CN103468245A - 一种具有载流子传输能力的oled材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有载流子传输能力的、结构如式Ⅰ所示的OLED材料，该OLED材料提高了载流子传输效率和器件的发光效率，是一种性能优异的OLED材料。本发明还公开了该OLED材料的制备方法和应用，其合成路线简单易操作，反应收率较高，具有很好的工业化前景；使用此OLED材料制备的有机电致发光二极管，可实现高亮度、高效率、低电压的效果，能够有效避免屏幕暗点，性能更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的具有载流子传输能力的OLED材料，属于有机电致发光显示技术领域。
背景技术
有机电致发光（简称EL），是一种由电能激发有机材料而发光的现象。早在1963年，美国纽约大学的M.Pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年，美国的柯达公司的邓青云博士（C.W.Tang）利用有机电致发光的原理，用8-羟基喹啉铝（Alq3）为发光层，真空蒸镀制成了低驱动电压（约10V）、高效率（1.5lm/W）、高亮度（1000cd/m2）的多层式结构有机发光器件（Organic Light-Emitting Diode，简称OLED），激起了各国学者的极大兴趣，自此揭开了OLED显示技术的历史新篇章。
OLED与传统显示器相比，具有超轻薄、全固化、自发光、不需背光源、亮度高、视角宽、响应速度快，驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，被认为是继液晶显示器LCD和等离子显示器之后的下一代平面显示器新兴应用技术，因而得到了广泛地研究、开发和使用。
OLED的基本结构，是在一金属阴极和一透明阳极之间夹一层有机材料层，其中阴极一般由低功函数的金属或其合金组成，阳极一般为玻璃基板上透明导电的铟锡氧化物（ITO）薄膜，有机材料层按照各种材料不同的光电特性又分为发射层和导电层等。当在OLED的两电极间施加一定的电压后，电流从阴极流向阳极，并经过有机材料层，阴极向有机分子发射层输出电子，阳极吸收从有机分子导电层传来的电子，即阳极向导电层输出空穴，在发射层和导电层的交界处，电子与空穴结合，这一过程发生时，电子以光子的形式释放能量，使OLED发光。OLED发光的颜色取决于发光层的材料，因此，OLED制造厂家可以通过改变发光层的材料而得到所需之颜色。
OLED器件有多种形式，大致可以分为单层器件结构、双层器件结构、三层器件结构和多层器件结构四种，目前以三层结构的OLED最为常见。三层器件结构的有机层由空穴传输层、发光层和电子传输层三层构成，有效地提高了电致发光器件的效率，有利于有机材料的选择和器件结构性能的优化。多层结构器件，是在两侧电极处加入空穴注入层或电子注入层，使得空穴和电子得以更有效的从电极注入有机层，可以更有效的降低驱动电压，提高发光效率。
三层结构的OLED器件的发光过程分为下列三个阶段：
（1）空穴和电子在外加偏压下克服界面能垒，分别由阳极和阴极注入空穴传输层的HOMO能级和电子传输层的LUMO能级；
（2）在外部电场的驱动下，电荷通过空穴传输层和电子传输层迁移到发光层的界面，由于存在界面的能级差，所以电荷在界面间不断累积；
（3）电子和空穴在具有发光特性的有机分子内复合，形成处于激发态的激子，激子在电场作用下将能量传递给有机发光材料，激发发光分子使其跃迁至激发态，激发态辐射跃迁回基态的同时释放光能。
现有的有机发光器件大都因为驱动电压偏高，发光亮度和功率效率较低，而且器件的性能衰减得相当快。为了增强电子和空穴的注入和传输能力，通常在金属阴极和电子传输层之间增加一电子注入层、或者在阳极和空穴传输层之间增加一空穴注入层，电子注入层和空穴注入层的HOMO值应介于其周围两侧的层体HOMO值之间；此设置同时能够阻隔氧气进入OLED组件，避免有机层被破坏而产生暗点。包含电子注入层和空穴注入层的OLED结构如图1所示。
经过二十几年的发展，OLED器件已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。近年来，为了有效的解决各层之间载流子的传输，具有电子传输性的有机材料或具有传输电子与空穴的双极性基团的有机材料成为了新的研究热点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种能够应用于有机电致发光二极管的、具有载流子传输能力的OLED材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种具有载流子传输能力的OLED材料，其结构如式Ⅰ所示，
其中，
R1、R2分别-H、-CN或下列①、②所示基团中的任意一种：
①芳香基团，芳香乙烯基团，稠环芳香基团，稠环芳香乙烯基团，芳胺基团，含氮原子的稠环，含硫或氧原子的稠环或含氮、硫、氧原子的杂环化合物；
②在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的上述①所示基团；
R3、R4、R5分别是-H、氟原子、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种。
一种具有载流子传输能力的OLED材料的制备方法，其反应路线为：
由原料S-0制备中间体S-1的反应中：
反应物
中的X是-H或-Br，Y是-Br，
反应催化剂是四氯化钛或四氯化钛-氯化铝，
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃的其中任意一种；
