CN110229108B - 一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯乙烯‑双菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用，其结构通式如式(I)所示：
Figure DDA0003591562480000011
其中，R1为H或苯基，R2、R3为H或叔丁基。本发明将三苯乙烯和两个菲并咪唑分别通过一个苯环相连接，由于菲并咪唑具有比较宽的分子禁带、高的光热稳定性和高的荧光量子产率，其由于具有三苯乙烯(或四苯乙烯)这种极度扭曲的结构，以及菲并咪唑基团上叔丁基的引入使其在浓度极高的情况下保持一个高强度的荧光发射，克服了菲并咪唑聚集态下激子湮灭的现象，并且连接具有两个菲并咪唑基团使其发光波长更短。同时本发明的衍生物稳定性好，溶解性好，并具有高发光亮度和高荧光量子产率，可用于制备发光材料、发光器件。

Description

一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域。更具体地，涉及一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
电致发光指的是在电场或电流的激发作用下，发光材料受激产生激发态后，以光的形式辐射跃迁回到基态的发光现象。刚开始人们对无机发光材料研究比较多，但是它们在作为主体材料做成发光器件时在制造和性能方面存在一定的缺陷，这限制了它的进一步发展。近几年来有机化合物由于发光效率高、响应速度快等优点，人们已经把目光转移到了有机发光材料上面，因此最近有机发光材料一直是人们研发的热点。由多层有机薄膜和电极薄膜构成的，应用于平板显示或者照明的电子器件人们将它们称为有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode)，或称有机发光二极管(OLED)。OLED具有广视角、自发光、低工作电压、面板薄、可挠曲等优点，而且还具备低成本的潜力，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。
有机发光材料是OLED中的最核心部分，人们希望找到一种发光材料其可以具备多层器件结构中多种功能层的作用效果，它既可以简化器件结构，向最简单的器件结构靠近；又可以大大降低生产成本，实现大规模的工业化生产。现代有机合成技术已经可以实现通过分子的设计、修饰来调节材料的发光范围和发光强度。选择或设计发光材料必须满足几点要求：1)荧光量子产率较高，无明显的猝灭现象，且荧光波长范围主要分布在400～700nm可见光区域内；2)载流子传输性能良好，即具有较高的导电率，要么能传输电子，要么能传输空穴，要么两者都能传输；3)成膜性能良好，在制成膜时不产生针孔；4)光稳定性能和热稳定性能良好。
菲并咪唑类化合物拥有宽的能带、高的荧光效率、好的的热力学性质、平衡的载流子注入和传输性质、低的效率滚降效应、高的荧光量子产率和好的色彩纯度，因此被认为是做成高效发光器件的良好材料。专利文献CN 109705041 A公开了一种三苯胺取代-乙烯基修饰的菲并咪唑类化合物及其制备方法和作为电致发光器件的应用，借助菲并咪唑类材料与三苯胺取代-乙烯基的优良特性，同时通过乙烯基将给体、受体相连，可以有效提高π电子离域，使得载流子注入和传输更加平衡，进而提高其荧光量子效率，实现固态薄膜聚集态高荧光量子效率的同时，还可以在有机溶剂高效的发射蓝绿光。但是，以三苯胺修饰的咪唑类发光材料，其光谱易发生红移导致该咪唑类发光材料的蓝光色纯度较低，难以兼顾发光材料的高蓝光色纯度以及高荧光量子产率。目前发光材料还存在发光强度不高的问题。特别是菲并咪唑类发光材料存在因浓度增大而引起的聚集荧光淬灭(ACQ)效应，导致发光材料衰减及发光效率降低，其在高效OLED器件中的应用受到局限。
因此，需要开发一种发光强度高、热稳定性好、荧光量子产率高同时能克服菲并咪唑聚集态下激子湮灭不足的蓝光材料。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有发光材料发光强度不高、荧光量子产率较低、光热稳定性较差，而且菲并咪唑聚集态下激子湮灭易发生浓度猝灭的缺陷，提供一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物。该苯乙烯-双菲并咪唑衍生物制备的晶体具有发光强度高、光热稳定性好、溶解性好以及荧光量子产率高的优点，并且克服了菲并咪唑聚集态下激子湮灭的不足。
本发明另一目的是提供所述苯乙烯-双菲并咪唑衍生物的制备方法。
本发明再一目的是提供所述苯乙烯-双菲并咪唑衍生物在作为或制备发光材料或发光器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：
本发明提供了一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物，其结构通式如式(I)所示：
Figure GDA0003591562470000031
其中，R1为H或苯基，R2、R3为H或叔丁基。
优选地，所述R1为H时，所述R2、R3为H，得到R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI)。
优选地，所述R1为H时，所述R2、R3为叔丁基，得到含有叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-tBu-BPI)。
优选地，所述R1为苯基时，所述R2、R3为叔丁基，得到四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)。
四苯乙烯以及三苯乙烯具有能自由旋转的外围苯环的螺旋桨形结构，是一种典型的聚集诱导发光(AIE)荧光发光团。本发明将三苯乙烯和两个菲并咪唑分别通过一个苯环相连接，由于菲并咪唑具有比较宽的分子禁带、高的光热稳定性和高的荧光量子产率，并且其由于具有三苯乙烯(或四苯乙烯)这种极度扭曲的结构，以及菲并咪唑基团上叔丁基的引入使其在浓度极高的情况下保持一个高强度的荧光发射，克服了菲并咪唑聚集态下激子湮灭的现象，并且连接具有两个菲并咪唑基团使其发光波长更短；同时本发明的化合物存在较大的共轭结构，稳定性良好，并具有高发光亮度，可用于制备发光材料、发光器件。
