CN110655471A - 一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，本化合物因含有螺二苯并环庚烯芴结构，具有很强的刚性，而且在连接咔唑衍生物长支链结构或芳胺衍生物支链结构后，使得该化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性等特点；本发明化合物因支链基团给电子能力的强弱有所不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有较高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物及其在有机电致发 光器件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物，及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术不仅可以用来制造新型显示产品，还可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有十分广泛的应用前景。OLED发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能与产品的应用要求相比还有待进一步提升。对于提高OLED发光器件性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，还要对OLED光电功能材料进行不断研究和创新，以便创造出更高性能的OLED功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上大致可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，电荷注入传输材料又可以分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，而发光材料包括主体发光材料和掺杂材料。高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料必须具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，较高的玻璃化转变温度等，发光层的主体材料要具有良好的双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有螺二苯并环庚烯芴结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001713464800000021
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元亚杂芳基中的一种；所述杂原子为氧、氮或硫；
R1、R2、R3、R4分别独立的表示为三芳香胺基团或者含氮的多元杂环芳香基团；m、n、p、q分别独立的表示为0或1，且m+n+p+q≥1；
X表示为单键、-O-、-S-、-C(R9)(R10)-、-N(R11)-；
Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基或吡啶基；
Ra、Rd还可以表示为通式(2)所示结构；且Ra、Rd中至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure BDA0001713464800000022
通式(2)通过*标记的两个相邻位置与通式(1)中*标记的两个相邻的碳稠合连接；
通式(2)中，X1、X2分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R12)(R13)-或-N(R14)-中的一种，其中X2还可表示为单键；
所述j为0或1；
Rg表示为C1-10的烷基、C2-10的烯烃基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基；所述杂原子为氧、氮或硫；
所述g表示为0、1、2或3；
所述R9～R14分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R9与R10、R12与R13可相互键结成环；
所述取代基为C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种；所述杂原子为氧、氮或硫。
优选方案，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为通式(3)或通式(4)所示结构；R1、R2、R3、R4相同或不同；
Figure BDA0001713464800000031
通式(3)中，R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(4)中，R7、R8分别独立的选自氢原子或通式(5)所示基团；R7、R8不同时为氢；
Figure BDA0001713464800000032
通式(4)和通式(5)中，Z每次出现相同或不同地表示为N原子或C-H；
通式(5)通过*标记的两个相邻位置与通式(4)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；且连接位点处的Z表示为C；
通式(4)和通式(5)中，X3、X4、X5分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R15)(R16)-或-N(R17)-中的一种，其中X3、X5还可表示为单键；
k等于0或1；
所述R15～R17分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R15与R16可相互键结成环；
所述取代基为C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种；所述杂原子为氧、氮或硫。
进一步优选，所述通式(2)选自通式(6)、通式(7)所示结构；通式(5)选自通式(8)、通式(9)所示结构：
Figure BDA0001713464800000041
更进一步优选，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为：单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚吡啶基；
所述述R9～R17分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种；R9与R10、R12与R13、R15与R16可相互键结成环。
所述化合物结构采用通式(10)-通式(15)中的任一种表示：
Figure BDA0001713464800000042
优选方案，所述通式(3)中R5、R6基团选自下述结构：
Figure BDA0001713464800000051
Figure BDA0001713464800000052
中的任一种。
优选方案，所述通式(4)选自下述结构：
Figure BDA0001713464800000053
Figure BDA0001713464800000071
Figure BDA0001713464800000081
中的任一种。
所述以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物优选的具体结构为：
Figure BDA0001713464800000082
Figure BDA0001713464800000091
Figure BDA0001713464800000101
Figure BDA0001713464800000111
Figure BDA0001713464800000121
Figure BDA0001713464800000131
Figure BDA0001713464800000141
Figure BDA0001713464800000151
Figure BDA0001713464800000161
Figure BDA0001713464800000171
Figure BDA0001713464800000181
Figure BDA0001713464800000191
中的任一种。
一种含有所述化合物的有机电致发光器件，包括发光层、电子阻挡层或空穴传输层，所述发光层或电子阻挡层或空穴传输层含有所述以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包含所述有机电致发光器件。
本申请人还提供了一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的有机化合物的制备方法，
(1)当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4均表示为单键时：