由中间体S-1制备目标产物Ⅰ的反应选自以下四条路线中的任一路线：
（1）当R1、R2分别为-H、-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线A：
由中间体S-1制备中间体S-2的反应中：
中间体S-2中的R6是-H、-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种，R7是-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种；
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种；
由中间体S-2制备目标产物Ⅰ的反应中：
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷中的任意一种；
（2）当R1、R2分别为-H、-CN、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线B：
反应物为
R8B(OH)2、K4Fe(CN)6、KCN、NaCN、三甲基氰硅烷中的任意一种；其中，R8是芳香基团、稠环芳香基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)Cl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4中的任意一种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的任意一种；
（3）当R1、R2分别为-H、 
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线C：
由中间体S-1制备中间体S-3的反应中：
中间体S-3中的R9是-H、-CHO、-COOH中的任意一种，R10是-CHO或-COOH；
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种或几种；
由中间体S-3制备目标产物Ⅰ的反应中：
反应物是
或N-苯基邻苯二胺中的任意一种；其中，R8是芳香基团、稠环芳香基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是1-羟基苯并三唑、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、2-甲基四氢呋喃中的任意一种；
（4）当R1、R2分别为-H、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线D：
反应物
中的Ra、Rb分别是芳香基团、芳香乙烯基团、稠环芳香基团、稠环芳香乙烯基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是Pd2(dba)3、Pd2(dba)3HCCl3、Pd(PPh3)Cl2、Pd(OAc)2、碘化亚铜、三苯基磷、三叔丁基磷、2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯、2-双环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯中的任意一种或几种。
一种有机电致发光二极管，包括阴极、阳极、以及插入阴极和阳极之间的有机层，所述有机层包含至少一种结构式Ⅰ所示的化合物。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明提供了一种包含两个双键联接分子结构、具有载流子传输能力的双极性OLED材料。该OLED材料不仅可以提高载流子传输效率，还可以提高器件的发光效率。化合物分子中R1～R5取代基的引入，降低了该OLED材料分子的HOMO值，提高了分子的稳定性，更利于空穴的注入，是一种性能优异的OLED材料。
本发明还提供了该OLED材料的制备方法，其合成路线简单易操作，反应收率较高，可以降低OLED材料的制备成本，具有很好的工业化前景。
本发明还提供了该OLED材料的应用，本OLED材料可使用于有机电致发光二极管中的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的任意一层，或者作为发光层的掺杂物使用在有机电致发光器件中。使用此OLED材料制备的有机电致发光二极管，可实现高亮度、高效率、低电压的效果，能够有效避免屏幕暗点，性能更加优异。
附图说明
图1是包含电子注入层和空穴注入层的多层OLED结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明所使用的原材料，如无特别说明，均为公开商业途径获得。
在实施例中使用了以下缩写：
| 缩写 | 全称 |
| -Ph | 苯基 |
| THF | 四氢呋喃 |
| DMSO | 二甲基亚砜 |
| DMF | N,N-二甲基甲酰胺 |
| Et3N | 三乙胺 |
| n-BuLi | 正丁基锂 |
| Ph2PCl | 二苯基氯化膦 |
| Ph3SiCl | 三苯基氯化硅 |
| Pd(PPh3)4 | 四（三苯基膦）钯 |
| Pd(PPh3)2Cl2 | 双三苯基磷二氯化钯 |
| Pd(OAc)2 | 醋酸钯 |
| Pd2(dba)3 | 三（二亚苄基丙酮）二钯 |
| Pd2(dba)3HCCl3 | 三（二亚苄基丙酮）二钯氯仿配合物 |
| HOBt | 1-羟基苯并三唑 |
| EDCI | 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 |
