CN111362810A - 一种含二苯并环庚烯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种含二苯并环庚烯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含二苯并环庚烯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，所述化合物的结构以二苯并环庚烯类衍生物与芳胺类支链结构相连，整个分子是一个较大的刚性结构，具有高的三线态能级(T1)；结构立体性强，空间位阻大，不易转动，提高了材料化学稳定性，而且使化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；另外，本发明化合物的HOMO和LUMO分布位置相互分开，使其具有了合适的HOMO和LUMO能级；因此，本发明化合物应用于OLED器件后，可有效提升器件的发光效率及使用寿命。

Description

一种含二苯并环庚烯的化合物及其在有机电致发光器件上的 应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含二苯并环庚烯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含二苯并环庚烯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有二苯并环庚烯衍生物结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种含二苯并环庚烯的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001921850740000021
通式(1)中，------表示为两个基团以单键连接或不连接；
m、n、p、q分别独立的表示为0或1；
a、b各自独立的表示为0或1，且a+b＝1；
所述L每次出现相同或不同地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元亚杂芳基中的一种；
所述R5、R6分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、C1-20烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；
所述R1、R2、R3、R4分别独立的表示为氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；且R1、R2、R3、R4与通式(1)有并环和取代两种连接方式，R1、R2、R3、R4与通式(1)至少有一个以并环方式连接；
所述Ra、Rb分别独立地表示为通式(2)所示结构；
Figure BDA0001921850740000022
Figure BDA0001921850740000031
通式(2)中，Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；
所述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，当R1、R2、R3、R4与通式(1)以取代方式连接时，R1、R2、R3、R4分别独立的表示为氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并噻吩基；当R1、R2、R3、R4与通式(1)以并环方式连接时，R1、R2、R3、R4分别独立的表示为通式(3)或通式(4)所示结构；且R1、R2、R3、R4中至少有一个表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure BDA0001921850740000032
通式(3)中，所述X1、X2分别独立地表示为氧原子、硫原子、-C(R7)(R8)-、-N(R9)-或-Si(R10)(R11)-，且X2还可以表示为单键；
R7～R11分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；其中R7与R8、R10与R11可相互连接成环；
通式(3)和通式(4)通过*标记的两个相邻位置与通式(1)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
所述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-20直链、C3-20支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、通式(5)或通式(6)所示结构；
Figure BDA0001921850740000041
所述X3、X4、X5分别独立地表示为氧原子、硫原子、-C(R12)(R13)-或-N(R14)-，且X4、X5还可以表示为单键；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；
所述Z表示为氮原子或C(R15)；
所述R12～R14分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；其中R12与R13可相互连接成环；
所述R15表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-10烷基、C2-10烯烃基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；相邻两个R15可相互连接成环；
上述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-20直链、C3-20支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述R5、R6分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基中的一种；
所述R7～R14分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基中的一种；
所述R15表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、氟原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基；
所述L每次出现相同或不同地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；
所述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述化合物结构通过通式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)中的任一种表示：
Figure BDA0001921850740000051
进一步地，为了本申请目的，通式(1)中各个基团可用如下符号表示；
其中，A表示为含二苯并环庚烯母核，B表示为芳基或杂芳基取代的胺基。
优选地，A优选为以下结构：
Figure BDA0001921850740000052
Figure BDA0001921850740000061
Figure BDA0001921850740000071
Figure BDA0001921850740000081
Figure BDA0001921850740000091
Figure BDA0001921850740000101
优选地，B优选为以下结构：
Figure BDA0001921850740000102
Figure BDA0001921850740000111
Figure BDA0001921850740000121
Figure BDA0001921850740000131
作为本发明的进一步改进，所述化合物的具体结构为：
Figure BDA0001921850740000132
Figure BDA0001921850740000141
Figure BDA0001921850740000151
Figure BDA0001921850740000161
Figure BDA0001921850740000171
Figure BDA0001921850740000181
Figure BDA0001921850740000191
Figure BDA0001921850740000201
Figure BDA0001921850740000211
Figure BDA0001921850740000221
Figure BDA0001921850740000231
Figure BDA0001921850740000232