上式中，胺基化合物选自R1-H、R2-H、R3-H或R4-H；
反应式1-1反应的具体过程为：称取原料I和胺基化合物，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到上述目标产物I-1；所述原料I与胺基化合物的摩尔比为1:1.2～3.0，Pd2(dba)3与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与原料I-1的摩尔比为(1.0～3.0):1；
(2)Ar1、Ar2、Ar3、Ar4不表示为单键时：
Figure BDA0001713464800000201
上式中，硼酸化合物选自
Figure BDA0001713464800000202
反应式1-2的具体过程为：称取原料I、硼酸化合物，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物II-1；所述原料I与硼酸化合物的摩尔比为1:1.0～2.0；Na2CO3与原料I的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物以螺二苯并环庚烯芴并环结构为骨架，连接咔唑衍生物支链结构或芳胺衍生物支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为空穴传输层/电子阻挡层材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。另外，螺二苯并环庚烯芴并环结构能够降低分子的平面性，避免分子间聚集，降低分子的结晶性，使材料易成膜；并且具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性。
(2)本发明的化合物具有高的三线态能级，可有效降低能量损失，利于能量传递，在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，螺二苯并环庚烯芴并环搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
(3)本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层；
图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：中间体AI的合成：
(1)称取原料H1用四氢呋喃溶解，再加入原料L1，将上述反应物混合溶液于60℃反应24小时后，加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到中间体F1；所述原料H1与原料L1的摩尔比为1:1.0～1.5。
(2)称取中间体F1，用二氯甲烷溶解，室温下滴加三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟后，加入乙醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体F2；所述中间体F1与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:0.01～0.02。
(3)称取中间体F2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体F2的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体F1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体AI；所述中间体F2与液溴的摩尔比为1:1～1.5；
以中间体A1的合成为例：
1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo原料H1-1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L1-1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体F1-1，HPLC纯度99.5％，收率为81.5％；
元素分析结构(分子式C31H22O)：理论值C,90.70；H,5.40；O,3.90；测试值：C,90.71；H,5.39；O,3.90。HPLC-MS：材料分子量为410.17，实测分子量410.32。
2)称取0.04mol中间体F1-1，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体F2-1，HPLC纯度98.2％，收率为76.7％；元素分析结构(分子式C31H20)：理论值C,94.86；H,5.14；测试值：C,94.87；H,5.13。HPLC-MS：材料分子量为392.16，实测分子量392.29。
3)称取0.01mol中间体F2-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体F2-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体F2-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A1；HPLC纯度96.4％，收率77.8％；元素分析结构(分子式C31H19Br)：理论值C,78.99；H,4.06；Br,16.95；测试值：C,78.97；H,4.07；Br,16.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为470.07，实测值为470.11。
实施例中所需的中间体AI合成原料如表1所示：
表1：
Figure BDA0001713464800000221
Figure BDA0001713464800000231
实施例2：中间体AII的合成：
Figure BDA0001713464800000241
(1)氮气保护下，称取原料H2，用四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L2，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体中间体G1。所述原料H2与原料L1的摩尔比为1:1.0～1.5。
(2)称取中间体G1，二氯甲烷溶解，在室温条件下滴加三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷重结晶，得到中间体G2。所述中间体G1与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:(0.01～0.02)。
(3)氮气氛围下，称取中间体G2溶解于四氢呋喃(THF)中，再加入双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体G3；所述中间体G2与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:1～1.5，中间体G2与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:(0.01～0.05)，中间体G2与醋酸钾的摩尔比为1:2～2.5。
(4)称取中间体G3，氮气保护下，加入原料Q1，用混合溶剂溶解，然后加入Na2CO3水溶液，通氮气搅拌1小时，然后加入Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体G4。所述中间体G3与原料Q1的摩尔比为1:1.2～1.5，中间体G3与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
(5)通氮气保护下，称取中间体G4，加入三苯基膦，用邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体G5。所述中间体G4与三苯基膦的摩尔比为1:(0.01～0.02)。
(6)称取中间体G5溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体G5的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体G5无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体AII；所述中间体G5与液溴的摩尔比为1:1～1.5；所述中间体G5与液溴的摩尔比为1:1～1.5；
以中间体A11的合成为例：
Figure BDA0001713464800000251
