CN102503980A - 光电功能芳香膦氧化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
光电功能芳香膦氧化合物及其制备方法和应用，涉及光电功能芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。解决现有电致磷光材料存在严重浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，导致器件驱动电压高、效率和亮度低及效率稳定性差的问题。化合物结构通式：
X为两个氢，Y为一个氢；或X为两个氢，Y为二苯基膦氧；或X为异丙撑，Y为二苯基膦氧。在四甲基乙二胺作用下，苯醚的2位或2，2’位，或者9，9-二甲基-氧杂蒽的4，5位上分别发生锂化、膦化和氧化反应得到。化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。化合物通过P＝O、-O-形成多重共轭打断体系，制成的器件具极低的驱动电压和优异的亮度及效率稳定性，为电致蓝光/绿光主体材料。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光及显示器件的探索和研究已成为目前国际上最活跃的领域之一。其中，有机电致磷光器件一直是人们研究的热点之一，它不仅可以利用发光材料的单重激发态，而且可利用其三重激发态发光，因此发光效率可大幅度提高。磷光掺杂剂材料本身单独成膜发光效率很低，主要是因为它的自吸收产生浓度淬灭所致。若把它掺入到一些电活性基质(主体材料)中便可以实现高效发光。而主体材料本身的性能以及它与载流子传输材料能级之间的关系都影响着器件的各种性能。通常为了保证能量从主体到客体的有效传递，主体材料要求有较高的三线态能级。而它与其他各层材料HOMO和LUMO能级之间的匹配程度也决定了器件的启亮电压等性能。人们通过对膦氧类主体材料的研究发现，此类材料可以很方便地获得较高三线态能级的分子，合成操作都比较简单易行；并且，由于膦氧的引入分子的电子注入传输能力也得到了提高，甚至可以得到具有双极特性的主体材料，大大地提高了器件的各方面性能。因此，选择合适的生色团母体，设计合适的修饰位置，引入膦氧基团进行修饰，便能够通过简单的合成方法得到高效的主体材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有电致磷光材料存在严重的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，导致电致磷光器件驱动电压高、效率和亮度低以及效率稳定性差的问题，本发明提供了光电功能芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。
本发明的光电功能芳香膦氧化合物的结构通式如下：
本发明的光电功能芳香膦氧化合物，(1)当X为两个氢，Y为一个氢时，光电功能芳香膦氧化合物为DPESPO，其结构式为：
(2)当X为两个氢，Y为二苯基膦氧时，化合物为DPEPO，其结构式为：
(3)当X为异丙撑，Y为二苯基膦氧时，化合物为XantPO，其结构式为：
本发明的光电功能芳香膦氧化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为1～2∶1，四甲基乙二胺与苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为1～2∶1，苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦(Ph2PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物(或者二苯基膦修饰的9，9-二甲基-氧杂蒽芳香膦衍生物)，其中，氯化二苯基膦与步骤一中苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物(或者二苯基膦修饰的9，9-二甲基-氧杂蒽芳香膦衍生物)溶解于CH2Cl2中，然后加入H2O2，在室温下反应0.5～4小时，过滤后提纯，得光电功能芳香膦氧化合物；步骤三中H2O2与步骤一中苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为2∶1。本发明的制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成。
本发明的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。
本发明的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用中，首先制作第一层导电层，然后在第一层导电层上依次蒸镀空穴注入层材料、空穴传输层材料和空穴传输/电子阻挡层材料，再蒸镀发光层，发光层上再蒸镀电子传输/激子阻挡材料，最后蒸镀第二层导电层，即可。即本发明的有机电致发光二极管中在第一层导电层上依次为空穴注入层、空穴传输层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/激子阻挡层和第二层导电层。为了提高第一层导电层(阳极)的空穴注入和传输、以及第二层导电层(阴极)的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，在发光层的两侧采用了空穴传输/电子阻挡层和电子传输/激子阻挡层。
