CN102924520A

CN102924520A - 具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料及制备方法

Info

Publication number: CN102924520A
Application number: CN2012104292616A
Authority: CN
Inventors: 高淑雅; 吕磊; 孔祥朝; 陈维铅
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明提供了一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料及其制备方法，该主体材料由具有空穴传输能力的咔唑基团和具有电子传输能力的苯基膦基团构成，其结构通式为：

Description

具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料及制备方法

技术领域

本发明属于化工产品及制备方法技术领域，涉及一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料。

背景技术

全球化的实时性信息交流使人们对显示器件的性能需求越来越高，因而显示产业正成为电子信息产业的支柱产业之一。当今存在的显示技术包括阴极射线管(CRT)，液晶显示屏(LCD)，等离子显示器(PDP)、场发射(FED)和有机电致发光(OLE)等。有机电致发光器件(OLED)作为新一代平板显示技术，凭借其极好的光特性和低功耗特性脱颖而出，有机电致发光器件(OLED)具有众多卓越的优点：（1）高分辨率、高对比度、高亮度(可达300cd/m2以上)，宽视角(上下、左右视角可达170°)；（2）响应速度为微秒级，是液晶显示器的1000倍，容易实现全彩，超薄、超轻、低功耗、低压直流驱动(10V以下)，工艺简单，成本低；（3）抗震性和宽温度特性。整个器件是由全固态的薄膜构成，无真空腔，无液体成分，因此具有极佳的抗震性，而且可以在-40-70℃范围内正常工作。

有机电致发光器件的发光材料按照其发光机理可分为荧光材料和磷光材料，荧光是由激子从单重激发态辐射跃迁到基态释放光子的过程；磷光是由激子从三重激发态辐射跃迁到基态释放光子的过程。在有机电致发光过程中，按照统计分布计算得出单重激发态激子与三重激发态激子的生成概率比例为1/3。通常情况下，只有单重激发态的激子辐射衰减发出荧光，由于三重态发光无效，其电/光能量转换效率理论上不会超过25%，故，如何利用三重态激子的衰减发光来提高电致发光器件的发光效率是当前有机电致发光领域的热门话题。

但电致磷光材料单独作为发光层时存在浓度淬灭问题，发光效率很低，甚至不发光。因此，在电致磷光器件中一般将有机电致磷光材料作为客体，掺杂于主体材料中构成发光层。作为发光层的主体材料，其能隙要求比掺杂物大，这样才能使激子的能量由主发光体传递给掺杂物。目前，红色和绿色磷光材料发展良好，其器件已取得了优异的效率和寿命，而蓝色磷光仍然是一个瓶颈，因为蓝色磷光主体材料要求具有更宽的能隙，更高的三重态能量，以及良好的空穴和电子传输性能和较高的Tg和Tm。目前，最为常用的蓝色磷光掺杂材料是Firpic，其三重态能量为2.65eV，为了防止能量由客体材料回传到主体材料，因此与此客体配合的磷光主体材料的三重态能级必须高于2.65eV。

目前，常用的磷光主体材料中大部分都含有咔唑，芴，蒽和吡啶结构单元。如最常用的磷光主体材料4,4’-二（9-咔唑）-联苯（CBP），作为绿光，黄光和红光的主体发光材料时，其器件的内部量子效率可达60%-80%，外部量子效率高于10%，但是其三重态能级只有2.56eV，所以不适合作为蓝色磷光的主体材料。

近年来，以空穴传输能力为主和电子传输能力为主的主体材料取得了很大的发展，如mCP，UGH3等，但这些材料都存在一定的缺陷，如mCP的Tg太低，UGH3的电子传输能力过强，导致其载流子注入不平衡。于是，具有双极载流子传输性能的主体材料逐渐引起了人们的关注，Evgueni Polikarpov等人【APPLIED PHYSICS LETTERS,2009,94,223304(1)-223304(3)】在具有电子传输功能的二苯基膦氧基团上引入具有空穴传输能力的三苯胺基团，合成了双极性主体材料HM-A1，其最大外部量子效率为15.4%。由此可见，开发性能稳定并具有双极性的主体材料对于蓝色磷光OLED器件的发展具有现实意义。

发明内容

为了克服以上技术问题，本发明提供了一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料，该主体材料为具有空穴传输能力的咔唑基团和具有电子传输能力的苯基膦基团组成，其结构通式为：