1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo原料H2-1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L2-1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体G1-1，HPLC纯度98.6％，收率为83.5％；
元素分析结构(分子式C27H19BrO)：理论值C,73.81；H,4.36；Br,18.19；O,3.64；测试值：C,73.80；H,4.35；Br,18.20；O,3.63。HPLC-MS：材料分子量为438.06，实测分子量438.22。
2)称取0.04mol中间体G1-1，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体G2-1，HPLC纯度97.6％，收率为86.4％；元素分析结构(分子式C27H17Br)：理论值C,76.97；H,4.07；Br,18.96；测试值：C,76.98；H,4.06；Br,18.96。HPLC-MS：材料分子量为420.05，实测分子量420.18。
3)氮气氛围下，称取0.04mol中间体G2-1溶解于50ml四氢呋喃(THF)中，再加入双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体G3-1；HPLC纯度99.1％，收率为76.2％；元素分析结构(分子式C27H19BO2)：理论值C,83.96；H,4.96；B,2.80；O,8.28；测试值：C,83.95；H,4.97；B,2.80；O,8.28。HPLC-MS：材料分子量为386.15，实测分子量385.97。
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体G3-1，0.075mol1-溴2-硝基苯，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体G4-1，纯度96.7％，收率80.6％。元素分析结构(分子式C33H21NO3)：理论值C,82.66；H,4.41；N,2.92；O,10.01；测试值：C,82.66；H,4.40；N,2.92；O,10.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为479.15，实测值为478.99。
5)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体G4-1，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体G5-1，纯度95.9％，收率79.4％。元素分析结构(分子式C39H25NO)：理论值C,89.46；H,4.81；N,2.67；O,3.06；测试值：C,89.46；H,4.80；N,2.67；O,3.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为523.19，实测值为526.03。
6)称取0.01mol中间体G5-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体G5-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体G5-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A11；HPLC纯度94.9％，收率79.2％；元素分析结构(分子式C39H24BrNO)：理论值C,77.74；H,4.02；Br,13.26；N,2.32；O,2.66；测试值：C,77.74；H,4.02；Br,13.26；N,2.32；O,2.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为601.10，实测值为600.98。
实施例中所需的中间体AII合成原料如表2所示：
表2
Figure BDA0001713464800000261
Figure BDA0001713464800000271
实施例3：中间体A15的合成：
Figure BDA0001713464800000272
(1)500mL的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料H3-1，0.06mol原料Q2-1，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体M1-1，HPLC纯度98.4％，收率76.1％。元素分析结构(分子式C21H14O3)：理论值C,80.24；H,4.49；O,15.27；测试值：C,80.24；H,4.50；O,15.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为314.09，实测值为314.02。
(2)250mL的三口瓶，在氮气保护下，加入中间体0.03mol中间体M1-1和0.036mol对甲苯磺酸，用100ml甲苯溶解，加热至100℃，反应15小时；取样点板，显示无中间体M1-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应体系中加入饱和碳酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体M2-1，HPLC纯度98.6％，收率79.4％。
元素分析结构(分子式C21H12O2)：理论值C,85.12；H,4.08；O,10.80；测试值：C,85.12；H,4.09；O,10.79。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为296.08，实测值为296.12。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo中间体M2-1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体M3-1，HPLC纯度95.1％，收率为87.2％；
元素分析结构(分子式C33H22O2)：理论值C,87.98；H,4.92；O,7.10；测试值：C,87.98；H,4.92；O,7.10。HPLC-MS：材料分子量为450.16，实测分子量450.23。
(4)称取0.04mol中间体M3-1，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体M4-1，HPLC纯度96.7％，收率为88.1％；元素分析结构(分子式C33H20O)：理论值C,91.64；H,4.66；O,3.70；测试值：C,91.64；H,4.66；O,3.70。HPLC-MS：材料分子量为432.15，实测分子量432.33。
(5)称取0.01mol中间体M4-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体M4-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体M4-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A15；HPLC纯度96.2％，收率81.6％；元素分析结构(分子式C33H19BrO)：理论值C,77.50；H,3.74；Br,15.62；O,3.13；测试值：C,77.50；H,3.73；Br,15.63；O,3.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为510.06，实测值为510.23。
实施例4：中间体A16的合成：
Figure BDA0001713464800000291
中间体A16的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料H3-2替换原料H3-1。
元素分析结构(分子式C33H19BrO)：理论值C,77.50；H,3.74；Br,15.62；O,3.13；测试值：C,77.50；H,3.73；Br,15.63；O,3.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为510.06，实测值为510.11。
实施例5：中间体A17的合成：
Figure BDA0001713464800000292
(1)500mL的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料H4-1，0.06mol原料Q3-1，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体R1-1，HPLC纯度98.2％，收率79.7％。元素分析结构(分子式C21H14OS2)：理论值C,72.80；H,4.07；O,4.62；Br,18.51；测试值：C,72.80；H,4.06；O,4.62；Br,18.52。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为346.05，实测值为346.23。