其中，第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。第一层导电层为阳极，阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺或者PANI)构成，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极材料最优。
第二层导电层为阴极。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银或其合金。使用铝作为阴极材料时，最好在电子传输/激子阻挡层表面镀上一层电子注入层LiF后，再蒸镀铝。
发光层为铱配合物与本发明的光电功能(苯醚基或者9，9-二甲基-氧杂蒽基)芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，本发明的光电功能(苯醚基或者9，9-二甲基-氧杂蒽基)芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。铱配合物采用现有公开的制备方法制备即可。其中，优选的是本发明的光电功能(苯醚基或者9，9-二甲基-氧杂蒽基)芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的85％～95％，最优选的是90％或者94％。
第一层导电层的厚度为1～10nm，通过真空蒸镀技术在玻璃或塑料衬底上成膜。
空穴传输层的厚度为20～80nm，可以通过真空蒸镀技术在阳极(第一层导电层)上成膜，空穴传输层材料为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、NPB(N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺)或者TPD(N，N′-双-(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)。
空穴传输/电子阻挡层厚度为5～40nm，可以通过真空蒸镀技术在空穴传输层上成膜，空穴传输/电子阻挡层材料为三(1-苯基吡唑)合铱(Tris(phenylpyrazole)Iridium(III)，简记为Ir(ppz)3)或者4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
发光层的厚度为5～40nm，可以通过真空蒸镀技术沉积到空穴传输/电子阻挡层上。
电子传输/激子阻挡层的厚度为10～80nm，通过真空蒸镀技术沉积到发光层上，电子传输/激子阻挡层材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)或者1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。
本发明的三种光电功能芳香膦氧化合物具有多重共轭打断结构，其分子通过P＝O、-O-形成多重共轭打断体系，是在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下，苯醚的2位或者2，2’位，或者9，9-二甲基-氧杂蒽的4，5位上分别发生锂化、膦化和氧化反应得到的。
从分子设计的角度看必须要充分考虑分子结构与性能之间的关联，对分子的结构做出合理的设计，才有可能实现具有较高三线态能级的芳香膦氧主体材料。首先，本发明使用了苯醚和氧杂蒽作为生色团。它们本身结构中的O起到了打断共轭的作用。其次，本发明使用二苯基膦氧基团作为修饰基团，P＝O基团的有效打断共轭作用，加上生色团自身结构的共轭打断特点，修饰后得到了一个多重共轭打断的结构，可使修饰后的分子仍具有较高的三重态激发态能级。最后，修饰位置设计在生色团母体的对称短轴方向上，可使膦氧基团对分子的极化作用更明显，使整个分子的电子注入传输能力也更强。相对于同类的芳香膦氧衍生物，本发明中对称短轴方向取代的多重共轭打断的芳香膦氧化合物从根本上解决了两个影响电致发光器件特性的主要问题：1.较高的三重态激发态能级。母体的阻断共轭结构加上膦氧的打断共轭作用使整个分子的共轭被有效的多重打断，得以保持较高的三线态能级；同时对称短轴方向上进行修饰也降低了修饰基团对生色团三线态能级的影响。2.载流子注入和传输能力。选择具有电子注入和传输能力的膦氧基团进行修饰，而修饰的位置又设计在母体的短轴方向上，两方面的综合作用会使整个分子的电子注入和传输能力得到显著的提高。综上，本发明的多重共轭打断结构的芳香膦氧化合物不仅具有较高的三重态激发态能级，而且具有较强的载流子注入传输能力，有利于提高电致磷光器件的综合性能。
本发明的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料时，制成的器件在启亮电压(低至3V)、亮度(高达10393cd m-2)以及发光效率(电流效率达22.2cd·A-1，功率效率达19.9lm·W-1，外量子效率达6.2％)方面获得了令人满意的结果，从而获得了一类具有广泛应用前景的电致蓝光/绿光主体材料。
附图说明
图1是具体实施方式五的试验2制备的光电功能芳香膦氧化合物DPEPO的紫外荧光光谱图，其中，“-□-”为DPEPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-○-”为DPEPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-△-”为DPEPO溶液的磷光发光光谱曲线；