本发明改造后的四苯乙烯-双菲并咪唑和三苯乙烯-双菲并咪唑制备的晶体，具有良好的热稳定性、高荧光性以及其很强的荧光发光性能，通过上述的独特结构，可以削弱发光材料因浓度增大而引起的聚集荧光淬灭(ACQ)效应，故能应用到高效的OLED器件中。
本发明还提供了所述苯乙烯-双菲并咪唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将4-溴-二苯甲酮和催化剂于反应溶剂中进行反应，得到中间体A；
S2：将(4-溴苄基)膦酸二乙酯和4-溴-二苯甲酮以及催化剂在反应溶剂中进行反应，得到中间体B；
S3：将菲醌、苯胺、4-溴-苯甲醛和催化剂在反应溶剂中进行反应，得到中间体C；
S4：将菲醌、4-叔丁基-苯胺、4-溴-苯甲醛和催化剂在反应溶剂中进行反应，得到中间体D；
S5：将中间体C、D分别与联硼酸频那醇酯和催化剂在反应溶剂中进行反应，分别得到中间体E、F；
S6：将中间体A与中间体F以及催化剂在反应溶剂中进行反应，得到四苯乙烯-双菲并咪唑(BUBPI)；并于另一反应装置中，将中间体B分别与中间体E、F在催化剂的存在下于反应溶剂中进行反应，即可分别得到具有不同取代基结构的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI和TriPE-tBu-BPI)。
优选地，步骤S1～S6中，所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热回流。
更优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气。
优选地，步骤S1中，所述催化剂为锌粉和四氯化钛；所述反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为90～95℃，反应时间为20～24h。
优选地，步骤S2中，所述反应催化剂为叔丁醇钾；所述反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为-8～-5℃，反应时间为2～4h。
优选地，步骤S3、S4中，所述催化剂为醋酸铵；所述反应溶剂为冰醋酸；反应温度为110～120℃，反应时间为20～24h。
优选地，步骤S5中，所述催化剂为1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和醋酸钾；所述反应溶剂为1,4-二氧六环；反应温度为80～85℃，时间为16～20h。
优选地，步骤S6中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯和碳酸钾；所述反应溶剂为去离子水、甲苯和/或乙醇；反应温度为85～90℃，时间为24～48h。
更优选地，步骤S2中，(4-溴苄基)膦酸二乙酯和4-溴-二苯甲酮的摩尔比为1：1～1.5。
更优选地，步骤S3中，菲醌、苯胺、4-溴-苯甲醛的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
更优选地，步骤S4中，菲醌、4-叔丁基-苯胺、4-溴-苯甲醛的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
更优选地，步骤S5中，中间体C与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1～1.5：1；中间体D与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1～1.5：1。
更优选地，中间体A与中间体F的摩尔比为1：2～2.5；中间体B与中间体E的摩尔比为1：2～2.5；中间体B与中间体F的摩尔比为1：2～2.5。
所述苯乙烯-双菲并咪唑衍生致物在作为或制备在发光材料或电致发光器件中的应用，也在本发明的保护范围之内。
所述发光材料或电致发光器件，可广泛应用于信息技术、能源、生物医学等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物，该苯乙烯-双菲并咪唑衍生物制备的晶体，存在较大的共轭结构，稳定性良好，溶解性良好，并具有发光强度高、荧光寿命长以及荧光量子产率高的优点，其由于具有三苯乙烯(或四苯乙烯)这种极度扭曲的结构，以及菲并咪唑基团上叔丁基的引入使其在浓度极高的情况下保持一个高强度的荧光发射，克服了菲并咪唑聚集态下激子湮灭的现象，并且连接具有两个菲并咪唑基团使其发光波长更短，可用于制备发光材料或发光器件。另外，其制备方法工艺简化，设备简单，生产成本低，实现了苯乙烯-双菲并咪唑衍生物的可控制备，可实现大规模的生产，具有良好的商业化应用前景。
附图说明
图1为四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)的核磁图。
图2为R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI)的核磁图。
图3为R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-tBu-BPI)的核磁图。
图4为四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)的分子吸收图。
图5为R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI)的分子吸收图。
图6为R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-tBu-BPI)的分子吸收图。
图7为四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)分子发射的溶剂化效应图。
图8为R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI)分子发射的溶剂化效应图。