中的一种。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件至少一层功能层含有所述的含二苯并环庚烯的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述有机电致发光器件包含电子阻挡或空穴传输层，所述空穴传输层或电子阻挡层含有所述的含二苯并环庚烯的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述有机电致发光器件包含发光层，所述发光层含有所述的含二苯并环庚烯的化合物。
一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物均以二苯并环庚烯键结构为中心，与芳胺衍生物相连，此结构刚性较强，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。本发明化合物作为OLED的空穴传输层或电子阻挡材料使用时，合适的HOMO能级能够有效地实现空穴传输；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。
(2)本发明的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，含二苯并七元环的母核搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
(3)本发明的化合物在应用于OLED器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明的化合物应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明的化合物制备的OLED器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体Ⅰ-1的制备
Figure BDA0001921850740000241
(1)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol原料A-1，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至原料A-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无原料A-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体Q-1-1；HPLC纯度98.2％，收率63.5％；元素分析结构(分子式C28H17Br)：理论值C,77.61；H,3.95；Br,18.44；测试值：C,77.61；H,3.96；Br,18.43。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为432.05，实测值为432.23。
(2)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol中间体Q-1-1，0.015mol原料B-1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入含有0.03molNa2CO3的Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体Q-2-1；HPLC纯度97.3％，收率88.8％；元素分析结构(分子式C34H22O)：理论值C,91.45；H,4.97；N，3.58；测试值：C,91.46；H,4.98；N，3.56。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为446.17，实测值为446.13。
(3)250mL的三口瓶，在氮气保护下，加入0.01mol中间体Q-2-1和0.0005mol醋酸钯，加入0.02mol PhCO3Bu-t，用100ml二甲醚溶解，微波下加热至150℃，反应0.5小时；取样点板，显示无中间体Q-2-1剩余，反应完全；用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体Q-3-1，HPLC纯度97.9％，收率82.5％。元素分析结构(分子式C34H20O)：理论值C,91.87；H,4.54；O,3.60；测试值：C,91.87；H,4.53；O,3.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为444.15，实测值为444.32。
(4)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体Q-3-1，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体Q-3-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体Q-3-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体Ⅰ-1；HPLC纯度97.1％，收率78.4％；元素分析结构(分子式C34H19BrO)：理论值C,78.02；H,3.66；Br,15.27；O,3.06；测试值：C,78.01；H,3.66；Br,15.27；O,3.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为522.06，实测值为522.20。
中间体Ⅰ-1的合成分为四步：由原料A-1溴化形成中间体Q-1-1；中间体Q-1-1和原料B-1合成中间体Q-2-1；中间体Q-2-1经成环反应形成中间体Q-3-1；最后中间体Q-3-1经溴化形成中间体Ⅰ-1。其他中间体Ⅰ的制备方法与中间体Ⅰ-1的制备方法类似，本发明用到的中间体Ⅰ的具体结构如表1所示。
表1
Figure BDA0001921850740000251
Figure BDA0001921850740000261
中间体Ⅱ-1的制备
Figure BDA0001921850740000262
(1)称取0.01mol原料A-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体原料A-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示原料A-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体R-1-1；HPLC纯度94.5％，收率66.7％；元素分析结构(分子式C28H17Br)：理论值C,77.61；H,3.95；Br,18.44；测试值：C,77.60；H,3.95；Br,18.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为432.05，实测值为432.27。
(2)称取0.01mol中间体R-1-1和0.02mol原料C-1，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入0.02mL 1mol/mLNa2CO3水溶液、0.01mol Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体R-2-1；HPLC纯度97.3％，收率89.6％；元素分析结构(分子式C36H24O2)：理论值C,88.50；H,4.95；O,6.55；测试值：C,88.51；H,4.95；O,6.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为488.18，实测值为488.15。
(3)在氮气保护下，称取0.01mol中间体R-2-1，用四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加0.03mol新制的对应格式试剂原料D-1的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体R-2-1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体R-3-1；HPLC纯度98.3％，收率89.2％；元素分析结构(分子式C37H28O)：理论值C,90.95；H,5.78；O,3.27；测试值：C,90.94；H,5.78；O,3.28。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为488.21，实测值为488.29。
