CN102329337A

CN102329337A - 二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102329337A
Application number: CN201110340349A
Authority: CN
Inventors: 许辉; 韩春苗
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2012-01-25

Abstract

二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用，涉及二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。解决现有电致磷光材料存在严重的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，导致电致磷光器件效率和亮度低的问题。化合物结构通式：

X为H或者二苯基膦氧基团。利用二苯并噻吩、正丁锂、四甲基乙二胺和氯化二苯基膦制备得到衍生物，将衍生物溶于CH₂Cl₂后加入H₂O₂，反应得化合物。化合物在有机电致发光二极管器件中的应用，及作为发光层主体材料的应用。将二苯基膦氧基团通过C-P饱和键修饰到生色团母体上，得到高三重态激发态能级兼良好载流子注入传输能力的电致蓝光和绿光主体材料，制成的器件具良好的启亮电压、亮度及效率稳定性。

Description

二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。

背景技术

OLED是一种高亮度、宽视觉、全固化的发光显示器件，它具有目前其它显示技术许多方面不可比拟的性能特点，如驱动电压低、响应速度快、发光效率高及功耗小等，成为新一代显示器和照明技术中最有潜力和最受关注的一类技术。然而，大部分的电致磷光材料都存在严重的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，极大地降低了电致磷光器件的各方面性能。为了避免这一效应，提高器件的效率和亮度，通常将电致磷光材料通过掺杂或共混技术分散在主体基质中，使发光中心间的距离增大，抑制浓度淬灭。研究表明，选择合适的主体材料可以很大程度地提高器件的发光效率。通常一个理想的主体材料应该具有高于客体的三线态能级，合适的HOMO和LUMO能级以及好的载流子注入传输能力。近几年人们开始对芳香膦氧类主体材料产生兴趣。实验结果表明芳香膦氧类主体材料的三线态能级都取决于膦氧所修饰的生色团，膦氧基团的引入对其影响不大，这主要是因为P＝O基团是通过饱和键引入的，有效地打断了芳香基团之间的共轭。同时也证明了膦氧基团的电子注入传输能力。因此，合理地设计芳香膦氧化合物的结构，如引入膦氧基团的数目、位置等，便有可能获得高效的主体材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有电致磷光材料存在严重的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，导致电致磷光器件驱动电压高、效率和亮度低以及效率稳定性差的问题，本发明提供了二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。

本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4位或者4，6位上取代得到的，其结构通式如下：

其中，X为H或者二苯基膦氧基团。

当X为H时，本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4位上取代得到的，其结构式如下：

当X为二苯基膦氧基团时，本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4，6位上取代得到的，其结构式如下：

本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将二苯并噻吩加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1，四甲基乙二胺与二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1，二苯并噻吩摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室温下反应0.5～8小时，过滤后提纯，得二苯并噻吩基芳香膦氧化合物；步骤三中H₂O₂与步骤一中二苯并噻吩的摩尔比为2∶1。本发明的制备方法的整个过程在在保护气体气氛中完成。

本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中的应用。

本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中作为发光层主体材料的应用。

本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中作为发光层主体材料的应用中，首先制作第一层导电层，然后在导电层上依次蒸镀空穴注入层材料、空穴传输层材料和空穴传输/电子阻挡层材料，再蒸镀发光层，发光层上再蒸镀电子传输/激子阻挡材料，最后蒸镀第二层导电层，即可。即本发明的有机电致发光二极管中在第一层导电层上依次为空穴注入层、空穴传输层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/激子阻挡层和第二层导电层。为了提高第一层导电层(阳极)的空穴注入和传输、以及第二层导电层(阴极)的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，在发光层的两侧采用了空穴传输/电子阻挡层和电子传输/激子阻挡层。

其中，第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。第一层导电层为阳极，阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺或者PANI)构成，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极材料最优。

第二层导电层为阴极。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银或其合金。使用铝作为阴极材料时，最好在电子传输/激子阻挡层表面镀上一层电子注入层LiF后，再蒸镀铝。