图9为R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-tBu-BPI)分子发射的溶剂化效应图。
图10为四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)的聚集诱导发光(AIE)性能图。
图11为R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI)的聚集诱导发光(AIE)性能图。
图12为R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-tBu-BPI)的聚集诱导发光(AIE)性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、中间体A的制备
将3.9g的4-溴-二苯甲酮、4.41g的锌粉以及50mL的四氢呋喃，混合并溶解后，在氮气的保护下磁力搅拌，冷却至0℃，注入四氯化钛4.4ml，在-10℃的温度下搅拌30min，在90℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间为20h，冷却至室温，加入30ml稀盐酸猝灭反应。反应后通过萃取和柱层析(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷)进行提纯，得到3.32g中间体A。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000061
2、中间体B的制备
称取1.7g的(4-溴苄基)膦酸二乙酯、1.3g的4-溴-二本甲酮和130mg的叔丁醇钾，加入40mL的四氢呋喃，溶解，得到混合物，在-5℃的温度和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间为2h，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到0.8g白色固体中间体B。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000071
3、中间体C的制备
将菲醌、苯胺、4-溴-苯甲醛、醋酸铵和冰醋酸混合并溶解，控制9,10-苯醌、苯胺和4-溴-苯甲醛的摩尔比为1:1:1，在120℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间为24h，反应后通过萃取和柱层析纯化，得到中间体C。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000072
4、中间体D的制备
称取2.08g菲醌、1.49g 4-叔丁基-苯胺、1.86g 4-溴-苯甲醛和4.62g乙酸铵，加入30mL的醋酸溶解，得到混合液，在120℃温度和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应24小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到3.43g白色固体中间体D。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000081
5、中间体E的制备
称取3.2g中间体C、1.84g联硼酸频那醇酯、138mg的1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和1.67g醋酸钾，加入40mL的1,4-二氧六环溶解，得到混合液，在85℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间16小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到1.8g黄色固体中间体E。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000082
6、中间体F的制备
称取3.2g中间体D、1.84g联硼酸频那醇酯、138mg的1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和1.67g醋酸钾，加入40mL的1,4-二氧六环溶解，得到混合液，在85℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间16小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到1.8g黄色固体中间体F。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000083
Figure GDA0003591562470000091
7、四苯乙烯-双菲并咪唑(BUBPI)的制备
称取0.49g中间体A、1.33g中间体F、110mg四(三苯基膦)钯和0.8g碳酸钾，加入6mL去离子水、6mL无水乙醇和30mL甲苯溶解，得到混合液，在85℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间48小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄绿色固体0.8g四苯乙烯-双菲并咪唑(BUBPI)。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000092
8、R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-BPI)的制备
称取1.12g中间体B、3g中间体E、245mg四(三苯基膦)钯和1.8g碳酸钾，加入15mL去离子水、15mL无水乙醇、75mL甲苯溶解，得到混合液，在85℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间48小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄绿色固体2.1g的R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-BPI)。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000093