| S-Phos | 2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯 |
| Alq3 | 三（8-羟基喹啉）铝 |
| Gaq3 | 8-羟基喹啉镓螯合物 |
| BPhen | 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉 |
一种具有载流子传输能力的OLED材料，其结构如式Ⅰ所示，
其中，
R1、R2分别-H、-CN或下列①、②所示基团中的任意一种：
①芳香基团，芳香乙烯基团，稠环芳香基团，稠环芳香乙烯基团，芳胺基团，含氮原子的稠环，含硫或氧原子的稠环或含氮、硫、氧原子的杂环化合物；
②在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的上述①所示基团。
R1、R2优选-H、-CN或下列③～⑤所示基团中的任意一种：
③含有6～24个碳原子的芳基，或在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的含有6～24个碳原子的芳基，例如：苯基、萘基、联苯基、蒽基、联蒽基、对叔丁基苯基、2,4-二氟苯基、4-（N，N-二甲基胺基）苯基、二苯基氧膦基、三苯基硅基等；
④芳胺基，或在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的芳胺基，例如：二苯胺基、间甲基二苯胺、1-萘苯胺基、2-萘苯胺基、咔唑基、3,6-二甲基咔唑基等；
⑤含有6～24个碳原子的稠环芳基，或在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的含有6～24个碳原子的稠环芳基，例如：芘基、并四苯基、菲基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并芘基、芴基、二苯并［b,d］噻吩-2,8-基、二苯并［b,d］呋喃-2,8-基等。
R3、R4、R5分别是-H、氟原子、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种。
所述具有载流子传输能力的OLED材料的优选化合物共有146种，其具体结构如表1所示，
表1OLED材料的优选化合物结构
所述一种具有载流子传输能力的OLED材料的制备方法，其反应路线为：
由原料S-0制备中间体S-1的反应中：
反应物
中的-X是-H或-Br，-Y是-Br，
反应催化剂是四氯化钛或四氯化钛-氯化铝，
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃的其中任意一种。
由中间体S-1制备目标产物Ⅰ的反应选自以下四条路线中的任一路线：
（1）当R1、R2分别为-H、-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线A：
由中间体S-1制备中间体S-2的反应中：
中间体S-2中的R6是-H、-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种，R7是-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种；
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种；
由中间体S-2制备目标产物Ⅰ的反应中：
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷中的任意一种。
优选化合物LM009、LM019、LM029、LM039、LM069、LM079、LM115、LM125可选用路线A进行合成。
（2）当R1、R2分别为-H、氰基、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线B：
反应物为
R8B(OH)2、K4Fe(CN)6、KCN、NaCN、三甲基氰硅烷中的任意一种；其中，R8是芳香基团、稠环芳香基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)Cl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4中的任意一种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的任意一种。
优选化合物LM041～LM043、LM045～LM053、LM055～LM060、LM081～LM083、LM085～LM090、LM127～LM129、LM131～LM136和LM141～LM146均可选用路线B进行合成。
（3）当R1、R2分别为-H、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线C：
由中间体S-1制备中间体S-3的反应中：
中间体S-3中的R9是-H、-CHO、-COOH中的任意一种，R10是-CHO或-COOH；
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种或几种；
由中间体S-3制备目标产物Ⅰ的反应中：
反应物是
或N-苯基邻苯二胺中的任意一种；其中，R8是芳香基团、稠环芳香基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是1-羟基苯并三唑、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。