其中R1为乙基、丙基、异丙基、苯基、苯乙基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、对三苯胺基中的一种；R2，R3，R4，R5是二苯基膦氧基，在2,7位取代，或在3,6位取代。

本发明还提供了一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法：（1）以4,4-二溴联苯为原料，将其溶解后与硝酸以摩尔比为1:2在100℃水浴反应30min后，冷却、过滤，重结晶得黄色固体的4,4-二溴-2-硝基联苯；（2）将步骤（1）得到的4,4-二溴-2-硝基联苯与亚磷酸三乙酯以摩尔比为1:2混合后在氮气氛围中加热回流，然后通过柱层析得到白色固体的2,7-二溴咔唑；（3）将步骤（2）得到的2,7-二溴咔唑溶解后以等摩尔比与氢化钠反应30min后，加入过量的溴乙烷，在氮气氛围中搅拌均匀，之后萃取，将萃取后的粗品通过柱层析得到白色固体的2,7-二溴-9-乙基咔唑；（4）将步骤（3）得到的2,7-二溴-9-乙基咔唑溶解后以摩尔比为1:2与正丁基锂溶液在氮气氛围中，于-78℃搅拌均匀，然后加入氯化二苯基磷反应，缓慢将温度回升至室温，萃取，将萃取得到的粗品用硅胶柱层析得到白色固体的2,7-二苯基膦-9-乙基咔唑；（5）将步骤（4）得到的2,7-二苯基膦-9-乙基咔唑溶于二氯甲烷，与过量的双氧水在室温下反应12h后，萃取，有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤减压下除去溶剂，得到白色粉末。

所述步骤（2）中柱层析采用溶解于正己烷的体积分数为5-20%的乙酸乙酯；

所述步骤（3）中，所述2,7-二溴咔唑溶于二甲基甲酰胺中形成溶液；

所述步骤（3）中，氢氧化钠溶解于矿物油后再与2,7-二溴咔唑溶液混合；

所述步骤（3）中，柱层析采用溶解于正己烷的体积分数10%的乙酸乙酯；

所述步骤（4）中，所述2,7-二溴-9-乙基咔唑溶于无水四氢呋喃形成溶液，所述正丁基锂溶于正己烷形成溶液；

所述步骤（4）中，硅胶柱层析采用正己烷和二氯甲烷，所述正己烷和二氯甲烷的体积分数之比为9:1。

一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，（1）3,6-二溴-9-乙基咔唑的制备：将9-乙基咔唑溶于四氢呋喃中，将过量的液溴溶于二氯甲烷中，然后将含有9-乙基咔唑的四氢呋喃溶液用滴液漏斗缓慢匀速加入到含有液溴的二氯甲烷中，于室温下反应48h后，将反应混合物倒入80ml的6mol/L盐酸中，沉淀，水洗，干燥，重结晶；（2）3，6-二苯基膦-9-乙基咔唑的制备：将步骤（1）得到的3，6-二溴-9-乙基咔唑溶于无水四氢呋喃以摩尔比为1:2与溶于正己烷的正丁基锂混合，在N₂气氛下，-78℃搅拌反应3h，加入氯化二苯基磷反应3h，所述氯化二苯基磷与3，6-二溴-9-乙基咔唑的摩尔比为1:2，然后让温度缓慢的回升到室温，加入甲醇终止反应，萃取，将得到的有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到粗品，硅胶柱层析，得到白色固体；（3）3,6-二苯基膦氧基-9-乙基咔唑的制备：将步骤（2）得到的3,6-二苯基膦-9-乙基咔唑溶于二氯甲烷，与过量的双氧水在室温下反应12h，混合液用CH₂Cl₂萃取，有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到白色粉末。

本发明一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料至少具有以下优点：（1）本发明蓝色磷光主体材料包括具有空穴传输能力的咔唑基团和具有电子传输能力的苯基膦基团，因此，其在应用到有机电致发光器件上时，可以同时具有空穴传输能力和电子传输能力，以一种材料实现两种功能；这样器件在制备时可以去掉空穴传输层和电子传输层达到简化器件的结构。

（2）本发明制备方法的每一步骤的产率都在70%以上，且反应过程容易控制，容易得到目标产物。

附图说明

图1是3,6-二溴-9-乙基咔唑的核磁共振图谱；

图2是图1中7.2-7.5ppm区域放大图;

图3是EPO36的核磁共振图谱；

图4是图3中7.25-8.15区域放大图。

具体实施方式

本发明提供的蓝色磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的二苯基膦氧基单元构成，其结构通式如下：