发光层为铱配合物与本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。铱配合物采用现有公开的制备方法制备即可。其中，优选的是本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的85％～95％，最优选的是94％。

第一层导电层的厚度为1～10nm，通过真空蒸镀技术在玻璃或塑料衬底上成膜。

空穴传输层的厚度为20～60nm，可以通过真空蒸镀技术在阳极(第一层导电层)上成膜，空穴传输层材料为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、NPB(N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺)或者TPD(N，N′-双-(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)。

空穴传输/电子阻挡层厚度为20～40nm，可以通过真空蒸镀技术在空穴传输层上成膜，空穴传输/电子阻挡层材料为三(1-苯基吡唑)合铱(Tris(phenylpyrazole)Iridium(III)，简记为Ir(ppz)₃)或者4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

发光层的厚度为5～40nm，可以通过真空蒸镀技术沉积到空穴传输/电子阻挡层上。

电子传输/激子阻挡层的厚度为10～80nm，通过真空蒸镀技术沉积到发光层上，电子传输/激子阻挡层材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)、1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)或者本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物。

本发明以二苯并噻吩为母体，在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下，二苯并噻吩的4位或4，6位上先后发生锂化、膦化和氧化反应，得到4位或4，6位取代的芳香膦氧化合物。

从分子设计的角度看为了实现具有较高三线态能级的芳香膦氧主体材料，必须要合理地设计分子的结构。首先，本发明使用了具有较高三线态能级的二苯并噻吩作为芳香膦氧化合物结构中的生色团母体部分。其次，本发明将二苯基膦氧基团通过C-P饱和键修饰到生色团母体上，通过打断共轭作用保持生色团本身较高的三线态能级。同时由于引入的膦氧基团具有一定的电子注入和传输能力，整个分子的载流子注入和传输能力也会得到增强。最后，膦氧基团的修饰位置是在母体的对称短轴方向上，这样的设计会使膦氧基团对分子的极化作用增强，使分子具有更强的载流子注入和传输能力；同时对称短轴方向的修饰可以抑制修饰基团对生色团的激发态能级的影响。从而得到高三重态激发态能级兼并良好的载流子注入传输能力的主体材料。相对于同类的芳香膦氧衍生物，本发明中对称短轴方向取代的芳香膦氧化合物从根本上解决了两个影响电致发光器件特性的主要问题：1.获得具有较高的激发态能级的主体材料，防止能量从客体到主体的反传递。膦氧基团打断共轭，减少共轭长度以保证较高三重态能级；对称短轴位置修饰最大程度地降低修饰基团对母体三重态能级的影响作用。2.获得具有良好载流子注入和传输能力的主体材料。膦氧基团有极化分子的作用，4、6位短轴方向修饰更有利于其对生色团的极化，有效提高了分子的电子注入和传输性能。综上，本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物一方面具有较高的三线态能级，适合作为蓝光或绿光的主体材料；另一方面其载流子注入传输能力可使器件的驱动电压降低。

本发明的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在应用于有机电致发光二极管的主体材料时，制成的器件的启亮电压低至3.0V，且发光亮度高于1000cd·m^-2时，器件的驱动电压仍然小于4.5V；器件的功率效率达15.8lm·W^-1，功率效率受电流密度的影响小，稳定性好；器件的外量子效率达到5.55％，且外量子效率受亮度影响小，稳定性好。可见，器件在启亮电压、亮度以及效率稳定性等方面获得了令人满意的结果，从而获得了一类具有广泛应用前景的电致蓝光和绿光的主体材料。

附图说明

图1是具体实施方式四的试验1制备的o-DBTSPO的溶液及薄膜的紫外荧光光谱，图中“-□-”为o-DBTSPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-■-”为o-DBTSPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-▲-”为o-DBTSPO溶液的磷光发光光谱曲线，“-○-”为o-DBTSPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-●-”为o-DBTSPO薄膜的荧光发光光谱曲线；

图2是具体实施方式四的试验2制备的o-DBTDPO的溶液及薄膜的紫外荧光光谱，图中“-□-”为o-DBTDPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-■-”为o-DBTDPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-▲-”为o-DBTDPO溶液的磷光发光光谱曲线，“-○-”为o-DBTDPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-●-”为o-DBTDPO薄膜的荧光发光光谱曲线；