优选化合物LM092、LM093、LM095、LM097、LM098、LM100、LM102、LM103、LM105、LM137、LM139、LM140均可选用路线C进行合成。
（4）当R1、R2分别为-H、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线D：
反应物
中的Ra、Rb分别是芳香基团、芳香乙烯基团、稠环芳香基团、稠环芳香乙烯基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是Pd2(dba)3、Pd2(dba)3HCCl3、Pd(PPh3)Cl2、Pd(OAc)2、碘化亚铜、三苯基磷、三叔丁基磷、2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯、2-双环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯中的任意一种或几种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选化合物LM001～LM008、LM010～LM018、LM020～LM028、LM030～LM038、LM040、LM044、LM054、LM061～LM068、LM070～LM078、LM080、LM084、LM091、LM094、LM096、LM099、LM101、LM104、LM106～LM114、LM116～LM124、LM126、LM130、LM138均可选用路线D进行合成。
一种有机电致发光二极管，包括阴极、阳极、以及插入阴极和阳极之间的有机层，所述有机层包含至少一种结构式Ⅰ所示的化合物。所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一个层。
本实施例涉及到的有机电致发光二极管，其基本结构为：设置在透明基片上的阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
其中，
透明基片：可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；
阳极层：可以用无机材料或有机导电聚合物，无机材料为氧化铟锡（简称ITO）、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、银、铜等功能函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（PEDOT:PSS）、聚苯胺中的一种材料；
空穴传输层、空穴注入层：可选用NPB、TDATA或结构式Ⅰ所示的化合物中的一种或多种，优选化合物LM001～LM146中的一种或多种；所述NPB和TDATA的结构如下：
发光层：可选用结构式Ⅰ所示的化合物中的任意一种；
电子传输层：一般为金属有机配合物，优选Alq3、Gaq3、BPhen等。Alq3和BPhen结构式如下：
阴极层：一般采用锂、镁、银、钙、锶、铝、铟等功能函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为镁/银合金层。
本实施例涉及到的有机电致发光二极管的制备方法为：先使用清洗剂、去离子水和有机溶剂分几步清洗带有ITO的玻璃基片；然后在玻璃基片上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；再通过蒸镀、溅射或旋涂的方法制备金属阴极。
本实施例对有机电致发光二极管进行性能测试的测试仪器如下：
发光波长和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-655测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试；
功率效率：使用NEWPORT1931-C测试。
实施例1
制备化合物LM005：
1.1中间体S-1的制备：
向反应瓶中加入0.1mol三氯化钛-氯化铝（78.5%）和200ml无水THF，室温搅拌下加入0.05mol氢化铝锂，搅拌反应10分钟；然后将0.049mol三乙胺缓慢滴入反应瓶中，并搅拌反应1小时；再将10mmol原料5-二苯并环庚烯酮(S-0)和10mmol的2,7-二溴-9-芴酮加入反应瓶中，加热回流搅拌反应20小时；回流反应结束后，冷却到室温，向反应瓶中缓慢滴入200ml水，搅拌后抽滤；所得滤液用乙酸乙酯进行萃取，收集合并有机相，干燥后进行减压浓缩，蒸干后所得的残余物用乙醇重结晶，得3.84g黄色固体，即中间体S-1；收率75%。
1.2化合物LM005的制备：
向反应瓶内加入4mmol中间体S-1、8.6mmol的N-苯基-2-萘胺、11.4mmol叔丁醇钠和100ml二甲苯，加入50mg的Pd2(dba)3催化剂和40mg的S-Phos配体，在氮气保护下，于90℃搅拌反应20～24小时；反应结束后，冷却至室温，向反应瓶中加入50ml水，搅拌后分层；分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，收集合并有机相，加入无水MgSO4干燥；抽滤，将滤液减压浓缩至干，所得残余物用硅胶柱进行分离纯化，最终得2.2g黄色固体，即化合物LM005；收率69.7%。
取实施例1制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.72～6.75（2H,d）；6.84～7.21（10H,m）；7.34～7.45（14H,m）；7.69～7.73（6H,m）；7.85～7.99（8H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM005；