图2是具体实施方式五的试验3制备的光电功能芳香膦氧化合物XantPO的紫外荧光光谱图，其中，“-□-”为XantPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-■-”为XantPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-▲-”为XantPO溶液的磷光发光光谱曲线，“-○-”为XantPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-●-”为XantPO薄膜的荧光发光光谱曲线；
图3是有机电致磷光器件I的电压-电流密度关系曲线(“-□-”所示)和电压-亮度关系曲线(“-○-”所示)图；
图4是有机电致磷光器件I的电流密度-电流效率关系曲线图；
图5是有机电致磷光器件I的电流密度-功率效率关系曲线图；
图6是有机电致磷光器件I的亮度-外量子效率关系曲线图；
图7是有机电致磷光器件I的电致发光光谱图；
图8是有机电致磷光器件的电压-亮度曲线图，其中“-□-”为有机电致磷光器件II的，-△-为有机电致磷光器件III的；
图9是有机电致磷光器件的电流密度-电流效率关系曲线图，其中“-□-”为有机电致磷光器件II的，-△-为有机电致磷光器件III的；
图10是有机电致磷光器件的电流密度-功率效率关系曲线图，其中“-□-”为有机电致磷光器件II的，-△-为有机电致磷光器件III的；
图11是有机电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线图，其中“-□-”为有机电致磷光器件II的，-△-为有机电致磷光器件III的；
图12是有机电致磷光器件II的电致发光光谱图；
图13是有机电致磷光器件III的电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为光电功能芳香膦氧化合物，其结构通式如下：
本实施方式的三种光电功能芳香膦氧化合物具有多重共轭打断结构，其分子通过P＝O、-O-形成多重共轭打断体系，是在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下，苯醚的2位或者2，2’位，或者9，9-二甲基-氧杂蒽的4，5位上分别发生锂化、膦化和氧化反应得到的。
从分子设计的角度看必须要充分考虑分子结构与性能之间的关联，对分子的结构做出合理的设计，才有可能实现具有较高三线态能级的芳香膦氧主体材料。首先，本发明使用了苯醚和氧杂蒽作为生色团。它们本身结构中的O起到了打断共轭的作用。其次，本发明使用二苯基膦氧基团作为修饰基团，P＝O基团的有效打断共轭作用，加上生色团自身结构的共轭打断特点，修饰后得到了一个多重共轭打断的结构，可使修饰后的分子仍具有较高的三重态激发态能级。最后，修饰位置设计在生色团母体的对称短轴方向上，可使膦氧基团对分子的极化作用更明显，使整个分子的电子注入传输能力也更强。相对于同类的芳香膦氧衍生物，本发明中对称短轴方向取代的多重共轭打断型芳香膦氧化合物从根本上解决了两个影响电致发光器件特性的主要问题：1.较高的三重态激发态能级。母体的阻断共轭结构加上膦氧的打断共轭作用使整个分子的共轭被有效的多重打断，得以保持较高的三线态能级；同时对称短轴方向上进行修饰也降低了修饰基团对生色团三线态能级的影响。2.载流子注入和传输能力。选择具有电子注入和传输能力的膦氧基团进行修饰，而修饰的位置又设计在母体的短轴方向上，两方面的综合作用会使整个分子的电子注入和传输能力得到显著的提高。综上，本发明的多重共轭打断结构的芳香膦氧化合物不仅具有较高的三重态激发态能级，而且具有较强的载流子注入传输能力，有利于提高电致磷光器件的综合性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为两个氢，Y为一个氢，结构式为：
其它参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的光电功能芳香膦氧化合物是苯醚的2位上发生锂化、膦化和氧化反应得到的；简记为DPESPO。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为两个氢，Y为二苯基膦氧，结构式为：
本实施方式的光电功能芳香膦氧化合物是苯醚的2，2’位上分别发生锂化、膦化和氧化反应得到的；简记为DPEPO。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为异丙撑，Y为二苯基膦氧，结构式为：
本实施方式的光电功能芳香膦氧化合物是9，9-二甲基-氧杂蒽的4，5位上分别发生锂化、膦化和氧化反应得到的；简记为XantPO。
具体实施方式五：本实施方式为如具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为1～2∶1，四甲基乙二胺与苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为1～2∶1，苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦(Ph2PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物(或者二苯基膦修饰的9，9-二甲基-氧杂蒽芳香膦衍生物)，其中，氯化二苯基膦与步骤一中苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物(或者二苯基膦修饰的9，9-二甲基-氧杂蒽芳香膦衍生物)溶解于CH2Cl2中，然后加入H2O2，在室温下反应0.5～4小时，过滤后提纯，得光电功能芳香膦氧化合物；步骤三中H2O2与步骤一中苯醚(或者9，9-二甲基-氧杂蒽)的摩尔比为2∶1。
