CN109912654A

CN109912654A - 一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109912654A
Application number: CN201910162030.5A
Authority: CN
Inventors: 陶冶; 李欢欢; 蒋云波; 职怡缤; 陈润锋; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明揭示了一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料及其制备方法与应用，该类材料的结构式中R₁为二苯基膦硫，R₂为氢原子或二苯基膦硫。该类材料以具有高三线态能级的二苯并呋喃/二苯并噻吩为给体单元，二苯基膦硫作为受体单元取代二苯并呋喃/二苯并噻吩的3位或3、6位，得到具有给受体结构的单边/双边取代的结构。该类材料具有易于纯化、合成产率高、良好的热稳定性、溶解性及成膜性，同时具有高的三线态能级；通过引入二苯基膦硫基团可以赋予材料优异的空穴传输和电子传输能力，是一种具有双极传输性质的新型高性能光电功能材料；利用本发明材料制备的电致发光器件，具有较高的效率和稳定的电致发光性能。

Description

一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料技术领域。

背景技术

有机电致发光技术在通讯、信息、照明及显示领域显示出巨大的商业应用前景，是光电信息领域的研究热点之一。其中，有机电致发光二极管(Organic light-emittingdiodes，OLEDs)作为一种新型的平板显示技术，因其具有宽视角、超薄、响应快、发光效率高、可实现柔性显示等优点，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，是全球公认的继液晶显示后的下一代主流显示器。

根据自旋量子统计可知，在电致发光过程中产生的单线态激子和三线态激子的比例约为1∶3，而传统的电致荧光器件只能利用单线态激子发光，内量子效率极限为25％，大大限制其商业化应用。而电致磷光器件(phosphorescent organic light-emittingdiodes，PhOLEDs)由于金属重原子对自旋轨道耦合的促进作用，使得该器件能够同时利用单线态和三线态激子，激子利用率可以达到100％。然而，在磷光电致发光发光过程中，长寿命的三线态激子参与的碰撞诱导会造成严重的浓度淬灭，包括三线态-三线态湮灭(TTA)、单线态-三线态湮灭(STA)、三线态极化淬灭等，使得器件效率和稳定性不甚理想。将磷光通过主客体掺杂的方式分散在主体基质中，进而减轻分子间相互作用，从而大大提高器件的效率和稳定性。

较好的主体材料一般需要满足以下要求：1)主体材料分子中有较大的吸收截面；2)主体材料与客体材料有良好的相容性，防止相分离从而导致浓度猝灭；3)主体材料需要有较高的三线态能级，可以防止能量从客体材料回传到主体材料；4)主体材料的发射光谱与客体材料的吸收光谱有一定的重叠，这样主体材料受到激发后，能量可以顺利的传递给客体分子；5)主体材料的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)应该与相邻活性层匹配，这样可以减少空穴和电子的注入阻力，从而降低驱动电压；6)较好的载流子迁移率；7)较好的热稳定性和化学稳定性。

但是，目前来说磷光有机发光二极管在高电流下仍然存在效率滚降明显、器件寿命较短的问题，尤其是蓝光器件，所以通过开发新型的蓝光双极性主体材料来改善器件性能是非常重要的且迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料及其制备方法与应用。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料，具有如下结构通式I：

其中R₁为二苯基膦硫，R₂为氢原子或二苯基膦硫。

本发明还揭示了一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的制备方法，

该方法包括如下步骤：

S1：在氮气保护下，将3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩溶解于无水四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂反应，得到反应体系；

S2：向S1步骤中得到的反应体系中加入二苯基氯化膦，升温至室温进行反应，萃取后提纯，得到含膦的芳香族衍生物中间体；

S3：常温下，将S2步骤所得芳香族衍生物中间体溶于二氯甲烷中，加入硫粉，控制当量，反应过夜，萃取后提纯，得到基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料。

优选地，在所述S1步骤中，3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.5或1∶2～2.5；反应温度为-78℃，反应时间为1.5～2小时。

优选地，在所述S2步骤中，3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩与二苯基氯化磷的摩尔比为1∶1～1.5或1∶2～2.5，反应温度为常温，反应时间为12小时。

优选地，在所述S3步骤中，含膦的芳香族衍生物中间体和硫粉的摩尔比为1∶5～10，反应温度为常温，反应时间为12小时。

本发明还揭示了一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的应用，所述芳基膦硫有机光电材料应用在电致发光器件上。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

(1)本发明中涉及的基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的新型芳基膦硫有机光电材料，合成较为简单且产率较高；

(2)这种功能材料是利用原子级别的受体构筑双极性主体材料，并且碳膦键之间的非共轭连接方式保证了材料具有较高的三线态能级，可以很好地抑制能量从客体材料回传到主体材料；