(2)在氮气保护下，称0.01mol中间体R1-1和0.012mol碳酸铯，用DMSO溶解，加热至140～150℃，反应8～12小时；取样点板，显示无中间体R1-1剩余，反应完全；将反应体系冷却至室温，加入饱和的氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体R2-1；元素分析结构(分子式C21H12OS)：理论值C,80.74；H,3.87；O,5.12；S,10.26；测试值：C,80.75；H,3.86；O,5.12；S,10.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为312.06，实测值为312.19。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo中间体R2-1，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L1，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体R3-1，HPLC纯度95.6％，收率为84.6％；元素分析结构(分子式C33H22OS)：理论值C,84.95；H,4.75；O,3.43；S,6.87；测试值：C,84.95；H,4.75；O,3.43；S,6.87。HPLC-MS：材料分子量为466.14，实测分子量466.22。
(4)称取0.04mol中间体R3-1，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体R4-1，HPLC纯度97.6％，收率为85.1％；元素分析结构(分子式C33H20S)：理论值C,88.36；H,4.49；O,7.15；测试值：C,88.36；H,4.49；S,7.15。HPLC-MS：材料分子量为448.13，实测分子量448.21。
(5)称取0.01mol中间体R4-1溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体R4的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体R4-1无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A17；HPLC纯度97.1％，收率86.2％；元素分析结构(分子式C33H19BrS)：理论值C,75.14；H,3.63；Br,15.15；S,6.08；测试值：C,75.15；H,3.62；Br,15.15；S,6.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为526.04，实测值为526.23。
实施例6：中间体A18的合成：
Figure BDA0001713464800000301
中间体A18的制备方法同实施例5，不同之处在于用原料L4-2替换原料L4-1。
元素分析结构(分子式C33H19BrOS)：理论值C,72.93；H,3.52；Br,14.70；O,2.97；S,5.90；测试值：C,72.93；H,3.52；Br,14.70；O,2.97；S,5.90。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为542.03，实测值为542.08。
实施例7：中间体A19的合成：
Figure BDA0001713464800000311
(1)称取0.01mol原料H5和0.02mol原料Q4，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入0.02mol Na2CO3水溶液、0.01mol Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体T1；HPLC纯度96.9％，收率88.4％；元素分析结构(分子式C23H16O3)：理论值C,81.16；H,4.74；O,14.10；测试值：C,81.16；H,4.73；O,14.11。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为340.11，实测值为340.18。
(2)在氮气保护下，称取0.01mol中间体T1，用四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体T1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体T2；所述中间体T1与格式试剂的摩尔比为1:2～4；HPLC纯度96.2％，收率89.1％；元素分析结构(分子式C24H20O2)：理论值C,84.68；H,5.92；O,9.40；测试值：C,84.68；H,5.92；O,9.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为340.15，实测值为340.19。
(3)在氮气保护下，称取0.01mol中间体T2，用含0.05mol磷酸的体积比为1:2.0～4.0的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体T2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体T3；HPLC纯度94.8％，收率86.2％；元素分析结构(分子式C24H18O)：理论值C,89.41；H,5.63；O,4.96；测试值：C,89.41；H,5.63；O,4.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为322.14，实测值为322.19。
(4)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo中间体T3，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L5，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的中间体T4，HPLC纯度98.2％，收率为87.1％；元素分析结构(分子式C36H28O)：理论值C,90.72；H,5.92；O,3.36；测试值：C,90.72；H,5.92；O,3.36。HPLC-MS：材料分子量为476.21，实测分子量476.33。
(5)称取0.04mol中间体T4，用100ml二氯甲烷搅拌溶解，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体T5，HPLC纯度99.2％，收率为84.2％；元素分析结构(分子式C36H26)：理论值C,94.29；H,5.71；测试值：C,94.28；H,5.72。HPLC-MS：材料分子量为458.20，实测分子量458.06。
(6)称取0.01mol中间体T5溶于100ml乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.012mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体T5的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示中间体T5无剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体A19；HPLC纯度97.6％，收率84.2％；元素分析结构(分子式C36H25Br)：理论值C,80.45；H,4.69；Br,14.87；测试值：C,80.45；H,4.69；Br,14.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为536.11，实测值为536.20。
实施例8：中间体A20的合成：
Figure BDA0001713464800000321
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mo原料H6，50ml四氢呋喃搅拌溶解，滴加原料L3，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到中间体U1，HPLC纯度99.6％，收率为86.7％；
元素分析结构(分子式C31H21BrO)：理论值C,76.08；H,4.33；Br,16.33；O,3.27；测试值：C,76.06；H,4.31；Br,116.35；O,3.29。HPLC-MS：材料分子量为489.41，实测分子量489.32。