其中，R1可以是乙基、丙基、异丙基、苯基、苯乙基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、对三苯胺基；

R2，R3，R4，R5是二苯基膦氧基，可以在2,7位取代，也可以在3,6位取代；

其中R1，R2，R3，R4，R5各取代基的具体结构及名称见表1：

本发明实例1中，R1为乙基，R2，R4是二苯基膦氧基，R3，R5为H时，即在2，7位取代时，化合物（EPO27）的制备过程包括以下步骤：

步骤一：4,4-二溴-2-硝基联苯的制备：将4,4-二溴联苯溶于冰醋酸制成溶液与发烟硝酸以摩尔比为1:2在100℃水浴反应30min，然后将溶液冷却到室温，过滤，用乙醇重结晶得到黄色固体；

步骤二：2,7-二溴咔唑的制备：4,4-二溴-2-硝基联苯与亚磷酸三乙酯以摩尔比为1:2混合，在N₂气氛下加热（100℃）回流18h，然后通过柱层析（体积分数为5-20%乙酸乙酯溶于正己烷），得到白色固体；

步骤三：2,7-二溴-9-乙基咔唑的制备：2,7-二溴咔唑溶于二甲基甲酰胺与溶于矿物油的氢化钠以等摩尔比反应30min，然后加入过量的溴乙烷，在N₂气氛下搅拌反应18h，之后加入水终止反应并用CH₂Cl₂萃取，将有机组分用无水MgSO₄干燥，减压下除去溶剂，得到的粗品通过柱层析（体积分数为10%的乙酸乙酯溶于正己烷），得到白色固体；

步骤四：2,7-二苯基膦-9-乙基咔唑的制备：将2,7-二溴-9-乙基咔唑溶于无水四氢呋喃以摩尔比为1:2与溶于正己烷的正丁基锂，在N₂气氛下，-78℃搅拌反应3h。然后将氯化二苯基磷加入到上述溶液中反应3h，以摩尔计，氯化二苯基磷：2,7-二溴-9-乙基咔唑和正丁基锂总和为2:1，然后让温度缓慢的回升到室温（12h），然后加入甲醇终止反应。用CH₂Cl₂萃取，得到的有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到粗品，硅胶柱层析（以体积分数计，正己烷/二氯甲烷=9:1），得到白色固体；

步骤五：2,7-二苯基膦氧基-9-乙基咔唑（EPO27）的制备：2,7-二苯基膦-9-乙基咔唑溶于二氯甲烷（以反应物完全溶解为准），与过量的双氧水在室温下反应12h，混合液用CH₂Cl₂萃取，有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到白色粉末。

具体反应过程：

一种具有双重载流子传输性能的蓝色磷光主体材料2,7-二苯基膦氧基-9-乙基咔唑（EPO27），其具体制备过程如下：

本发明实例2中，R1为乙基，R3，R5是二苯基膦氧基，R2，R4为H，即在3，6位取代时，化合物（EPO36）的制备过程包括以下步骤：

步骤一：3,6-二溴-9-乙基咔唑的制备：将9-乙基咔唑溶于THF中，将过量的液溴溶于二氯甲烷中，然后将含有9-乙基咔唑的THF溶液用滴液漏斗缓慢匀速加入到含有液溴的二氯甲烷中，于室温下反应48h，将反应混合物倒入80ml的6mol/L盐酸中，沉淀，水洗，干燥，最后在冰乙酸中重结晶；

步骤二：3，6-二苯基膦-9-乙基咔唑的制备：将3，6-二溴-9-乙基咔唑溶于无水四氢呋喃以摩尔比为1：2与溶于正己烷的正丁基锂中，在N₂气氛下，-78℃搅拌反应3h。然后将氯化二苯基磷（氯化二苯基磷与3，6-二溴-9-乙基咔唑的摩尔比为1:2）加入到上述溶液中反应3h，然后让温度缓慢的回升到室温（12h），然后加入甲醇终止反应。用CH₂Cl₂萃取，得到的有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到粗品，硅胶柱层析（以体积分数计，正己烷/二氯甲烷=9:1），得到白色固体；

步骤三：3,6-二苯基膦氧基-9-乙基咔唑（EPO36）的制备：3,6-二苯基膦-9-乙基咔唑溶于二氯甲烷，与过量的双氧水在室温下反应12h，混合液用CH₂Cl₂萃取，有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到白色粉末。

