二氯甲烷中，加入硫单质，反应，过滤后提纯，得到含N-P＝S共振结构的光电功能材料。
优选的，第1步中，咔唑或者叔丁基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1:1～2；咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol:1～2mL；反应温度-78℃；反应时间1～2小时。
优选的，第2步中，滴加操作时，保持反应体系的温度为-78℃；氯化二苯基膦与第1步中咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔比为1～2:1，苯基二氯化磷与第1步中咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔比为1:2；反应时间4～12h；萃取步骤中采用二氯甲烷。
优选的，第3步中，反应时间4～12h；反应温度为室温；硫单质与第1步中咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔比为2:1。
含N-P＝S共振结构的光电功能材料的电致发光器件。
含N-P＝S共振结构的光电功能材料在有机光电器件中的应用。
有益效果
含N-P＝S共振结构的光电功能材料，通过引入N-P＝S共振结构，可以通过共振的作用调节光电功能材料的载流子传输能力，可以明显的改善材料载流子的传输能力，赋予材料优异的空穴传输和电子传输能力，可提高载流子的传输和复合，并且通过共振连接有利于三线态激子的局域，进一步提高了材料的三线态能级(>2.9eV)，可以很好的抑制能量从客体材料回传到主体材料。较好的热稳定性，熔点大于160℃，分解温度高于290℃。发射光谱可以很好的和客体材料重合，有利于能量传递，并且有着合适的HOMO和LUMO值。本发明的含N-P＝S共振结构的光电功能材料制备简单，成本低廉，提纯方便，并且容易引入功能单元，并能获得性能优良的含N-P＝S共振结构的光电功能材料。通过本发明所提供的制备方法所获得的含N-P＝S共振结构的光电功能材料，制作的电致发光器件有着较低的启动电压(2.9V)，较高的亮度(～9000cd m-2)，好的色纯度(CIE：0.15，0.27)和高的外量子效率(22.5％)，有助于实现高效稳定的电致发光器件。
附图说明
图1为光电功能材料NCzPS、DNCzPS、NBuCzPS、DNBuCzPS在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱和荧光发射(PL)光谱；
图2光电功能材料NCzPS、DNCzPS、NBuCzPS、DNBuCzPS的热重(TGA)曲线；
图3为光电功能材料DNCzPS的电致发光器件效率图；
图4为光电功能材料DNCzPS的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：光电功能材料NCzPS的合成
反应瓶中加入1.67g咔唑，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入20ml的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却10min。用注射器量取7.5ml的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，然后加入二苯基氯化磷2.3ml，然后室温反应8h。反应液用10ml的水淬灭反应，用3×30mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50ml的二氯甲烷中，加入0.32g硫单质搅拌8h。用3×30mL溶液萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得到2.65g白色固体产物。产率：69％。1H NMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ8.14(d,J＝7.6Hz 4H),7.99-7.94(m,4H),7.70(t,J＝7.2Hz 2H),7.63-7.58(m,4H),7.24(t,J＝7.6Hz 2H),7.07(t,J＝8Hz 2H),6.49(d,J＝8.4Hz 2H).MALDI-TOF MS(m/z):C24H18NPS,384.579[M]+.结构如下：
实施例2：光电功能材料NBuCzPS的合成
反应瓶中加入2.79g叔丁基咔唑，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入20ml的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却10min。用注射器量取7.5ml的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，然后加入二苯基氯化磷2.3ml，然后室温反应8h。反应液用10ml的水淬灭反应，用3×30mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50ml的二氯甲烷中，加入0.32g硫单质搅拌8h。用3×30mL溶液萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得到2.48g白色固体产物。产率：50％。1H NMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ8.19(s,4H),8.01-7.95(m,4H),7.69(t,J＝7.6Hz2H),7.62-7.58(m,2H),7.07(d,J＝8.8Hz 2H),6.34(d,J＝9.2Hz 2H),1.28(s,18H).MALDI-TOF MS(m/z):C32H34NPS 496.133[M]+.结构如下：
实施例3：光电功能材料DNCzPS的合成