(4)在氮气保护下，称取0.01mol中间体R-3-1，用含0.05mol磷酸的体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体R-3-1剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体R-4-1；HPLC纯度98.6％，收率87.9％；元素分析结构(分子式C37H26)：理论值C,94.43；H,5.57；测试值：C,94.42；H,5.58。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为470.20，实测值为470.12。
(5)称取0.01mol中间体R-4-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体R-4-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体R-4-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体Ⅱ-1；HPLC纯度97.8％，收率88.5％；元素分析结构(分子式C37H25Br)：理论值C,80.87；H,4.59；Br,14.54；测试值：C,80.87；H,4.58；Br,14.55。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为548.11，实测值为548.35。
中间体Ⅱ-1的合成分为五步：由原料A-1溴化形成中间体R-1-1；中间体R-1-1和原料C-1合成中间体R-2-1；中间体R-2-1与格式试剂原料D-1反应形成中间体R-3-1；中间体R-3-1经成环反应形成中间体R-4-1；最后中间体R-4-1经溴化形成中间体Ⅱ-1。其他中间体Ⅱ的制备方法与中间体Ⅱ-1的制备方法类似，本发明用到的中间体Ⅱ的具体结构如表2所示。
表2
Figure BDA0001921850740000281
Figure BDA0001921850740000291
中间体Ⅲ-1的制备
Figure BDA0001921850740000292
(1)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol原料A-1，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至原料A-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无原料A-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S-1-1；HPLC纯度97.5％，收率66.9％；元素分析结构(分子式C28H17Br)：理论值C,77.61；H,3.95；Br,18.44；测试值：C,77.60；H,3.95；Br,18.4。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为432.05，实测值为432.19。
(2)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol中间体S-1-1，0.015mol原料E-1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入含有0.03molNa2CO3的Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体S-2-1；HPLC纯度97.6％，收率87.4％；元素分析结构(分子式C34H21NO2)：理论值C,85.87；H,4.45；N，2.95；O,6.73；测试值：C,85.87；H,4.46；N，2.94；O,6.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为475.16，实测值为475.05。
(3)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S-2-1,用100mL邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体S-3-1；HPLC纯度98.9％，收率86.4％；元素分析结构(分子式C34H21N)：理论值C,92.07；H,4.77；N,3.16；测试值：C,92.06；H,4.78；N,3.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为443.17，实测值为443.02。
(4)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S-3-1、0.03mol溴苯、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦，用150mL甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S-3-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S-4-1；HPLC纯度98.7％，收率84.9％；元素分析结构(分子式C40H25N)：理论值C,92.46；H,4.85；N，2.70；测试值：C,92.46；H,4.86；N，2.69。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为519.20，实测值为519.03。
(5)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S-4-1，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S-4-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体S-4-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体Ⅲ-1；HPLC纯度97.8％，收率69.4％；元素分析结构(分子式C40H24BrN)：理论值C,80.27；H,4.04；Br,13.35；N，2.34；测试值：C,80.26；H,4.04；Br,13.36；N，2.34。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为597.11，实测值为596.97。
中间体Ⅲ-1的合成分为五步：由原料A-1溴化形成中间体S-1-1；中间体S-1-1和原料E-1合成中间体S-2-1；中间体S-2-1经成环反应形成中间体S-3-1；中间体S-3-1与溴苯反应形成中间体S-4-1；最后中间体S-4-1经溴化形成中间体Ⅲ-1。其他中间体Ⅲ的制备方法与中间体Ⅲ-1的制备方法类似，本发明用到的中间体Ⅲ的具体结构如表3所示。
表3
Figure BDA0001921850740000311
Figure BDA0001921850740000321
实施例1 化合物19的制备
Figure BDA0001921850740000322
在250mL的三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体Ⅰ-1，0.015mol原料Ⅳ-1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入含有0.03mol Na2CO3的Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度97.9％，收率88.1％；元素分析结构(分子式C64H41NO)：理论值C,91.51；H,4.92；N,1.67；O,1.90；测试值：C,91.50；H,4.92；N,1.67；O,1.91。HPLC-MS：材料分子量为839.32，实测分子量839.45。
实施例2 化合物27的制备
Figure BDA0001921850740000323
化合物27的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体Ⅰ-2替换中间体Ⅰ-1，用原料Ⅳ-2替换原料Ⅳ-1。元素分析结构(分子式C67H45NO)：理论值C,91.44；H,5.15；N,1.59；O,1.82；测试值：C,91.44；H,5.14；N,1.59；O,1.83。HPLC-MS：材料分子量为879.35，实测分子量879.46。
实施例3 化合物37的制备
Figure BDA0001921850740000331
化合物37的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体Ⅰ-3替换中间体Ⅰ-1，用原料Ⅳ-3替换原料Ⅳ-1。元素分析结构(分子式C58H35NO2)：理论值C,89.55；H,4.54；N,1.80；O,4.11；测试值：C,89.54；H,4.54；N,1.81；O,4.11。HPLC-MS：材料分子量为777.27，实测分子量777.34。