图3是电压-亮度曲线图，图中“-□-”为有机电致发光二极管器件I的，“-△-”为有机电致发光二极管器件II的；

图4是电流密度-电流效率关系曲线图，图中“-□-”为有机电致发光二极管器件I的，“-△-”为有机电致发光二极管器件II的；

图5是电流密度-功率效率关系曲线图，图中“-□-”为有机电致发光二极管器件I的，“-△-”为有机电致发光二极管器件II的；

图6是亮度-外量子效率关系曲线图，图中“-■-”为有机电致发光二极管器件I的，

为有机电致发光二极管器件II的；

图7是有机电致发光二极管器件I的电致发光光谱图；

图8是有机电致发光二极管器件II的电致发光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为二苯并噻吩基芳香膦氧化合物，其是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4位或者4，6位上取代得到的，其结构通式如下：

其中，X为H或者二苯基膦氧基团。

本实施方式的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物以二苯并噻吩为母体，在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下，二苯并噻吩的4位或4，6位上先后发生锂化、膦化和氧化反应，得到4位或4，6位取代的芳香膦氧化合物。

本实施方式使用了具有较高三线态能级的二苯并噻吩作为芳香膦氧化合物结构中的生色团母体部分。其次，本实施方式将二苯基膦氧基团通过C-P饱和键修饰到生色团母体上，通过打断共轭作用保持生色团本身较高的三线态能级。同时由于引入的膦氧基团具有一定的电子注入和传输能力，整个分子的载流子注入和传输能力也会得到增强。最后，膦氧基团的修饰位置是在母体的对称短轴方向上，这样的设计会使膦氧基团对分子的极化作用增强，使分子具有更强的载流子注入和传输能力；同时对称短轴方向的修饰可以抑制修饰基团对生色团的激发态能级的影响。从而得到高三重态激发态能级兼并良好的载流子注入传输能力的主体材料。相对于同类的芳香膦氧衍生物，本实施方式中对称短轴方向取代的芳香膦氧化合物从根本上解决了两个影响电致发光器件特性的主要问题：1.获得具有较高的激发态能级的主体材料，防止能量从客体到主体的反传递。膦氧基团打断共轭，减少共轭长度以保证较高三重态能级；对称短轴位置修饰最大程度地降低修饰基团对母体三重态能级的影响作用。2.获得具有良好载流子注入和传输能力的主体材料。膦氧基团有极化分子的作用，4，6位短轴方向修饰更有利于其对生色团的极化，有效提高了分子的电子注入和传输性能。综上，本实施方式的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物一方面具有较高的三线态能级，适合作为蓝光或绿光的主体材料；另一方面其载流子注入传输能力可使器件的驱动电压降低。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为H。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4位上取代得到的，其结构式如下：

简记为o-DBTSPO。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为二苯基膦氧基团。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4，6位上取代得到的，其结构式如下：

简记为o-DBTDPO。

具体实施方式四：本实施方式为如具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将二苯并噻吩加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1，四甲基乙二胺与二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1，二苯并噻吩摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室温下反应0.5～8小时，过滤后提纯，得二苯并噻吩基芳香膦氧化合物；步骤三中H₂O₂与步骤一中二苯并噻吩的摩尔比为2∶1。

本实施方式的制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成。

本实施方式以二苯并噻吩为母体，在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下，二苯并噻吩的4位或4，6位上先后发生锂化、膦化和氧化反应，得到4位或4，6位取代的芳香膦氧化合物。

本实施方式的制备方法工艺简单，可操作性强。

本实施方式进行如下试验1和试验2，分别得到了具体实施方式二和具体实施方式三所述的o-DBTSPO和o-DBTDPO。

试验1：二苯并噻吩基芳香膦氧化合物o-DBTSPO的制备方法：一、将9.22g(50mmol)二苯并噻吩加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入8.3mL(50mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)，再滴加20.8mL(50mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加9.0mL(50mmol)氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入16.7mL(100mmol)H₂O₂(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得二苯并噻吩基芳香膦氧化合物o-DBTSPO。制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成