(3)该材料具有优良的光电性能、热稳定性、溶解性及成膜性，并且制备简便，成本低廉，热分解温度都在300℃以上；。

(4)发射光谱可以很好的和客体材料的吸收光谱重合，有利于能量传递，并且有着合适的HOMO和LUMO值；

(5)制作的电致发光器件有着较低的启动电压(3.7V左右)，和高的外量子效率(14％)，有助于实现高效稳定的电致发光器件。

附图说明

图1为本发明实施例1～4中的DBFSPS、DBTSPS、DBFDPS及DBTDPS在二氯甲烷溶液(10^-5M)下的紫外吸收(UV)-荧光发射(PL)光谱。

图2为本发明实施例1～4中的DBFSPS、DBTSPS、DBFDPS及DBTDPS在薄膜状态(掺杂在PMMA中)下的紫外吸收(UV)-荧光发射(PL)光谱。

图3为包含实施例1～4的光电功能材料的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。

图4为包含实施例1～4的光电功能材料的电致发光器件的光电效率图。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料，具有如下结构通式I：

其中R₁为二苯基膦硫，R₂为氢原子或二苯基膦硫。

该方法包括如下步骤：

在所述S1步骤中，3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.5或1∶2～2.5；反应温度为-78℃，反应时间为1.5～2小时。

在所述S2步骤中，3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩与二苯基氯化磷的摩尔比为1∶1～1.5或1∶2～2.5，反应温度为常温，反应时间为12小时。

优在所述S3步骤中，含膦的芳香族衍生物中间体和硫粉的摩尔比为1∶5～10，反应温度为常温，反应时间为12小时。

实施例1：光电功能材料DBFSPS的合成

取单口烧瓶，加入2.46g的3-溴二苯并呋喃，密封并抽真空鼓氮气反复三次，在氮气的氛围下将100mL的无水四氢呋喃(THF)注入溶解，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取7.5mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1.5h，得到反应体系。向反应体系中加入2.04mL二苯基氯化膦，升至室温反应12h。反应液用50mL的水淬灭反应，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到芳基膦衍生物。将得到的芳基膦衍生物与0.3g的硫粉用二氯甲烷溶液进行溶解，常温下反应过夜。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到1.55g白色固体，产率38.7％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ8.66(d，J＝16.0Hz，1H)，8.12(d，J＝4.0Hz，1H)，7.91(d，J＝12.0Hz，1H)，7.88(d，J＝8.0Hz，1H)，7.78(dd，J＝12.0Hz，4H)，7.70(dd，J＝15Hz，1H)，7.54(m，8H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)δ143.20，139.62，135.77，135.64，134.80，133.59，132.37，132.26，131.68，131.65，129.56，129.44，129.07，128.69，128.56，128.21，127.52，126.17，126.05，124.87，122.88，122.86，122.72，122.11；HRMS(EI)：m/zcalcd for C₂₄H₁₇OPSK[M+K]⁺：423.0375；found：423.0399.

结构如下：

实施例2：光电功能材料DBTSPS的合成

取单口烧瓶，加入2.46g的3-溴二苯并噻吩，密封并抽真空鼓氮气反复三次，在氮气的氛围下将100mL的无水四氢呋喃(THF)注入溶解，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取7.5mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1.5h，得到反应体系。向反应体系中加入2.04mL二苯基氯化膦，升至室温反应12h。反应液用50mL的水淬灭反应，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到芳基膦衍生物。将得到的芳基膦衍生物与0.3g的硫粉用二氯甲烷溶液进行溶解，常温下反应过夜。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到1.81g白色固体，产率45.1％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ8.66(d，J＝12.0Hz，1H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，7.91(d，J＝12.0Hz，1H)，7.87(d，J＝8Hz，1H)，7.78(m，4H)，7.70(m，1H)，7.54(m，8H)；¹³CNMR(101MHz，CDCl3)δ143.20，139.62，135.78，135.64，134.80，133.59，132.74，132.37，132.26，131.68，131.65，129.56，129.44，129.07，128.69，128.56，128.21，127.52，126.17，126.05，124.87，122.88，122.73，122.11；HRMS(EI)：m/z calcd for C₂₄H₁₈PS₂[M+H]⁺：401.0588；found：401.0594.

结构如下：

实施例3：光电功能材料DBFDPS的合成

取单口烧瓶，加入3.26g的3，6-二溴二苯并噻吩，密封并抽真空鼓氮气反复三次，在氮气的氛围下将100mL的无水四氢呋喃(THF)注入溶解，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取13.75mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1.5h，得到反应体系。向反应体系中加入3.74mL二苯基氯化膦，升至室温反应12h。反应液用50mL的水淬灭反应，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到芳基膦衍生物。将得到的芳基膦衍生物与0.6g的硫粉用二氯甲烷溶液进行溶解，常温下反应过夜。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到1.91g白色固体，产率37.1％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ8.40(d，J＝16Hz，2H)，7.83(m，2H)，7.74(m，8H)，7.63(d，J＝8.0Hz，2H)，7.53(m，4H)，7.45(m，8H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)δ158.46，133.38，132.30，132.19，132.11，131.98，131.79，131.76，128.76，128.64，128.39，127.52，126.22，126.09，123.94，115.41，112.10，111.96；HRMS(EI)：m/z calcd forC₃₆H₂₇OP₂S₂[M+H]⁺：601.0979；found：601.0985.