实施例4 化合物49的制备
Figure BDA0001921850740000332
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol中间体I-4、0.015mol原料IV-4、0.03mol叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3和5×10-5mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.8％，收率78.4％。元素分析结构(分子式C64H47NO)：理论值C,90.85；H,5.60；N,1.66；O,1.89；测试值：C,90.86；H,5.60；N,1.66；O,1.88。HPLC-MS：材料分子量为845.37，实测分子量845.18。
实施例5 化合物73的制备
Figure BDA0001921850740000333
化合物73的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体Ⅱ-1替换中间体Ⅰ-1，用原料Ⅳ-5替换原料Ⅳ-1。元素分析结构(分子式C68H49N)：理论值C,92.80；H,5.61；N,1.59；测试值：C,92.81；H,5.61；N,1.58。HPLC-MS：材料分子量为879.39，实测分子量879.35。
实施例6 化合物76的制备
Figure BDA0001921850740000341
化合物76的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅱ-2替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-6替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C61H43N)：理论值C,92.74；H,5.49；N,1.77；测试值：C,92.74；H,5.50；N,1.76。HPLC-MS：材料分子量为789.34，实测分子量789.23。
实施例7 化合物82的制备
Figure BDA0001921850740000342
化合物82的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅱ-3替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-7替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C61H41NO2)：理论值C,89.35；H,5.04；N,1.71；O,3.90；测试值：C,89.35；H,5.03；N,1.71；O,3.91。HPLC-MS：材料分子量为819.31，实测分子量819.42。
实施例8 化合物85的制备
Figure BDA0001921850740000343
化合物85的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅱ-4替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-8替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C64H47N)：理论值C,92.61；H,5.71；N,1.69；测试值：C,92.62；H,5.71；N,1.68。HPLC-MS：材料分子量为829.37，实测分子量829.39。
实施例9 化合物97的制备
Figure BDA0001921850740000344
化合物97的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-1替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-9替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C73H50N2)：理论值C,91.79；H,5.28；N,2.93；测试值：C,91.79；H,5.27；N,2.94。HPLC-MS：材料分子量为954.40，实测分子量954.52。
实施例10 化合物105的制备
Figure BDA0001921850740000351
化合物105的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-2替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-10替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C67H46N2)：理论值C,91.54；H,5.27；N,3.19；测试值：C,91.54；H,5.26；N,3.20。HPLC-MS：材料分子量为878.37，实测分子量878.48。
实施例11 化合物111的制备
Figure BDA0001921850740000352
化合物111的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-3替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-11替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C73H50N2)：理论值C,91.79；H,5.28；N,2.93；测试值：C,91.78；H,5.28；N,2.94。HPLC-MS：材料分子量为954.40，实测分子量954.49。
实施例12 化合物148的制备
Figure BDA0001921850740000353
化合物148的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-4替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-12替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C70H45N3O)：理论值C,89.05；H,4.80；N,4.45；O,1.69；测试值：C,89.06；H,4.80；N,4.45；O,1.68。HPLC-MS：材料分子量为943.36，实测分子量943.25。
实施例13 化合物165的制备
Figure BDA0001921850740000361
化合物165的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-5替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-13替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C83H62N2)：理论值C,91.68；H,5.75；N,2.58；测试值：C,91.67；H,5.77；N,2.57。HPLC-MS：材料分子量为1086.49，实测分子量1086.25。
实施例14 化合物169的制备
Figure BDA0001921850740000362
化合物169的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-6替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-14替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C70H47N3)：理论值C,90.39；H,5.09；N,4.52；测试值：C,90.40；H,5.09；N,4.51。HPLC-MS：材料分子量为929.38，实测分子量929.16。
实施例15 化合物172的制备
Figure BDA0001921850740000363
化合物172的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅰ-5替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-15替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C64H47NO)：理论值C,90.85；H,5.60；N,1.66；O,1.89；测试值：C,90.86；H,5.60；N,1.66；O,1.88。HPLC-MS：材料分子量为845.37，实测分子量85.24。