反应瓶中加入1.0g咔唑，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入10ml的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却10min。用注射器量取4.5ml1.6M的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，然后加入苯基二氯化磷0.41ml，然后室温反应8h。反应液用10ml的水淬灭反应，用3×30mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50ml的二氯甲烷中，加入0.1g硫单质搅拌8h。用3×30mL溶液萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得到0.84g白色固体产物。产率：57％。1H NMR(400MHz,d-CDCl3,ppm):δ8.11-8.02(m,6H),7.74-7.71(m,1H),7.57-7.52(m,2H),7.28-7.24(m,4H),7.20(d,J＝8.4Hz 4H),7.11-7.09(m,4H).DNCzPS结构通过单晶确定(所有的单晶数据是在温度为296K时在Bruker SMART APEX(II)-CCD上收集)，其分子结构如下：
实施例4：光电功能材料DNBuCzPS的合成
反应瓶中加入1.98g叔丁基咔唑，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入15ml的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却10min。用注射器量取4.43ml 1.6M的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，然后加入苯基二氯化磷0.43ml，然后室温反应8h。反应液用10ml的水淬灭反应，用3×30mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50ml的二氯甲烷中，加入0.11g硫单质搅拌8h。用3×30mL溶液萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得到1.19g白色固体产物。产率：48％。1H NMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ8.24(s,4H),7.88-7.80(m,3H),7.66-7.63(m,2H),7.12(d,J＝9.2Hz 4H),6.95(d,J＝8.0Hz 4H),1.28(s,36H).MALDI-TOF MS(m/z):C46H53N2PS 697.127[M]+.结构如下：
有机电致发光的性能表征
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括：1.导电玻璃层(ITO)；2.空穴注入层PEDOT:PSS；3.空穴传输层TAPC；4.激子阻挡层mCP；5.发光层；6.电子传输层(TmPyPB)；7.电子注入层(LiF)；8.阴极Al。
电致发光器件的制作方法为：在高真空条件下，在经过清洗的玻璃衬底(ITO)上依次蒸镀ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC(22nm)/mCP(8nm)/Host:FIrpic(25nm,10％)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中Host分别为以上实施例中制备得到的NCzPS、DNCzPS、NBuzPS、DNBuCzPS材料，为了对比该材料的性能效果，采用文献Dynamically AdaptiveCharacteristics of Resonance Variation for Selectively Enhancing ElectricalPerformance of Organic Semiconductors,Ye Tao,Jianjian Xiao,Chao Zheng,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10491–10495中公开的NczPO和DNCzPO材料进行对比，另外，也采用mCP材料进行对照，将对照光电材料制作于上述的器件中，依同法进行性能表征试验。本发明提供的光电材料的电流效率如图3所示。电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线如图4所示。
试验结果如下表所示：
a数据顺序为最大值、亮度为100cd m-2、亮度为1000cd m-2。
从表中可以看出，本发明公开的光电功能材料的最大外量子效率、功率效率都优于对照材料。
Claims (7)
1.N-P=S共振结构的光电功能材料，其特征在于，
所述的光电功能材料的结构选自如下结构中的任意一种：
（NCzPS）；
(NbuCzPS)；
(DNCzPS)；
（DNBuCzPS）。
2.权利要求1所述的含N-P=S共振结构的光电功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、在氮气保护下，将咔唑或者叔丁基咔唑溶解于四氢呋喃，再加入正丁基锂进行反应，得到反应体系A；
第2步、向反应体系A中滴加二苯基氯化膦或者苯基二氯化膦，再升温至室温，进行反应，再进行萃取后，得到含N-P结构的衍生物；
第3步、将含N-P结构的衍生物溶解于二氯甲烷中，加入硫单质，反应，过滤后提纯，得到含N-P=S共振结构的光电功能材料。
3.根据权利要求2所述的含N-P=S共振结构的光电功能材料的制备方法，其特征在于：第1步中，咔唑或者叔丁基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1:1~2；咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1 mmol : 1~2 mL；反应温度-78℃；反应时间1~2小时。
4.根据权利要求2所述的含N-P=S共振结构的光电功能材料的制备方法，其特征在于：第2步中，滴加操作时，保持反应体系的温度为-78℃；氯化二苯基膦与第1步中咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔比为1~2:1，苯基二氯化磷与第1步中咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔比为1:2；反应时间4~12 h；萃取步骤中采用二氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的含N-P=S共振结构的光电功能材料的制备方法，其特征在于：第3步中，反应时间4~12 h；反应温度为室温；硫单质与第1步中咔唑或者叔丁基咔唑的摩尔比为2:1。
6.包含有权利要求1所述的含N-P=S共振结构的光电功能材料的电致发光器件。
7.权利要求1所述的含N-P=S共振结构的光电功能材料在有机光电器件中的应用。
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