本实施方式的制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成。
本实施方式是在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下，在苯醚的2位或者2，2’位，或者9，9-二甲基-氧杂蒽的4，5位上分别发生锂化、膦化和氧化反应得到具体实施方式一中所述的三种光电功能芳香膦氧化合物的。
本实施方式的制备方法工艺简单，可操作性强。
本实施方式进行如下试验1、试验2和试验3，分别得到了具体实施方式二、具体实施方式三和具体实施方式三所述的DPESPO、DPEPO和XantPO。
试验1：光电功能芳香膦氧化合物DPESPO的制备方法：一、将5g(29.38mmol)苯醚加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入4.4mL(29.38mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)，再滴加12.24mL(29.38mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加5.29mL(29.38mmol)氯化二苯基膦(Ph2PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物溶解于CH2Cl2中，然后加入10mL(60mmol)H2O2(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得光电功能芳香膦氧化合物DPESPO。制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成。
试验1得到的光电功能芳香膦氧化合物DPESPO的1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝ppm 8.086(qd，J＝7.6Hz，12.8Hz，1.6Hz，1H，DPE-H)；7.858-7.769(m，4H)；7.527-7.367(m，7H)；7.270-7.169(m，3H)；7.069(t，J＝7.4Hz，1H，DPE-H)；6.731(q，J＝5.2Hz，8.0Hz，1H，DPE-H)；6.607(m，2H，DPE-H)。
试验1制备得到的DPESPO为具体实施方式二所述的。
试验2：光电功能芳香膦氧化合物DPEPO的制备方法：一、将5g(29.38mmol)苯醚加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入8.8mL(58.76mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)，再滴加24.48mL(58.76mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加10.58mL(58.76mmol)氯化二苯基膦(Ph2PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物溶解于CH2Cl2中，然后加入10mL(60mmol)H2O2(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得光电功能芳香膦氧化合物DPEPO。制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成。
试验2得到的光电功能芳香膦氧化合物DPEPO的1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝ppm 7.751-7.558(m，9H，Phen-H)；7.544-7.194(m，13H，Phen-H)；7.153(t，J＝8.4Hz，2H，Phen-H)；7.079(t，J＝7.6Hz，2H，Phen-H)；6.040(q，J＝7.8Hz，5.6Hz，2H).LDI-TOP mass(m/z)：571.5(M+)。
试验2得到的光电功能芳香膦氧化合物DPEPO为具体实施方式三所述的。将DPEPO溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10-6mol/L的DPEPO溶液，测试DPEPO溶液的紫外荧光光谱，测试结果如图1所示，图1中“-□-”为DPEPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-○-”为DPEPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-△-”为DPEPO溶液的磷光发光光谱曲线。由图1可见，DPEPO溶液的紫外吸收峰分别在231nm、283nm处。DPEPO溶液的荧光发射峰在307nm。DPEPO的磷光发射峰在445nm。