(2)按1:2当量取0.04mol中间体U1和0.08mol苯，100ml二氯甲烷搅拌混合，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷(体积比1:1)重结晶，得到中间体A20，HPLC纯度99.2％，收率为77.9％；元素分析结构(分子式C31H19Br)：理论值C,78.65；H,4.47；Br,16.88；测试值：C,78.65；H,4.47；Br,16.88。HPLC-MS：材料分子量为470.07，实测分子量470.02。
实施例9：中间体胺基化合物的合成：
Figure BDA0001713464800000331
上述反应的具体制备方法包括如下步骤：
称取原料O和原料P用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、P(Ph)3和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90～110℃下反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体BI；所述原料O与原料P的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd2(dba)3与原料O的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料P的摩尔比为2.0～3.0:1；P(Ph)3与原料O的摩尔比为2.0～3.0:1；
以中间体B1的合成为例：
Figure BDA0001713464800000332
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料O1，0.012mol原料P1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(Ph)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B1；HPLC纯度99.53％，收率75.5％；
元素分析结构(分子式C21H19N)：理论值C,88.38；H,6.71；N,4.91；测试值：C,88.37；H,6.71；N,4.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为285.15，实测值为285.36。
实施例10：中间体硼酸化合物的合成：
Figure BDA0001713464800000333
上述反应的具体制备方法包括如下步骤：
(1)称取中间体BI和原料N，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(Ph)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C；所述中间体BI与原料N的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与中间体BI的摩尔比为0.006～0.02:1，P(Ph)3与中间体BI的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体BI的摩尔比为1.0～3.0:1；
(2)在氮气的气氛下，称取中间体C、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体BII；中间体C与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:1～1.5，中间体C与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:(0.01～0.05)，中间体C与醋酸钾的摩尔比为1:2～2.5。
以中间体B14的合成为例：
(1)250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体B4，0.012mol原料N1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(Ph)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱得到中间体C1；HPLC纯度97.24％，收率78.33％；
元素分析结构(分子式C24H18BrN)：理论值C,72.01；H,4.53；B,19.96；N,3.50；测试值：C,72.03；H,4.51；B,19.96；N,3.50。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为399.06，实测值为399.25；
(2)在氮气的气氛下，称取0.02mol中间体C1、0.012mol双(频哪醇合)二硼、0.0002mol Pd(dppf)Cl2、0.05mol醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体B14；HPLC纯度98.52％，收率75.33％；
元素分析结构(分子式C24H20BNO2)：理论值C,78.92；H,5.52；B,2.96；N,3.84；O,8.76；测试值：C,78.94；H,5.52；B,2.94；N,3.85；O,8.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为365.16，实测值为365.31。
实施例中所需的中间体BI和中间体BII的合成原料如表3所示：
表3
Figure BDA0001713464800000342
实施例11：中间体胺基化合物的合成：
Figure BDA0001713464800000362
所述中间体DI的制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料J和原料K用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24h，然后冷却至室温、过滤反应溶液、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得到中间体S；
(2)在氮气保护下，将中间体S溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温、过滤、滤液减压旋蒸、残余物过中性硅胶柱，得中间体DI；所述原料J与原料K的摩尔比为1:1.5～3.0；Pd(PPh3)4与原料K的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与原料K的摩尔比为2.0～3.0:1；所述中间体S与三苯基膦摩尔比为1:1～2。
以中间体D1的合成为例：
(1)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol原料J1，0.015mol原料K1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体S1；HPLC纯度98.4％，收率77.1％；
元素分析结构(分子式C23H15N3O2)：理论值C,75.60；H,4.14；N，11.50，O，8.76；测试值：C,75.61；H,4.12；N，11.49，O，8.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为365.12，实测值为365.28；
(2)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S1，用100mL邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体D1；HPLC纯度97.2％，收率77.8％；
元素分析结构(分子式C23H15N3)：理论值C,82.86；H,4.54；N，12.6；测试值：C,82.84；H,4.55；N，12.7。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为333.13，实测值为333.06。
实施例12：中间体硼酸化合物的合成：
Figure BDA0001713464800000371
所述中间体DII的具体制备方法包括如下步骤：
(1)称取中间体DI和原料N，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(Ph)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体E；所述中间体DI与原料N的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与中间体DI的摩尔比为0.006～0.02:1，P(Ph)3与中间体DI的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体DI的摩尔比为1.0～3.0:1；