（2）玻璃化温度Tg：238.77℃；
（3）紫外吸收波长：245nm，315nm，325nm；
（4）荧光发射波长：408nm。
实施例2
制备化合物LM052：
2.1中间体S-1的制备：
参照实施例1中步骤1.1制备中间体S-1，区别点在于：将实施例1步骤1.1中的原料5-二苯并环庚烯酮替换为3,7-二氟-5-二苯并环庚烯酮，其用量不变。
2.2化合物LM052的制备：
向反应瓶中加入3.6mmol中间体S-1、9mmol的4-吡啶硼酸、21.7mmol无水碳酸钾、50mg的Pd(PPh3)4催化剂、100ml的甲苯、50ml乙醇和50ml水，在氮气保护下，升温回流搅拌反应24小时；反应结束后，冷却到室温；分层，分出有机相，水相用二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相；有机相减压浓缩至干，所得残余物用硅胶柱进行分离纯化，最终得到1.4g黄色固体，即化合物LM052；收率71%。
取实施例2制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.73～6.75（2H,d）；7.07～7.12（6H,m）；7.39～7.45（2H,m）；7.88～7.93（8H,m）；7.95～8.02（4H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM052；
（2）玻璃化温度Tg：227.06℃；
（3）紫外吸收波长：225nm，305nm，315nm；
（4）荧光发射波长：385nm。
实施例3
制备化合物LM006：
3.1中间体S-1的制备：
参照实施例1中步骤1.1制备中间体S-1。
3.2化合物LM052的制备：
向反应瓶中加入4mmol中间体S-1、9.6mmol咔唑、11.4mmol叔丁醇钠和100ml二甲苯，搅拌下再加入25mg的Pd(OAc)2催化剂和45mg叔丁基膦，在氮气保护条件下，回流反应10～12小时；反应结束后，冷却至室温，向反应瓶中加入50ml水，搅拌后分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取；收集合并有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤；将滤液减压浓缩至干，所得残余物用硅胶柱进行分离纯化；用乙醇对所得产品进行重结晶，最终得2.1g黄色固体，即化合物LM006；收率76.6%。
取实施例3制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.72～6.75（2H,d）；7.23～7.63（10H,m）；7.65～7.78（10H,m）；7.79～7.83（6H,m）；7.85～7.89（4H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM006；
（2）玻璃化温度Tg：274.83℃；
（3）紫外吸收波长：255nm，305nm，325nm；
（4）荧光发射波长：404nm。
实施例4
制备化合物LM115：
4.1中间体S-1的制备：
参照实施例1中步骤1.1制备中间体S-1；区别点在于：将实施例1步骤1.1中的2,7-二溴-9-芴酮替换为2-溴-9-芴酮，其用量不变。
4.2中间体S-2的制备
向反应瓶中加入11.5mmol中间体S-1和150ml干燥THF，搅拌溶清；在氮气保护下，将反应体系用液氮降温至-78℃以下，然后将5ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液缓慢滴入反应瓶中，并保温-78℃以下搅拌反应30分钟；然后，在此温度下，滴入二苯基氯化膦的无水THF溶液（包含12.7mmol二苯基氯化膦）；滴加完毕后，停止制冷，缓慢升到室温，滴入50ml的饱和碳酸氢钠水溶液；分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，收集合并有机相，干燥后抽滤；将滤液减压浓缩至干，向残余物内加入50ml的石油醚，搅拌分散后抽滤，滤饼用石油醚洗涤，干燥至恒重，得5.5g白色固体，即中间体S-2；收率88.7%。
4.3化合物LM115的制备：
向反应瓶中加入7.4mmol中间体S-2和200ml二氯甲烷，搅拌溶清；然后缓慢滴入5ml30%双氧水，滴毕，升温至回流，回流反应10～12小时；反应完毕后，冷却到室温，用饱和食盐水进行洗涤反应液，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥；抽滤，将滤液减压浓缩至干，所得残余物用硅胶柱进行分离纯化，最终得3.6g白色固体，即化合物LM115；收率87.5%。
取实施例4制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.72～6.75（2H,d）；7.43～7.52（17H,m）；7.65～7.78（7H,m）；7.83（1H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM115；
（2）玻璃化温度Tg：197.35℃；
（3）紫外吸收波长：255nm，318nm，325nm；
（4）荧光发射波长：410nm。
实施例5
制备化合物LM137：
5.1中间体S-1的制备：
参照实施例4中步骤4.1制备中间体S-1。
5.2中间体S-3的制备