结构如下：

实施例4：光电功能材料DBTDPS的合成

取单口烧瓶，加入1.37g的3，6-二溴二苯并噻吩，密封并抽真空鼓氮气反复三次，在氮气的氛围下将100mL的无水四氢呋喃(THF)注入溶解，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取5.5mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1.5h，得到反应体系。向反应体系中加入1.70mL二苯基氯化磷，升至室温反应12h。反应液用50mL的水淬灭反应，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到芳基膦衍生物。将得到的芳基膦衍生物与0.6g的硫粉用二氯甲烷溶液进行溶解，常温下反应过夜。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到1.91g白色固体，产率37.1％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ8.42(d，J＝13.0Hz，2H)，7.94(d，J＝8.0Hz，2H)，7.82(m，2H)，7.76(m，8H)，7.55(m，4H)，7.48(m，8H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)δ143.30，134.93，134.78，133.18，132.33，132.22，131.78，131.75，130.46，130.34，130.09，129.23，128.72，128.60，126.23，126.11，123.11，122.98；HRMS(EI)：m/z calcdfor C₃₆H₂₈P₂S₃[M+H]⁺：617.0777；found：617.0755.

结构如下：

图1为实施例1～4光电材料在溶液状态下的紫外吸收-荧光发射光谱，横坐标表示对应的波长，纵坐标(左)表示对应波长的紫外吸收强度，纵坐标(右)表示对应波长的荧光发射强度。图2为实施例1～4光电材料在薄膜状态下(掺杂在PMMA中)的紫外吸收-荧光发射光谱，横坐标表示对应的波长，纵坐标(左)表示对应波长的紫外吸收强度，纵坐标(右)表示对应波长的荧光发射强度。

有机电致发光的性能表征：

本发明以配合物(FIrpic)作为发光层的器件可包括：1.导电玻璃层(ITO)；2.空穴注入层PEDOT：PSS；3.空穴传输层(TAPC)；4.电子阻挡层(mCP)；5.发光层；6.电子传输层(TmPyPB)；7.电子注入层(LiF)；8.阴极Al。

电致发光器件的制作方法为：使用真空蒸镀技术，在经过清洗的玻璃衬底(ITO)上依次蒸镀ITO/PEDOT：PSS(30nm)/TAPC(20nm)/mCP(10nm)/Host：FIrpic(20nm，15％)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中Host为实施例1～4中制备得到的DBFSPS、DBTSPS、DBFDPS及DBTDPS。电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线如图3所示，表示四种光电材料制得的电致发光器件在不同的电压下(横坐标)所对应的发光亮度(纵坐标左)及电流密度(纵坐标右)。本发明提供的光电材料的器件效率如图4所示，横坐标表示该电致发光器件的发光亮度，纵坐标从上至下依次表示四种光电材料制得的电致发光器件在该亮度下所对应的电流效率、功率效率及外量子效率。

试验结果如下表所示：

^a数据顺序为亮度为1cd m^-2，亮度为100cd m^-2，亮度为1000cd m^-2时的电压值。

^b数据顺序为电流效率，功率效率，外量子效率。

^c数据顺序为亮度为100cd m^-2，亮度为1000cd m^-2时对应的效率滚降。

该类材料以具有高三线态能级的二苯并呋喃/二苯并噻吩为给体单元，二苯基膦硫作为受体单元取代二苯并呋喃/二苯并噻吩的3位或3、6位，得到具有给受体结构的单边/双边取代的结构。该类材料具有易于纯化、合成产率高、良好的热稳定性、溶解性及成膜性，同时具有高的三线态能级；通过引入二苯基膦硫基团可以赋予材料优异的空穴传输和电子传输能力，是一种具有双极传输性质的新型高性能光电功能材料；利用本发明材料制备的电致发光器件，具有较高的效率和稳定的电致发光性能，本发明对发展高效稳定的有机发光二极管具有重要意义。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料，其特征在于：具有如下结构通式I：

其中R₁为二苯基膦硫，R₂为氢原子或二苯基膦硫。

2.一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的制备方法，其特征在于：

该方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的制备方法，其特征在于：在所述S1步骤中，3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.5或1∶2～2.5；反应温度为-78℃，反应时间为1.5～2小时。

4.根据权利要求2所述的一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的制备方法，其特征在于：在所述S2步骤中，3位或3，6位溴取代的二苯并呋喃/二苯并噻吩与二苯基氯化磷的摩尔比为1∶1～1.5或1∶2～2.5，反应温度为常温，反应时间为12小时。

5.根据权利要求2所述的一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的制备方法，其特征在于：在所述S3步骤中，含膦的芳香族衍生物中间体和硫粉的摩尔比为1∶5～10，反应温度为常温，反应时间为12小时。

6.一种基于二苯并呋喃/二苯并噻吩单元的芳基膦硫有机光电材料的应用，其特征在于：所述芳基膦硫有机光电材料应用在电致发光器件上。