9、R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-tBu-BPI)的制备
称取0.64g中间体B、1.7g中间体F、140mg四(三苯基膦)钯和1.03g碳酸钾，加入8.55mL去离子水、8.55mL无水乙醇和42.75mL甲苯溶解，得到混合液，在85℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间48小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄绿色固体0.9g的R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-tBu-BPI)。
反应方程式如下：
Figure GDA0003591562470000101
实施例2
1、中间体A的制备
将3.9g的4-溴-二苯甲酮、4.41g的锌粉以及50mL的四氢呋喃，混合并溶解后，在氮气的保护下磁力搅拌，冷却至0℃，注入四氯化钛4.4ml，在-10℃的温度下搅拌30min，在90℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间为20h，冷却至室温，加入30ml稀盐酸猝灭反应。反应后通过萃取和柱层析(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷)进行提纯，得到3.32g中间体A。
2、中间体B的制备
称取(4-溴苄基)膦酸二乙酯、4-溴-二本甲酮和130mg的叔丁醇钾，控制(4-溴苄基)膦酸二乙酯和4-溴-二苯甲酮的摩尔比为1：1.5；加入40mL的四氢呋喃，溶解，得到混合物，在-8℃的温度和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间为4h，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到白色固体中间体B。
3、中间体C的制备
将菲醌、苯胺、4-溴-苯甲醛、醋酸铵和冰醋酸混合并溶解，控制9,10-苯醌、苯胺和4-溴-苯甲醛的摩尔比为1:1.5:1.5，在110℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间为20h，反应后通过萃取和柱层析纯化，得到中间体C。
4、中间体D的制备
称取菲醌、4-叔丁基-苯胺、4-溴-苯甲醛和4.62g乙酸铵，控制菲醌、4-叔丁基-苯胺、4-溴-苯甲醛的摩尔比为1：1.5：1.5，加入30mL的醋酸溶解，得到混合液，在110℃温度和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应20小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到白色固体中间体D。
5、中间体E的制备
称取中间体C、联硼酸频那醇酯、138mg的1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和1.67g醋酸钾，控制中间体C与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1.5：1；加入40mL的1,4-二氧六环溶解，得到混合液，在80℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间20小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄色固体中间体E。
6、中间体F的制备
称取中间体D、联硼酸频那醇酯、138mg的1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和1.67g醋酸钾，控制中间体D与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1.5：1；加入40mL的1,4-二氧六环溶解，得到混合液，在80℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间20小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄色固体中间体F。
7、四苯乙烯-双菲并咪唑(BUBPI)的制备
称取中间体A、中间体F、110mg四(三苯基膦)钯和0.8g碳酸钾，控制中间体A与中间体F的摩尔比为1：2.5；加入6mL去离子水、6mL无水乙醇和30mL甲苯溶解，得到混合液，在90℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间24小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄绿色固体0.8g四苯乙烯-双菲并咪唑(BUBPI)。
8、R2、R3为H的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-BPI)的制备
称取中间体B、中间体E、245mg四(三苯基膦)钯和1.8g碳酸钾，控制中间体B与中间体E的摩尔比为1：2.5；加入15mL去离子水、15mL无水乙醇、75mL甲苯溶解，得到混合液，在90℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间24小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄绿色固体2.1g的R2、R3为H的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-BPI)。
9、R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-tBu-BPI)的制备