实施例16 化合物192的制备
Figure BDA0001921850740000364
化合物192的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅱ-5替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-16替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C64H47NO)：理论值C,90.85；H,5.60；N,1.66；O,1.89；测试值：C,90.85；H,5.60；N,1.65；O,1.90。HPLC-MS：材料分子量为845.37，实测分子量85.44。
实施例17 化合物193的制备
Figure BDA0001921850740000371
化合物193的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅱ-6替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-17替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C63H41N3)：理论值C,90.08；H,4.92；N,5.00；测试值：C,90.08；H,4.91；N,5.01。HPLC-MS：材料分子量为839.33，实测分子量839.54。
实施例18 化合物194的制备
Figure BDA0001921850740000372
化合物194的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅰ-6替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-3替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C58H33Br2NO2)：理论值C,74.45；H,3.55；Br,17.08；N,1.50；O,3.42；测试值：C,74.44；H,3.55；Br,17.08；N,1.50；O,3.43。HPLC-MS：材料分子量为933.09，实测分子量933.20。
实施例19 化合物195的制备
Figure BDA0001921850740000373
化合物195的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-7替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-6替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C72H58N2)：理论值C,90.91；H,6.15；N,2.94；测试值：C,90.92；H,6.15；N,2.93。HPLC-MS：材料分子量为950.46，实测分子量950.28。
实施例20 化合物197的制备
Figure BDA0001921850740000381
化合物195的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅱ-7替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-7替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C73H47NO2)：理论值C,90.37；H,4.88；N,1.44；O,3.30；测试值：C,90.36；H,4.88；N,1.44；O,3.31。HPLC-MS：材料分子量为969.36，实测分子量969.28。
实施例21 化合物202的制备
Figure BDA0001921850740000382
化合物202的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅲ-7替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-2替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C69H50N2)：理论值C,91.36；H,5.56；N,3.09；测试值：C,91.37；H,5.56；N,3.08。HPLC-MS：材料分子量为906.40，实测分子量906.35。
实施例22 化合物204的制备
Figure BDA0001921850740000383
化合物204的制备方法同实施例4，不同之处在于采用中间体Ⅰ-7替换中间体Ⅰ-4，用原料Ⅳ-8替换原料Ⅳ-4。元素分析结构(分子式C71H47N3O)：理论值C,89.00；H,4.94；N,4.39；O,1.67；测试值：C,89.01；H,4.94；N,4.39；O,1.66。HPLC-MS：材料分子量为957.37，实测分子量957.43。
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为空穴传输、电子阻挡和发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001921850740000391
Figure BDA0001921850740000401
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10- 5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明化合物含有电子给体与电子受体，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
下面将通过器件实施例说明本发明的化合物在OLED器件中的应用效果。器件实施例1～26和器件比较例1，器件实施例2～26、器件比较例1与器件实施例1相比，制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输/电子阻挡层材料或发光层材料发生了改变，各器件每层组成如表5所示，各器件的性能测试结果如表6和表7所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀HAT-CN作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀化合物HT-1作为空穴传输层4，蒸镀厚度为60nm；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀本发明化合物19作为电子阻挡层5，蒸镀厚度为20nm；
e)在电子阻挡层5上蒸镀发光层6，发光层6的主体材料为GH-1和GH-2，掺杂材料为GD-1，质量比为GH-1:GH-2:GD-1＝45:45:10，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀ET-1和Liq作为空穴阻挡/电子传输层7，质量比为ET-1：Liq＝1:1，蒸镀厚度为35nm；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF作为电子注入层8，蒸镀厚度为1nm；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al作为阴极反射电极层9，蒸镀厚度为100nm，得到所述电致发光器件。各器件每层组成如表8所示，各器件的性能测试结果如表6和表7所示，各器件所用材料结构式如下：
Figure BDA0001921850740000411
表5
Figure BDA0001921850740000412
Figure BDA0001921850740000421
Figure BDA0001921850740000431
Figure BDA0001921850740000441
表6
Figure BDA0001921850740000442
Figure BDA0001921850740000451
注：LT97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；
寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪。
由表6结果可以看出，本发明制备的含二苯并七元环的化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数
Figure BDA0001921850740000453
表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，