向反应瓶中加入11.5mmol中间体S-1和150ml干燥THF，搅拌溶清；在氮气保护下，将反应体系用液氮降温至-78℃以下，然后将5ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液缓慢滴加入反应瓶中，并保温-78℃以下搅拌反应30分钟；然后，在此温度下，滴入1.0gDMF和无水THF的混合溶液；滴加完毕后，停止制冷，缓慢升至室温，滴入50ml的饱和碳酸氢钠水溶液；分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，收集合并有机相，干燥后抽滤；将滤液减压浓缩至干，向残余物内加入50ml石油醚，搅拌分散后抽滤，滤饼用石油醚洗涤，干燥至恒重，得3.6g黄色固体，即中间体S-3；收率81.8%。
5.3化合物LM137的制备：
向反应瓶中加入7.84mmol中间体S-3和7.85mmolN-苯基邻苯二胺，搅拌后加入50ml乙酸，加热至体系回流，回流反应24小时；反应结束后，向反应瓶中加入200ml水，然后抽滤，滤饼用水洗涤后干燥，得1.6g黄色固体，即化合物LM137；收率37%。
取实施例5制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.72～6.75（2H,d）；7.21～7.55（19H,m）；7.58～7.62（2H,m）；7.66～7.72（3H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM137；
（2）玻璃化温度Tg：219.52℃；
（3）紫外吸收波长：255nm，308nm，315nm；
（4）荧光发射波长：414nm。
实施例6
制备化合物LM093：
6.1中间体S-1的制备：
参照实施例1中步骤1.1制备中间体S-1。
6.2中间体S-3的制备
向反应瓶中加入19.5mmol中间体S-1和250ml干燥THF，搅拌溶清；在氮气保护下，将反应体系用液氮降温至-78℃以下，然后将19.5ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液缓慢滴加入反应瓶中，并保温-78℃以下搅拌反应30分钟；然后，在此温度下迅速加入10g干冰，搅拌反应30分钟；反应结束后，停止制冷，缓慢升到室温，滴入100ml的饱和氯化铵水溶液；分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，收集合并有机相，干燥后抽滤；将滤液减压浓缩至干，向所得残余物内加入50ml石油醚，搅拌分散后抽滤，将滤饼用石油醚洗涤后干燥，得5.5g黄色固体，即中间体S-3；收率64%。
6.3化合物LM093的制备：
向反应瓶中加入4.5mmol中间体S-3、9.9mmol4-叔丁基苯甲酰肼、11mmol的1-羟基苯并三唑（HOBt）、13.5mmol的EDCI、10ml三乙胺和20ml的DMF，在氮气保护下，搅拌加热至85±2℃，保温反应12小时；反应结束后冷却到室温，加入200ml饱和氯化铵水溶液进行稀释；用乙酸乙酯萃取反应液三次，收集并合并有机相，干燥后抽滤；将滤液减压浓缩至干，所得残余物用硅胶柱进行分离纯化，最终得0.82g黄色固体，即化合物LM093；收率24%。
取实施例6制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：1.26（18H,s）；6.72～6.75（2H,d）；7.26～7.49（10H,m）；7.55～7.72（8H,m）；7.74～7.79（4H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM093；
（2）玻璃化温度Tg：306.80℃；
（3）紫外吸收波长：265nm，305nm，315nm；
（4）荧光发射波长：406nm。
实施例7
制备化合物LM019：
7.1中间体S-1的制备：
参照实施例1中步骤1.1制备中间体S-1。
7.2化合物LM019的制备：
向反应瓶中加入9.7mmol中间体S-1和150ml干燥THF，在氮气保护下，将反应体系用液氮降温至-78以下，然后将8.6ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液缓慢滴加入反应瓶中，并保温-78℃以下搅拌反应30分钟；保温-78℃以下，再滴加入三苯基氯硅烷的THF的溶液50mL（包含21.3mmol的三苯基氯硅烷），搅拌反应30分钟；反应结束后，停止制冷，缓慢升到室温，滴入50ml饱和碳酸氢钠水溶液；分层，分出有机相；水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥后抽滤，将所得滤液减压浓缩至干，所得残余物用硅胶柱进行分离纯化，最终得7.7g黄色固体，即化合物LM019；收率90%。
取实施例7制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.72～6.75（2H,d）；7.25～7.53（40H,m）；7.56～7.60（2H,m）；7.62～7.65（2H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM019；
（2）玻璃化温度Tg：149.33℃；
（3）紫外吸收波长：305nm，315nm，325nm；
（4）荧光发射波长：395nm。
实施例8
制备化合物LM144：
8.1中间体S-1的制备：
参照实施例1中步骤1.1制备中间体S-1。
8.2化合物LM144的制备：
向反应瓶中加入9.7mmol中间体S-1、22mg醋酸钯、50ml的DMF和6ml异丙醇，搅拌加热至140℃；然后将4.0g亚铁氰化钾缓慢分批加入反应瓶中，保温140±5℃搅拌反应5小时；反应结束后，冷却到室温，再加入200ml的饱和碳酸氢钠水溶液；抽滤，所得滤饼先用水洗涤，再用乙醇洗涤，干燥得3.0g黄色固体，即化合物LM144；收率77%。