(2)在氮气的气氛下，称取中间体E、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体DII；中间体E与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:1～1.5，中间体E与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05，中间体E与醋酸钾的摩尔比为1:2～2.5。
以中间体D8的合成为例：
Figure BDA0001713464800000372
(1)250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体D6，0.012mol原料N1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(Ph)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱得到中间体E1；HPLC纯度97.46％，收率77.92％；
元素分析结构(分子式C30H19BrN2)：理论值C,73.93；H,3.93；Br,16.39；N,5.75；测试值：C,73.95；H,3.92；Br,16.39；N,5.74。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为486.07，实测值为486.29；
(2)在氮气的气氛下，称取0.02mol中间体E1、0.012mol双(频哪醇合)二硼、0.0002mol Pd(dppf)Cl2、0.05mol醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体D8；HPLC纯度98.62％，收率77.37％；
元素分析结构(分子式C30H21BN2O2)：理论值C,79.66；H,4.68；B,2.39；N,6.19；O,7.07；测试值：C,79.64；H,4.70；B,2.38；N,6.20；O,7.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为452.17，实测值为452.42。
实施例中所需的中间体DI和中间体DII的合成原料如表4所示：
表4
Figure BDA0001713464800000381
Figure BDA0001713464800000391
实施例13：化合物3的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A1，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率81.6％；
元素分析结构(分子式C52H37N)：理论值C，92.41；H，5.52；N，2.07；O，2.41；测试值：C，92.43；H，5.51；N，2.07；O，2.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为675.29，实测值为675.36。
实施例14：化合物23的合成：
Figure BDA0001713464800000401
化合物23的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1，用中间体B2替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C56H39N)：理论值C,92.66；H,5.42；N,1.93；测试值：C,92.65；H,5.43；N,1.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为725.31，实测值为725.13。
实施例15：化合物34的合成：
Figure BDA0001713464800000402
化合物34的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A3替换中间体A1，用中间体B3替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C58H41N)：理论值C,92.64；H,5.50；N,1.86；测试值：C,92.65；H,5.51；N,1.84。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为751.32，实测值为751.45。
实施例16：化合物45的合成：
Figure BDA0001713464800000403
在250ml的三口瓶中，加入中间体0.01mol中间体A4、0.015mol中间体B14，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.92％，收率76.48％。元素分析结构(分子式C55H37N)：理论值:C,92.79；H,5.24；N,1.97；测试值：C,92.77；H,5.25；N,1.98。HPLC-MS：材料分子量为711.29，实测分子量711.34。
实施例17：化合物49的合成：
Figure BDA0001713464800000411
化合物49的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A5替换中间体A1，用中间体B5替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C55H35NO)：理论值C,91.01；H,4.86；N,1.93；O,2.20；测试值：C,91.03；H,4.85；N,1.92；O,2.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为725.27，实测值为725.10。
实施例18：化合物66的合成：
Figure BDA0001713464800000412
化合物66的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A19替换中间体A1，用中间体B6替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C73H49N)：理论值C,93.26；H,5.25；N,1.49；测试值：C,93.24；H,5.26；N,1.50。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为939.39，实测值为939.24。
实施例19：化合物83的合成：
Figure BDA0001713464800000413
化合物83的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A15替换中间体A4，用中间体B15替换中间体B14。
元素分析结构(分子式C66H45NO)：理论值C,91.32；H,5.23；N,1.61；O,1.84；测试值：C,91.32；H,5.23；N,1.61；O,1.84。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为867.35，实测值为867.22。
实施例20：化合物88的合成：
Figure BDA0001713464800000421
化合物88的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A16替换中间体A1，用中间体D1替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C56H33N3O)：理论值C,88.05；H,4.35；N,5.50；O,2.09；测试值：C,88.07；H,4.35；N,5.48；O,2.09。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为763.26，实测值为763.35。
实施例21：化合物100的合成：
Figure BDA0001713464800000422
化合物100的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A11替换中间体A1，用中间体D2替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C59H36N2O)：理论值C,89.82；H,4.60；N,3.55；O,2.03；测试值：C,89.84；H,4.59；N,3.54；O,2.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为788.28，实测值为788.42。
实施例22：化合物114的合成：