具体过程：

一种具有双重载流子传输性能的蓝色磷光主体材料3,6-二苯基膦氧基-9-乙基咔唑（EPO36），其具体制备过程如下：

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料，其特征在于：该主体材料为具有空穴传输能力的咔唑基团和具有电子传输能力的苯基膦基团组成，其结构通式为：其中R1为乙基、丙基、异丙基、苯基、苯乙基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、对三苯胺基中的一种；R2，R3，R4，R5是二苯基膦氧基，在2,7位取代，或在3,6位取代。

2.一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以4,4-二溴联苯为原料，将其溶解后与硝酸以摩尔比为1:2在100℃水浴反应30min后，冷却、过滤，重结晶得黄色固体的4,4-二溴-2-硝基联苯；

（2）将步骤（1）得到的4,4-二溴-2-硝基联苯与亚磷酸三乙酯以摩尔比为1:2混合后在氮气氛围中加热回流，然后通过柱层析得到白色固体的2,7-二溴咔唑；

（3）将步骤（2）得到的2,7-二溴咔唑溶解后与氢化钠以等摩尔比反应30min后，加入过量的溴乙烷，在氮气氛围中搅拌均匀，加水终止反应，之后萃取，将萃取后的粗品通过柱层析得到白色固体的2,7-二溴-9-乙基咔唑；

（4）将步骤（3）得到的2,7-二溴-9-乙基咔唑溶解后与正丁基锂溶液以摩尔比为1:2在氮气氛围中，于-78℃搅拌均匀，然后加入氯化二苯基磷反应，缓慢将温度回升至室温，加入甲醇停止反应，萃取，将萃取得到的粗品用硅胶柱层析得到白色固体的2,7-二苯基膦-9-乙基咔唑，其中，以摩尔比计，所述氯化二苯基磷与2,7-二溴-9-乙基咔唑和正丁基锂的总和之比为2:1；

（5）将步骤（4）得到的2,7-二苯基膦-9-乙基咔唑溶于二氯甲烷，与过量的双氧水在室温下反应12h后，萃取，有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤减压下除去溶剂，得到白色粉末。

3.如权利要求2所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中柱层析采用溶解于正己烷的乙酸乙酯，所述乙酸乙酯的体积分数为5-20%。

4.如权利要求2所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述2,7-二溴咔唑溶于二甲基甲酰胺中形成溶液。

5.如权利要求2所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氢化钠溶解于矿物油后再与2,7-二溴咔唑溶液混合。

6.如权利要求2或4或5所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，柱层析采用溶解于正己烷的体积分数为10%的乙酸乙酯。

7.如权利要求2所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述2,7-二溴-9-乙基咔唑溶于无水四氢呋喃形成溶液，所述正丁基锂溶于正己烷形成溶液。

8.如权利要求2或7所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，硅胶柱层析采用正己烷和二氯甲烷，所述正己烷和二氯甲烷的体积分数为9:1。

9.一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）3,6-二溴-9-乙基咔唑的制备：将9-乙基咔唑溶于四氢呋喃中，将过量的液溴溶于二氯甲烷中，然后将含有9-乙基咔唑的四氢呋喃溶液用滴液漏斗缓慢匀速加入到含有液溴的二氯甲烷中，于室温下反应48h后，将反应混合物倒入80ml的6mol/L盐酸中，沉淀，水洗，干燥，重结晶；

（2）3，6-二苯基膦-9-乙基咔唑的制备：将步骤（1）得到的3，6-二溴-9-乙基咔唑溶于无水四氢呋喃，然后以摩尔比为1:2与溶于正己烷的正丁基锂混合，在N₂气氛下，-78℃搅拌反应3h，加入氯化二苯基磷反应3h，所述氯化二苯基磷与3，6-二溴-9-乙基咔唑的摩尔比为1:2，然后让温度缓慢的回升到室温，加入甲醇终止反应，萃取，将得到的有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到粗品，硅胶柱层析，得到白色固体；

（3）3,6-二苯基膦氧基-9-乙基咔唑的制备：将步骤（2）得到的3,6-二苯基膦-9-乙基咔唑溶于二氯甲烷，与过量的双氧水在室温下反应12h，混合液用CH₂Cl₂萃取，有机部分用无水MgSO₄干燥，过滤，减压下除去溶剂，得到白色粉末。

10.如权利要求9所述的一种具有双极载流子传输性能的蓝色磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，让温度缓慢的回升到室温在12h内完成。