称取中间体B、中间体F、140mg四(三苯基膦)钯和1.03g碳酸钾，控制中间体B与中间体F的摩尔比为1：2.5；加入8.55mL去离子水、8.55mL无水乙醇和42.75mL甲苯溶解，得到混合液，在90℃和氮气的保护下进行磁力搅拌，反应时间24小时，反应后通过萃取和柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，分离，得到黄绿色固体0.9g的R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑(TriPE-tBu-BPI)。
实施例3
1、四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)和两个三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI及TriPE-tBu-BPI)的结构鉴定
采用核磁共振扫描了产物BUBPI、TriPE-BPI及TriPE-tBu-BPI的氢信号并对其氢信号进行了指认，结果如图1至图3所示。
由图1可知，四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)的特征波数为8.82，8.69，8.62，7.66，7.55，7.40，7.29，7.20，7.16，7.05，1.37。
由图2可知，R2、R3均为H的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI)的特征波数为8.85，8.70，8.63，7.68，7.50，7.25，7.06，6.93。
由图3可知，R2、R3为叔丁基的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-tBu-BPI)的特征波数为8.88，8.77，8.71，7.66，7.40，7.18，7.05，1.46。
2、四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(BUBPI)和两个三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物(TriPE-BPI及TriPE-tBu-BPI)的光物理性质
分别测定了浓度为10-5mol/LBUBPI、TriPE-BPI、TriPE-tBu-BPI三个产物的吸收，发射溶剂化效应。
由图4至图6可知：BUBPI的吸收峰主要在360mm附近，TriPE-BPI的吸收峰主要在350～370nm附近，TriPE-tBu-BPI的吸收峰主要在375～380nm附近。
由图7至图9可知：BUBPI的发射波长在430nm和450nm附近有两个发射峰TriPE-BPI和TriPE-tBu-BPI两个化合物在460nm附近有一个发射峰。
相对于TriPE-BPI，带叔丁基的TriPE-tBu-BPI三苯乙烯-双菲并咪唑的发射更强，这是由于叔丁基的存在，增大了分子位阻，一定程度上抑制了Π-Π堆积增强了分子的辐射衰变导致发光增强。
图10至图12为BUBPI、TriPE-BPI、TriPE-tBu-BPI三个产物在水-四氢呋喃中的发射图。由图10至图12可知，由于四苯乙烯或三苯乙烯的存在，BUBPI、TriPE-BPI、TriPE-tBu-BPI三个产物均有AIE效应，对比可知，带有四苯乙烯-双菲并咪唑相对于三苯乙烯-双菲并咪唑的AIE性能要更加明显。
上述结果说明，由于本发明苯乙烯-双菲并咪唑衍生物的两侧均为两个菲并咪唑，相对于只有一个菲并咪唑来说，此分子的电子传输能力较好，并且发光颜色更蓝，这两点是对于蓝光材料所需要的特性。
4、分子光物理性能测试
表1分子光物理性能汇总表
Figure GDA0003591562470000131
注：HOMO：最高占据分子轨道；LUMO：最低未占分子轨道；Eg：能系；PLQY(H2O,THF,film)：分别代表在99％水、THF、薄膜状态下的量子产率；τ(H2O,THF,film)：分别代表在99％水、THF、薄膜状态下的发射寿命。
表1结果说明，本发明在双菲并咪唑上修饰了叔丁基，叔丁基的作用可以有效的避免分子间堆积，使得分子在聚集状态下的量子产率明显增高。如表1可知，相对于没有叔丁基的分子，修饰后的分子在99％水以及薄膜状态下量子产率明显增高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物，其特征在于，其结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0003591562460000011
其中，R1为H或苯基，R2、R3为H或叔丁基。
2.权利要求1所述苯乙烯-双菲并咪唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将4-溴-二苯甲酮和催化剂于反应溶剂中进行反应，得到中间体A，其结构式为
Figure FDA0003591562460000012
S2.将(4-溴苄基)膦酸二乙酯和4-溴-二苯甲酮以及催化剂在反应溶剂中进行反应，得到中间体B，其结构式为
Figure FDA0003591562460000013
S3.将菲醌、苯胺、4-溴-苯甲醛和催化剂在反应溶剂中进行反应，得到中间体C，其结构式为
Figure FDA0003591562460000014
S4.将菲醌、4-叔丁基-苯胺、4-溴-苯甲醛和催化剂在反应溶剂中进行反应，得到中间体D，其结构式为
Figure FDA0003591562460000021
S5.将中间体C、D分别与联硼酸频那醇酯和催化剂在反应溶剂中进行反应，分别得到中间体E、F，中间体E的结构式为
Figure FDA0003591562460000022
中间体F的结构式为
Figure FDA0003591562460000023