试验1得到的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物的¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝ppm 8.335(d，J＝7.2Hz，1H，DBT-H)；8.231-8.157(m，1H，DBT-H)；7.849-7.720(m，5H)；7.591(t，J＝7.0Hz，2H)；7.547-7.431(m，8H)。

试验1制备得到的o-DBTSPO为具体实施方式二所述的。将o-DBTSPO溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10^-6mol/L的o-DBTSPO溶液，测试o-DBTSPO溶液的紫外荧光光谱，测试结果如图1所示，图1中“-□-”为o-DBTSPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-■-”为o-DBTSPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-▲-”为o-DBTSPO溶液的磷光发光光谱曲线。将o-DBTSPO溶液旋涂在石英基片上制作成o-DBTSPO薄膜，然后测试o-DBTSPO薄膜的紫外荧光光谱，测试结果如图1所示，图1中“-○-”为o-DBTSPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-●-”为o-DBTSPO薄膜的荧光发光光谱曲线。由图1可见，o-DBTSPO溶液的紫外吸收峰分别在309nm、289nm、252nm和228nm；而薄膜的紫外吸收峰分别在318nm、301nm、292nm和248nm。o-DBTSPO溶液的荧光发射峰在317nm和328nm；薄膜的荧光发射峰在409nm。o-DBTSPO的磷光发射峰在415nm。

试验2：二苯并噻吩基芳香膦氧化合物o-DBTDPO的制备方法：一、将9.22g(50mmol)二苯并噻吩加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入16.6mL(100mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)，再滴加41.6mL(100mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加18.0mL(100mmol)氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入16.7mL(100mmol)H₂O₂(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得二苯并噻吩基芳香膦氧化合物o-DBTDPO。制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成

试验2得到的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物的¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝ppm 8.352(d，J＝8.0Hz，2H)；7.787(q，J＝6.8Hz，13.2Hz，2H)；7.696-7.622(m，8H)；7.602-7.517(m，6H)；7.472-7.388(m，8H)。

试验2制备得到的o-DBTDPO为具体实施方式三所述的。将o-DBTDPO溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10^-6mol/L的o-DBTDPO溶液，测试o-DBTDPO溶液的紫外荧光光谱，测试结果如图2所示，图2中“-□-”为o-DBTDPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-■-”为o-DBTDPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-▲-”为o-DBTDPO溶液的磷光发光光谱曲线。将o-DBTDPO溶液旋涂在石英基片上制作成o-DBTDPO薄膜，然后测试o-DBTDPO薄膜的紫外荧光光谱，测试结果如图2所示，图2中“-○-”为o-DBTDPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-●-”为o-DBTDPO薄膜的荧光发光光谱曲线。由图2可见，o-DBTDPO溶液的紫外吸收峰分别在297nm、286nm、253nm和229nm；而薄膜的紫外吸收峰分别在300nm、290nm、和255nm。o-DBTDPO溶液的荧光发射峰在332nm和368nm；薄膜的荧光发射峰在364nm和374nm。o-DBTDPO的磷光发射峰在420nm。

具体实施方式五：本实施方式为具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中的应用。

本实施方式中二苯并噻吩基芳香膦氧化合物可以作为有机电致发光二极管中的发光层主体材料或者电子传输/激子阻挡层材料。

本实施方式中所述的有机电致发光二极管器件中在第一层导电层上依次为空穴注入层、空穴传输层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/激子阻挡层和第二层导电层。首先在衬底(玻璃或塑料)上制作第一层导电层，然后在导电层上依次蒸镀空穴注入层材料、空穴传输层材料和空穴传输/电子阻挡层材料，再蒸镀发光层，发光层上再蒸镀电子传输/激子阻挡材料，最后蒸镀第二层导电层，即可。本实施方式中，有机电致发光二极管器件为了提高第一层导电层(阳极)的空穴注入和传输、以及第二层导电层(阴极)的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，在发光层的两侧采用了空穴传输/电子阻挡层和电子传输/激子阻挡层。