化合物114的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A12替换中间体A1，用中间体D3替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C60H40N2O)：理论值C,89.52；H,5.01；N,3.48O,1.99；测试值：C,89.51；H,5.01；N,3.47；O,2.01。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为804.31，实测值为804.50。
实施例23：化合物135的合成：
Figure BDA0001713464800000431
化合物135的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1，用中间体D4替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C56H37NS)：理论值C,88.97；H,4.93；N,1.85；S,4.24；测试值：C,88.95；H,4.94；N,1.85；S,4.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为755.26，实测值为755.33。
实施例24：化合物146的合成：
Figure BDA0001713464800000432
化合物146的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A17替换中间体A1，用中间体B8替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C63H42N2S)：理论值C,88.08；H,4.93；N,3.26；S,3.73；测试值：C,88.10；H,4.92；N,3.25；S,3.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为858.31，实测值为858.55。
实施例25：化合物156的合成：
Figure BDA0001713464800000433
化合物156的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A7替换中间体A1，用中间体B9替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C63H38N2O2)：理论值C,88.50；H,4.48；N,3.28；O,3.74；测试值：C,88.51；H,4.48；N,3.27；O,3.74。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为854.29，实测值为854.40。
实施例26：化合物183的合成：
Figure BDA0001713464800000441
化合物183的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A13替换中间体A1，用中间体B10替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C63H41N3)：理论值C,90.08；H,4.92；N,5.00；测试值：C,90.07；H,4.92；N,5.01。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为839.33，实测值为839.45。
实施例27：化合物206的合成：
Figure BDA0001713464800000442
化合物206的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A20替换中间体A1，用中间体B11替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C61H40N2)：理论值C,91.24；H,5.27；N,3.49；测试值：C,91.26；H,5.27；N,3.47。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为800.32，实测值为800.43。
实施例28：化合物224的合成：
Figure BDA0001713464800000443
化合物224的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A8替换中间体A1，用中间体B12替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C62H41NS)：理论值C,89.50；H,4.97；N,1.68；S,3.85；测试值：C,89.51；H,4.97；N,1.67；S,3.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为831.30，实测值为831.48。
实施例29：化合物239的合成：
Figure BDA0001713464800000451
化合物239的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A9替换中间体A1，用中间体D5替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C55H34N2O)：理论值C,89.41；H,4.64；N,3.79；O,2.17；测试值：C,89.39；H,4.62；N,3.81；O,2.19。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为738.27，实测值为738.39。
实施例30：化合物243的合成：
化合物243的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A18替换中间体A4，用中间体D8替换中间体B14。
元素分析结构(分子式C63H38N2OS)：理论值C,86.87；H,.40；N,3.22；O,1.84；S,3.68；测试值：C,86.84；H,.41；N,3.23；O,1.84；S,3.69。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为870.27，实测值为870.39。
实施例31：化合物258的合成：
Figure BDA0001713464800000453
化合物258的制备方法同实施例13，不同之处在于用中间体A14替换中间体A1，用中间体B13替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C58H42N2)：理论值C,90.83；H,5.52；N,3.65；测试值：C,90.82；H,5.52；N,3.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为766.33，实测值为766.48。
实施例32：化合物262的合成：
Figure BDA0001713464800000461
化合物262的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A10替换中间体A4，用中间体D9替换中间体B14。
元素分析结构(分子式C69H50N2)：理论值C,91.36；H,5.56；N,3.09；测试值：C,91.34；H,5.57；N,3.10。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为906.40，实测值为906.52。
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001713464800000462
Figure BDA0001713464800000471
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；同时，具有较小的单线态-三线态能级差，这使得应用本发明化合物作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充分；本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
器件的制备：
以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层、空穴传输层或电子阻挡层材料的应用效果。器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输层、电子阻挡层材料或发光层材料发生了改变。器件叠层结构如表6所示，各器件的性能测试结果见表7和表8。
器件实施例1