取实施例8制得的产物进行检测，检测结果如下：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：6.72～6.75（2H,d）；7.23～7.28（4H,m）；7.33～7.47（4H,m）；7.52～7.55（2H,m）；7.65～7.69（4H,m）。证明反应得到的物质确实是化合物LM144；
（2）玻璃化温度Tg：155.94℃；
（3）紫外吸收波长：255nm，285nm，305nm；
（4）荧光发射波长：402nm。
由上述实施例1～8可以看出，本发明提供的具有结构式Ⅰ的化合物，具有很高的玻璃化转变温度，以及较好的载流子传输能力和发光能力，因此在OLED领域具有良好的应用前景。在上述八个实施例的制备过程基础上，将反应物用量同比扩大或缩小，均不影响所得OLED材料的质量。
实施例9
使用优选化合物LM005、LM006、LM043作为空穴传输层、LM088作为发光层，制备有机电致发光二极管OLED-1、OLED-2、OLED-3：
9.1将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声处理30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面；
9.2把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
9.3在上述空穴注入层膜上继续分别蒸镀化合物LM005、LM006、LM043为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
9.4在空穴传输层上继续蒸镀一层的化合物LM088作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
9.5再继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
9.6在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm。
实施例10
使用优选化合物LM091、LM094、LM111作为空穴注入层、LM088作为发光层，制备有机电致发光二极管OLED-4、OLED-5、OLED-6：
制备方法同实施例9，与实施例9的区别在于：OLED-4、OLED-5、OLED-6的空穴注入层分别为化合物LM091、LM094、LM111，空穴传输层均为NPB。
实施例11
未使用本发明化合物的对比例OLED-7的制备：
11.1将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声处理30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面；
11.2把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀TDATA为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
11.3在空穴传输层上继续蒸镀一层Alq3作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
11.4再继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
11.5在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm。
取实施例9～11制备的有机电致发光二极管OLED-1～OLED-7进行性能测试，测试结果见表2。
表2OLED-1～OLED-7性能测试数据表
由表2中的数据可以看出，使用本发明产品作为空穴传输层和发光层的OLED-1～OLED-3，以及使用本发明产品作为空穴注入层和发光层的OLED-4～OLED-6，与对比例OLED-7相比，其电流密度升高，启亮电压降低，效率显著升高，使用性能更为优越。本发明产品可以应用于有机电致发光二极管的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的任意一层中，也可以同时运用于其中任意几层或者所有层中；在电子注入层和电子传输层中应用也具有与上述实施例相似的有益效果。
尽管已经结合具体的实施例和优选实施方式描述了本发明，但是，本发明并不局限于公开的这些实施例和实施方案。在本发明构思的引导下，本领域技术人员可以根据说明书内容进行各种修改和改进，或直接、间接地运用在其他相关的技术领域，均属于本发明的保护范畴。
Claims (7)
1.一种具有载流子传输能力的OLED材料，其特征在于：所述OLED材料的结构如式Ⅰ所示，
其中，
R1、R2分别是-H、-CN或下列①、②所示基团中的任意一种：
①芳香基团，芳香乙烯基团，稠环芳香基团，稠环芳香乙烯基团，芳胺基团，含氮原子的稠环，含硫或氧原子的稠环或含氮、硫、氧原子的杂环化合物；
②在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的上述①所示基团；
R3、R4、R5分别是-H、氟原子、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种具有载流子传输能力的OLED材料，其特征在于：所述R1、R2分别是-H、-CN或下列③～④所示基团中的任意一种：
③芳胺基团、含有6～24个碳原子的芳香基团或含有6～24个碳原子的稠环芳香基团；