其中，第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。第一层导电层为阳极，厚度为1～10nm，通过真空蒸镀技术在玻璃或塑料衬底上成膜。阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺或者PANI)构成，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极材料最优。

第二层导电层为阴极。厚度为10～20nm，通过真空蒸镀技术在电子传输/激子阻挡层上成膜。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银或其合金。使用铝作为阴极材料时，最好在电子传输/激子阻挡层表面镀上一层电子注入层LiF后，再蒸镀铝。

空穴传输层的厚度为20～60nm，可以通过真空蒸镀技术在阳极(第一层导电层)上成膜，空穴传输层材料为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、NPB(N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺)或者TPD(N，N′-双-(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)，优选为m-MTDATA。

空穴传输/电子阻挡层厚度为20～40nm，可以通过真空蒸镀技术在空穴传输层上成膜，空穴传输/电子阻挡层材料为三(1-苯基吡唑)合铱(Tris(phenylpyrazole)Iridium(III)，简记为Ir(ppz)₃)或者4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。，优选为Ir(ppz)₃。

发光层的厚度为5-40nm，可以通过真空蒸镀技术沉积到空穴传输/电子阻挡层上，发光层材料为铱配合物与具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物(o-DBTSPO或者o-DBTDPO)或者9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)的掺杂体。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中作为发光层主体材料的应用。其它参数与具体实施方式五相同。

本实施方式的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在应用于有机电致发光二极管发光层的主体材料时，制成的器件在启亮电压、亮度以及效率稳定性等方面获得了令人满意的结果，从而获得了一类具有广泛应用前景的电致蓝光和绿光的主体材料。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，发光层材料为铱配合物与具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。其它参数与具体实施方式六相同。

本实施方式中铱配合物采用现有公开的制备方法制备即可。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是具体实施方式一所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的94％。其它参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是所述铱配合物为乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(iridium(III)bis(2-phenylpyridinato-C2，N)acetylacetonate，简记为Ir(ppy)₂(acac))或者三(2-苯基吡啶)合铱(Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)，简记为Ir(ppy)₃)。其它参数与具体实施方式七或八相同。

为了验证二苯并噻吩基芳香膦氧化合物作为有机电致发光二极管中发光层主体材料的应用效果，制备了如下有机电致发光二极管器件I和有机电致发光二极管器件II。

有机电致发光二极管器件I的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA：MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/o-DBTSPO：Ir(ppy)₂(acac)(6wt.％，10nm)/BPhen(40nm)/LiF(1nm)/Al。

制备方法：在衬底上制作氧化铟锡(ITO)第一层导电层(阳极)，然后在阳极上依次真空蒸镀厚度为2nm的空穴注入层(MoOx)，30nm的空穴传输层(m-MTDATA：MoOx，MoOx用量为15wt.％)，10nm的空穴传输层(m-MTDATA)，以及10nm的空穴传输/电子阻挡层(Ir(ppz)₃)，然后再在空穴传输/电子阻挡层上真空蒸镀10nm的发光层，其上再蒸镀40nm的电子传输/激子阻挡层(材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲，Bphen)，再在电子传输/激子阻挡层上真空蒸镀1nm电子注入层(所用材料为LiF)，再蒸镀第二层导电层(阴极)铝；其中，发光层采用为铱配合物Ir(ppy)₂(acac)和具体实施方式四中的试验1制备的o-DBTSPO的掺杂体，o-DBTSPO占掺杂体总质量的94％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。

有机电致发光二极管器件II的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA：MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/o-DBTDPO：Ir(ppy)₂(acac)(6wt.％，20nm)/BPhen(30nm)/LiF(1nm)/Al(D)。其制备方法除了发光层的厚度为20nm和电子传输/激子阻挡层的厚度为30nm不同外，其余制备方法与有机电致发光二极管I的制备方法相同。其中，发光层采用为铱配合物Ir(ppy)₂(acac)和具体实施方式四中的试验2制备的o-DBTDPO的掺杂体，o-DBTDPO占掺杂体总质量的94％。