试验3：光电功能芳香膦氧化合物XantPO的制备方法：一、将6.1g(10mmol)9，9-二甲基-氧杂蒽加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入3.0mL(20mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)，再滴加8.32mL(20mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加3.6mL(20mmol)氯化二苯基膦(Ph2PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物溶解于CH2Cl2中，然后加入3.3mL(20mmol)H2O2(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得光电功能芳香膦氧化合物XantPO。制备方法整个过程都在保护气体气氛中完成。
试验3得到的光电功能芳香膦氧化合物XantPO的1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ＝ppm 7.599(d，J＝7.6Hz，2H)；7.486-7.370(m，12H)；7.358-7.261(m，8H)；6.981(t，J＝7.6Hz，2H)；6.780(q，J＝7.6Hz，14.6Hz，2H)；1.694(s，1H)。
试验3得到的XantPO为具体实施方式四所述的。将XantPO溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10-6mol/L的XantPO溶液，测试XantPO溶液的紫外荧光光谱，测试结果如图2所示，图2中“-□-”为XantPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-■-”为XantPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-▲-”为XantPO溶液的磷光发光光谱曲线。将XantPO溶液旋涂在石英基片上制作成XantPO薄膜，然后测试XantPO薄膜的紫外荧光光谱，测试结果如图2所示，图2中“-○-”为XantPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-●-”为XantPO薄膜的荧光发光光谱曲线。由图2可见，XantPO溶液的紫外吸收峰分别在287nm、254nm、228nm处；而薄膜的紫外吸收峰在264nm和288nm处。XantPO溶液的荧光发射峰在331nm；薄膜的荧光发射峰在335nm。XantPO的磷光发射峰在424nm。
具体实施方式六：本实施方式为具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。
本实施方式中所述的有机电致磷光器件中在第一层导电层上依次为空穴注入层、空穴传输层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/激子阻挡层和第二层导电层。首先在衬底(玻璃或塑料)上制作第一层导电层，然后在导电层上依次蒸镀空穴注入层材料、空穴传输层材料和空穴传输/电子阻挡层材料，再蒸镀发光层，发光层上再蒸镀电子传输/激子阻挡材料，最后蒸镀第二层导电层，即可。本实施方式中，有机电致发光二极管器件为了提高第一层导电层(阳极)的空穴注入和传输、以及第二层导电层(阴极)的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，在发光层的两侧采用了空穴传输/电子阻挡层和电子传输/激子阻挡层。
其中，第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。第一层导电层为阳极，厚度为1～10nm，通过真空蒸镀技术在玻璃或塑料衬底上成膜。阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺或者PANI)构成，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极材料最优。
第二层导电层为阴极。厚度为10～20nm，通过真空蒸镀技术在电子传输/激子阻挡层上成膜。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银或其合金。使用铝作为阴极材料时，最好在电子传输/激子阻挡层表面镀上一层电子注入层LiF后，再蒸镀铝。
空穴传输层的厚度为20～80nm，可以通过真空蒸镀技术在阳极(第一层导电层)上成膜，空穴传输层材料为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、NPB(N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺)或者TPD(N，N′-双-(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)，优选为NPB和m-MTDATA。
空穴传输/电子阻挡层厚度为5～40nm，可以通过真空蒸镀技术在空穴传输层上成膜，空穴传输/电子阻挡层材料为三(1-苯基吡唑)合铱(Tris(phenylpyrazole)Iridium(III)，简记为Ir(ppz)3)或者4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
发光层的厚度为5-40nm，可以通过真空蒸镀技术沉积到空穴传输/电子阻挡层上，发光层材料为铱配合物与具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物(DPEPO或者XantPO)或者9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)的掺杂体。