Figure BDA0001921850740000454
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1～26，器件比较例1所得器件的效率衰减系数
Figure BDA0001921850740000455
结果如表7示：
表7
Figure BDA0001921850740000452
从表7数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低效率滚降。
本发明的化合物制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、5、9和器件比较例1所得器件在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表8图2所示。
表8
Figure BDA0001921850740000461
从表8图2的数据可知，器件实施例1、5、9为本发明化合物和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含二苯并环庚烯的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0001921850730000011
通式(1)中，------表示为两个基团以单键连接或不连接；
m、n、p、q分别独立的表示为0或1；
a、b各自独立的表示为0或1，且a+b＝1；
所述L每次出现相同或不同地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元亚杂芳基中的一种；
所述R5、R6分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、C1-20烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；
所述R1、R2、R3、R4分别独立的表示为氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；且R1、R2、R3、R4与通式(1)有并环和取代两种连接方式，R1、R2、R3、R4与通式(1)至少有一个以并环方式连接；
所述Ra、Rb分别独立地表示为通式(2)所示结构；
Figure FDA0001921850730000012
通式(2)中，Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；
所述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一种含二苯并环庚烯的化合物，其特征在于，当R1、R2、R3、R4与通式(1)以取代方式连接时，R1、R2、R3、R4分别独立的表示为氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并噻吩基；当R1、R2、R3、R4与通式(1)以并环方式连接时，R1、R2、R3、R4分别独立的表示为通式(3)或通式(4)所示结构；且R1、R2、R3、R4中至少有一个表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure FDA0001921850730000021
通式(3)中，所述X1、X2分别独立地表示为氧原子、硫原子、-C(R7)(R8)-、-N(R9)-或-Si(R10)(R11)-，且X2还可以表示为单键；
R7～R11分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；其中R7与R8、R10与R11可相互连接成环；
通式(3)和通式(4)通过*标记的两个相邻位置与通式(1)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
所述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-20直链、C3-20支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种含二苯并环庚烯的化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、通式(5)或通式(6)所示结构；
Figure FDA0001921850730000022
所述X3、X4、X5分别独立地表示为氧原子、硫原子、-C(R12)(R13)-或-N(R14)-，且X4、X5还可以表示为单键；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；
所述Z表示为氮原子或C(R15)；
所述R12～R14分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；其中R12与R13可相互连接成环；
所述R15表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-10烷基、C2-10烯烃基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；相邻两个R15可相互连接成环；
上述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-20直链、C3-20支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种含二苯并环庚烯的化合物，其特征在于，所述R5、R6分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基中的一种；
所述R7～R14分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基中的一种；
所述R15表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、氟原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基；
所述L每次出现相同或不同地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；
所述可被取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构通过通式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)中的任一种表示：
Figure FDA0001921850730000041
6.根据权利要求1所述的一种以二苯并环庚烯为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
Figure FDA0001921850730000042
Figure FDA0001921850730000051
Figure FDA0001921850730000061
Figure FDA0001921850730000071
Figure FDA0001921850730000081
Figure FDA0001921850730000091
Figure FDA0001921850730000101
Figure FDA0001921850730000111
Figure FDA0001921850730000121
Figure FDA0001921850730000131
Figure FDA0001921850730000141
Figure FDA0001921850730000142
中的一种。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件至少一层功能层含有权利要求1～6任一项所述的含二苯并环庚烯的化合物。
8.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，包含电子阻挡或空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层含有权利要求1～6任一项所述的含二苯并环庚烯的化合物。
9.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，包含发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～6任一项所述的含二苯并环庚烯的化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求7～9所述的有机电致发光器件。
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