④在邻位、间位或对位上被甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、氟原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意基团所取代的上述③所示基团。
3.根据权利要求2所述的一种具有载流子传输能力的OLED材料，其特征在于：所述R1、R2分别是二苯胺基、间甲基二苯胺、1-萘苯胺基、2-萘苯胺基、咔唑基、3,6-二甲基咔唑基、苯基、萘基、联苯基、蒽基、联蒽基、对叔丁基苯基、2,4-二氟苯基、4-（N,N-二甲基胺基）苯基、二苯基氧膦基、三苯基硅基、芘基、并四苯基、菲基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并芘基、芴基、二苯并［b,d］噻吩-2,8-基、二苯并［b,d］呋喃-2,8-基中的任一基团。
4.权利要求1～3任一项所述的一种具有载流子传输能力的OLED材料的制备方法，其特征在于：其反应路线为：
其中，由原料S-0制备中间体S-1的反应中：
反应物
中的-X是-H或-Br，-Y是-Br，
反应催化剂是四氯化钛或四氯化钛-氯化铝，
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃的其中任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种具有载流子传输能力的OLED材料的制备方法，其特征在于：所述由中间体S-1制备目标产物Ⅰ的反应是以下四条路线中的任一路线：
（1）当R1、R2分别为-H、-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线A：
由中间体S-1制备中间体S-2的反应中：
中间体S-2中的R6是-H、-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种，R7是-PPh2、-SiPh3、-P(CH3Ph)2、-Si(CH3Ph)3、-P(tBuPh)2、-Si(CH3Ph)3中的任意一种；
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种；
由中间体S-2制备目标产物Ⅰ的反应中：
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷中的任意一种；
（2）当R1、R2分别为-H、-CN、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线B：
反应物为
R8B(OH)2、K4Fe(CN)6、KCN、NaCN、三甲基氰硅烷中的任意一种；其中，R8是芳香基团、稠环芳香基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4中的任意一种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的任意一种；
（3）当R1、R2分别为-H、
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线C：
由中间体S-1制备中间体S-3的反应中：
中间体S-3中的R9是-H、-CHO、-COOH中的任意一种，R10是-CHO或-COOH；
反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种或几种；
由中间体S-3制备目标产物Ⅰ的反应中：
反应物是 
或N-苯基邻苯二胺中的任意一种；其中，R8是芳香基团、稠环芳香基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是1-羟基苯并三唑、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、2-甲基四氢呋喃中的任意一种或几种；
（4）当R1、R2分别为-H、 
中的任意一种，R3、R4、R5分别为-H、-F、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、氰基、含有1～8个碳原子的烃基中的任意一种时，选用路线D：
反应物
中的Ra、Rb分别是芳香基团、芳香乙烯基团、稠环芳香基团、稠环芳香乙烯基团、含氮原子的稠环、含硫或氧原子的稠环、含氮原子的杂环、含硫或氧原子的杂环中的任一基团；
反应催化剂是Pd2(dba)3、Pd2(dba)3HCCl3、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、碘化亚铜、三苯基磷、三叔丁基磷、2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯、2-双环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯中的任意一种或几种；
反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
6.一种有机电致发光二极管，包括阴极、阳极、以及插入阴极和阳极之间的有机层，其特征在于：所述有机层包含至少一种权利要求1～3任一项所述的结构式Ⅰ所示的化合物。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光二极管，其特征在于：所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一个层。
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