如图1所示，一种有机电致发光器件，其制备步骤如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料化合物NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输/电子阻挡材料本发明实施例制备的化合物3，厚度为20nm，该层为空穴传输/电子阻挡层5；e)在空穴传输/电子阻挡层5上蒸镀发光层6，主体材料为CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，CBP和Ir(ppy)3的质量比为9:1厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴阻挡/电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据和光衰寿命，其结果见表7所示。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713464800000481
表6
Figure BDA0001713464800000482
Figure BDA0001713464800000501
表7
Figure BDA0001713464800000502
表7为各器件实施例与器件比较例1所得器件的效率和寿命数据，由表6的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数
Figure BDA0001713464800000503
进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，
Figure BDA0001713464800000504
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-20与器件比较例1所得器件分别进行效率衰减系数
Figure BDA0001713464800000505
的测定，检测结果如表8所示：
表8
Figure BDA0001713464800000506
Figure BDA0001713464800000511
从表8的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、11、18和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表9和图2所示。
表9
Figure BDA0001713464800000512
从表9和图2的数据可知，器件实施例1、11、18为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元亚杂芳基中的一种；所述杂原子为氧、氮或硫；
R1、R2、R3、R4分别独立的表示为三芳香胺基团或者含氮的多元杂环芳香基团；m、n、p、q分别独立的表示为0或1，且m+n+p+q≥1；
X表示为单键、-O-、-S-、-C(R9)(R10)-、-N(R11)-；
Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基或吡啶基；
Ra、Rd还可以表示为通式(2)所示结构；且Ra、Rd中至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure FDA0001713464790000012
通式(2)通过*标记的两个相邻位置与通式(1)中*标记的两个相邻的碳稠合连接；
通式(2)中，X1、X2分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R12)(R13)-或-N(R14)-中的一种，其中X2还可表示为单键；
所述j为0或1；
Rg表示为C1-10的烷基、C2-10的烯烃基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基；所述杂原子为氧、氮或硫；
所述g表示为0、1、2或3；
所述R9～R14分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R9与R10、R12与R13可相互键结成环；
所述取代基为C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种；所述杂原子为氧、氮或硫。
2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为通式(3)或通式(4)所示结构；R1、R2、R3、R4相同或不同；
Figure FDA0001713464790000021
通式(3)中，R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(4)中，R7、R8分别独立的选自氢原子或通式(5)所示基团；R7、R8不同时为氢；
通式(4)和通式(5)中，Z每次出现相同或不同地表示为N原子或C-H；
通式(5)通过*标记的两个相邻位置与通式(4)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；且连接位点处的Z表示为C；
通式(4)和通式(5)中，X3、X4、X5分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R15)(R16)-或-N(R17)-中的一种，其中X3、X5还可表示为单键；
k等于0或1；
所述R15～R17分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R15与R16可相互键结成环；
所述取代基为C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种；所述杂原子为氧、氮或硫。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)选自通式(6)、通式(7)所示结构；通式(5)选自通式(8)、通式(9)所示结构：
Figure FDA0001713464790000023
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为：单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚吡啶基；
所述述R9～R17分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种；R9与R10、R12与R13、R15与R16可相互键结成环。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构采用通式(10)-通式(15)中的任一种表示：
Figure FDA0001713464790000031
6.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述通式(3)中R5、R6基团选自下述结构：
Figure FDA0001713464790000032
Figure FDA0001713464790000041
Figure FDA0001713464790000042
中的任一种。
7.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述通式(4)选自下述结构：
Figure FDA0001713464790000043
Figure FDA0001713464790000051
Figure FDA0001713464790000061
Figure FDA0001713464790000071
中的任一种。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
Figure FDA0001713464790000072
Figure FDA0001713464790000081
Figure FDA0001713464790000091
Figure FDA0001713464790000111
Figure FDA0001713464790000121
Figure FDA0001713464790000141
Figure FDA0001713464790000151
Figure FDA0001713464790000161
Figure FDA0001713464790000171
Figure FDA0001713464790000182
中的任一种。
9.一种含有权利要求1～8任一项所述化合物的有机电致发光器件，包括发光层、电子阻挡层或空穴传输层，其特征在于，所述发光层或电子阻挡层或空穴传输层含有所述以螺二苯并环庚烯芴为核心的化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包含权利要求9所述的有机电致发光器件。
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