有机电致发光二极管器件I和有机电致发光二极管器件II的电压-亮度曲线图如图3所示，图中“-□-”为有机电致发光二极管器件I的，“-△-”为有机电致发光二极管器件II的。由图3可知，器件I和器件II的启亮电压都低至3.0V。且发光亮度高于1000cd·m^-2时，两器件的驱动电压仍然小于4.5V。

有机电致发光二极管器件I和有机电致发光二极管器件II的电流密度-电流效率关系曲线图如图4所示，图中“-□-”为有机电致发光二极管器件I的，“-△-”为有机电致发光二极管器件II的。由图4可知，器件I在电流密度为1.84mA·cm^-2时，电流效率达到最大20.1cd·A^-1，而在电流密度升至6.86mA·cm^-2，其电流效率仍保持在20.1cd·A^-1。器件II在电流密度为2.86mA·cm^-2时，电流效率达到最大12.4cd·A^-1，而在电流密度升至10.64mA·cm^-2时，其电流效率仍高达11.3cd·A^-1，仅下降9％。

有机电致发光二极管器件I和有机电致发光二极管器件II的电流密度-功率效率关系曲线图如图5所示，图中“-□-”为有机电致发光二极管器件I的，“-△-”为有机电致发光二极管器件II的。由图5可知，器件I在电流密度为11.02mA·cm^-2时，功率效率达到最大15.8lm·W^-1。器件II在电流密度为2.86mA·cm^-2时，电流效率达到最大9.8lm·W^-1，而在电流密度升至10.64mA·cm^-2时，其电流效率仍高达7.9lm·W^-1，仅下降20％。

有机电致发光二极管器件I和有机电致发光二极管器件II的亮度-外量子效率关系曲线图如图6所示，图中“-■-”为有机电致发光二极管器件I的，

为有机电致发光二极管器件II的。由图6可知，器件I在370.4cd·m^-2的亮度下获得最大外量子效率5.55％，而在亮度升至1379cd·m^-2，其外量子效率仍保持在5.55％。器件II在355.6cd·m^-2实现最大外量子效率3.43％，1205cd·m^-2亮度下外量子效率降至3.12％，仅下降9％。

有机电致发光二极管器件I的电致发光光谱图如图7所示，可见，器件I的电致发光峰在520nm处，伴随550nm的肩峰，该峰为Ir(ppy)₂(acac)的特征发射峰。

有机电致发光二极管器件II的电致发光光谱图如图8所示，可见，器件II的电致发光峰为Ir(ppy)₂(acac)的特征发射峰，主峰在520nm处，伴随550nm的肩峰。

Claims

1.二苯并噻吩基芳香膦氧化合物，其特征在于二苯并噻吩基芳香膦氧化合物是以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4位或者4，6位上取代得到的，其结构通式如下：

其中，X为H或者二苯基膦氧基团。

2.根据权利要求1所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物，其特征在于X为H。

3.根据权利要求1所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物，其特征在于X为二苯基膦氧基团。

4.如具体实施方式1所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于二苯并噻吩基芳香膦氧化合物的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将二苯并噻吩加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂和四甲基乙二胺，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1，四甲基乙二胺与二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1，二苯并噻吩摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中二苯并噻吩的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤一得到的二苯基膦修饰的二苯并噻吩芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室温下反应0.5～8小时，过滤后提纯，得二苯并噻吩基芳香膦氧化合物；步骤三中H₂O₂与步骤一中二苯并噻吩的摩尔比为2∶1。

5.如权利要求1所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中的应用。

6.如权利要求1所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中作为发光层主体材料的应用。

7.根据权利要求6所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中作为发光层主体材料的应用，其特征在于发光层材料为铱配合物与二苯并噻吩基芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，二苯并噻吩基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。

8.根据权利要求7所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管中作为发光层主体材料的应用，其特征在于二苯并噻吩基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的94％。

9.根据权利要求7或8所述的二苯并噻吩基芳香膦氧化合物在有机电致发光二极管器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于所述铱配合物为乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱或者三(2-苯基吡啶)合铱。