电子传输/激子阻挡层的厚度为10～80nm，通过真空蒸镀技术沉积到发光层上，电子传输/激子阻挡层材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)或者1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。
本实施方式的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料时，制成的器件在启亮电压、亮度以及发光效率方面获得了令人满意的结果，从而获得了一类具有广泛应用前景的电致蓝光/绿光主体材料。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，发光层材料为铱配合物与具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物(苯醚基芳香膦氧化合物或者9，9-二甲基-氧杂蒽基芳香膦氧化合物)形成的掺杂体，其中，具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。其它参数与具体实施方式六相同。
本实施方式中铱配合物采用现有公开的制备方法制备即可。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的90％或者94％。其它参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是所述铱配合物为FIrpic(双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱)或者乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(iridium(III)bis(2-phenylpyridinato-C2，N)acetylacetonate，简记为Ir(ppy)2(acac))。其它参数与具体实施方式七或八相同。
为了验证光电功能芳香膦氧化合物(苯醚基芳香膦氧化合物或者9，9-二甲基-氧杂蒽基芳香膦氧化合物)作为有机电致发光二极管中发光层主体材料的应用效果，制备了如下有机电致磷光器件I、有机电致磷光器件II和有机电致磷光器件III。
有机电致磷光器件I的结构为：ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/DPEPO:10wt.％FIrpic(20nm)/TPBI(45nm)/LiF(1nm)/Al。
制备方法：在衬底上制作氧化铟锡(ITO)第一层导电层(阳极)，然后在阳极上依次真空蒸镀厚度为10nm的空穴注入层(MoO3)，80nm的空穴传输层(NPB)，5nm的空穴传输/电子阻挡层层(TCTA)，然后真空蒸镀20nm的发光层，其上再蒸镀45nm的电子传输/激子阻挡层(材料为TPBI)，再在电子传输/激子阻挡层上真空蒸镀1nm电子注入层(所用材料为LiF)，再蒸镀第二层导电层(阴极)铝；其中，发光层材料采用为铱配合物FIrpic和具体实施方式五中的试验2制备的DPEPO的掺杂体，DPEPO占掺杂体总质量的90％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。
有机电致磷光器件I的电压-电流密度关系曲线(“-□-”所示)和电压-亮度关系曲线(“-○-”所示)图如图3所示，可见DPEPO材料具有半导体特性，其阀值电压为3.5V。器件I的启亮电压低至3.5V，最大亮度可达10393cd m-2。
有机电致磷光器件I的电流密度-电流效率关系曲线图如图4所示，可见器件I的最大电流效率为17.6cd·A-1。
有机电致磷光器件I的电流密度-功率效率关系曲线图如图5所示，可见器件I的最大功率效率为15.8lm·W-1。
有机电致磷光器件I的亮度-外量子效率关系曲线图如图6所示，可见器件I的最大外量子效率为6.9％。
有机电致磷光器件I的电致发光光谱图如图7所示，可见器件I的电致发光峰在467nm处，伴随494nm的肩峰，该峰为FIrpic的特征发射峰。
有机电致磷光器件II的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/XantPO:FIrpic(10wt.％，10nm)/BPhen(40nm)/LiF(1nm)/Al。其制备方法：在衬底上制作氧化铟锡(ITO)第一层导电层(阳极)，然后在阳极上依次真空蒸镀厚度为2nm的空穴注入层(MoOx)，30nm的空穴传输层(m-MTDATA：MoOx，MoOx用量为15wt.％)，10nm的空穴传输层(m-MTDATA)，10nm的空穴传输/电子阻挡层(Ir(ppz)3)，然后再真空蒸镀10nm的发光层，其上再蒸镀40nm的电子传输/激子阻挡层(材料为Bphen)，再在电子传输/激子阻挡层上真空蒸镀1nm电子注入层(所用材料为LiF)，再蒸镀第二层导电层(阴极)铝；其中，发光层材料采用为铱配合物FIrpic和具体实施方式五中的试验3制备的XantPO的掺杂体，XantPO占掺杂体总质量的90％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。
有机电致磷光器件II的电压-亮度曲线如图8中“-□-”所示，可见器件II的启亮电压低至3V，而亮度为1000cd·m-2时，驱动电压为5V。
有机电致磷光器件II的电流密度-电流效率关系曲线如图9中“-□-”所示，可见器件II的最大电流效率为7.47cd·A-1。