S6.将中间体A与中间体F以及催化剂在反应溶剂中进行反应，得到四苯乙烯-双菲并咪唑衍生物；将中间体B分别与中间体E、F在催化剂的存在下于反应溶剂中进行反应，即可得到具有不同取代基结构的三苯乙烯-双菲并咪唑衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1～S6中，所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热回流。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂为锌粉和四氯化钛；所述反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为90～95℃，反应时间为20～24h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应催化剂为叔丁醇钾；所述反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为-8～-5℃，反应时间为2～4h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3、S4中，所述催化剂为醋酸铵；所述反应溶剂为冰醋酸；反应温度为110～120℃，反应时间为20～24h。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述催化剂为1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和醋酸钾；所述反应溶剂为1,4-二氧六环；反应温度为80～85℃，时间为16～20h。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯和碳酸钾；所述反应溶剂为去离子水、甲苯和/或乙醇；反应温度为85～90℃，时间为24～48h。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，(4-溴苄基)膦酸二乙酯和4-溴-二苯甲酮的摩尔比为1：1～1.5；
步骤S3中，菲醌、苯胺、4-溴-苯甲醛的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；
步骤S4中，菲醌、4-叔丁基-苯胺、4-溴-苯甲醛的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；
步骤S5中，中间体C与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1～1.5：1；中间体D与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1～1.5：1；
步骤S6中，中间体A与中间体F的摩尔比为1：2～2.5；中间体B与中间体E的摩尔比为1：2～2.5；中间体B与中间体F的摩尔比为1：2～2.5。
10.权利要求1所述苯乙烯-双菲并咪唑衍生物在作为或制备发光材料或电致发光器件中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111153858B (zh) * 2020-01-16 2021-03-30 华南理工大学 一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料及其制备方法与应用
CN113372333B (zh) * 2021-06-17 2023-08-08 王玮铖 一种含有菲并咪唑结构的光学材料、制备方法及应用
CN115504938B (zh) * 2022-09-02 2023-12-26 东南大学 一种具有光致固体荧光变化的化合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206254C (zh) * 1999-02-04 2005-06-15 陶氏环球技术公司 芴共聚物以及由该共聚物制成的器件
CN105777649A (zh) * 2016-03-30 2016-07-20 吉林大学 三苯乙烯基取代菲并咪唑衍生物的聚集诱导发光材料及其在制备有机电致发光器件中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206254C (zh) * 1999-02-04 2005-06-15 陶氏环球技术公司 芴共聚物以及由该共聚物制成的器件
CN105777649A (zh) * 2016-03-30 2016-07-20 吉林大学 三苯乙烯基取代菲并咪唑衍生物的聚集诱导发光材料及其在制备有机电致发光器件中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile fabrication of organic dyed polymer nanoparticles with aggregation-induced emission using an ultrasound-assisted multicomponent reaction and their biological imaging;Ruming Jiang ，等;《Journal of Colloid and Interface Science》;20180131;第519卷;第137-144页 *
Opposite mechanoluminescence behavior of two isomers with different linkage positions;Fan Liu，等;《Chem. Commun.》;20180508;第54卷;第5598-5601页 *
Synthesis of Diimidazolylstilbenes as n-Type Blue Fluorophores: Alternative Dopant Materials for Highly Effi cient Electroluminescent Devices;Ho-Hsiu Chou，等;《Adv. Mater.》;20121231;第24卷;第2567-5871页 *
菲并咪唑衍生物的设计合成及其光电性能研究;李成龙;《吉林大学博士学位论文》;20170915;第19、77、82页 *

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