有机电致磷光器件II的电流密度-功率效率关系曲线如图10中“-□-”所示，可见器件II的最大功率效率为6.69lm·W-1。
有机电致磷光器件II的亮度-外量子效率关系曲线如图11中“-□-”所示，可见器件I的最大外量子效率为4.0％。
有机电致磷光器件II的电致发光光谱图如图12所示，可见器件II的电致发光峰在467nm处，伴随491nm的肩峰，该峰为FIrpic的特征发射峰。
有机电致磷光器件III的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/XantPO:Ir(ppy)2(acac)(6wt.％，10nm)/BPhen(40nm)/LiF(1nm)/Al。其制备方法与有机电致磷光器件II的一致，不同的是发光层材料选用铱配合物Ir(ppy)2(acac)和具体实施方式五中的试验3制备的XantPO的掺杂体，XantPO占掺杂体总质量的94％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。
有机电致磷光器件III的电压-亮度曲线图如图8中“-△-”所示，可见器件III的启亮电压低至3.0V，而亮度为100cd·m-2和1000cd·m-2时，驱动电压仍低至3.5V和4.1V。
有机电致磷光器件III的电流密度-电流效率关系曲线如图9中“-△-”所示，可见器件III的最大电流效率高达22.2cd·A-1。
有机电致磷光器件III的电流密度-功率效率关系曲线如图10中“-△-”所示，可见器件III的最大功率效率高达19.9lm·W-1。
有机电致磷光器件III的亮度-外量子效率关系曲线如图11中“-△-”所示，可见器件I的最大外量子效率为6.2％。
有机电致磷光器件III的电致发光谱图如图13所示，可见器件III的电致发光峰在518nm处，伴随545nm的肩峰，该峰为Ir(ppy)2(acac)的特征发射峰。
Claims (9)
1.光电功能芳香膦氧化合物，其特征在于光电功能芳香膦氧化合物的结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的光电功能芳香膦氧化合物，其特征在于X为两个氢，Y为一个氢，结构式为：
3.根据权利要求1所述的光电功能芳香膦氧化合物，其特征在于X为两个氢，Y为二苯基膦氧，结构式为：
4.根据权利要求1所述的光电功能芳香膦氧化合物，其特征在于X为异丙撑，Y为二苯基膦氧，结构式为：
5.如权利要求1所述的光电功能芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于光电功能芳香膦氧化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将苯醚或者9，9-二甲基-氧杂蒽加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂和四甲基乙二胺，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，苯醚或者9，9-二甲基-氧杂蒽与正丁基锂的摩尔比为1∶1～2，苯醚或者9，9-二甲基-氧杂蒽与四甲基乙二胺的摩尔比为1∶1～2，苯醚或者9，9-二甲基-氧杂蒽的摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物或者二苯基膦修饰的9，9-二甲基-氧杂蒽芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中苯醚或者9，9-二甲基-氧杂蒽的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的苯醚芳香膦衍生物或者二苯基膦修饰的9，9-二甲基-氧杂蒽芳香膦衍生物溶解于CH2Cl2中，然后加入H2O2，在室温下反应0.5～4小时，过滤后提纯，得光电功能芳香膦氧化合物；步骤三中H2O2与步骤一中苯醚或者9，9-二甲基-氧杂蒽的摩尔比为2∶1。
6.如权利要求1所述的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。
7.根据权利要求6所述的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于发光层材料为铱配合物与光电功能芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，具体实施方式一所述的光电功能芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。
8.根据权利要求7所述的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于光电功能芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的90％或者94％。
9.根据权利要求7或8所述的光电功能芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于铱配合物为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱或者乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱。
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