CN103694278B - 有机电致磷光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
有机电致磷光材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103694278B CN103694278B CN201310680510.3A CN201310680510A CN103694278B CN 103694278 B CN103694278 B CN 103694278B CN 201310680510 A CN201310680510 A CN 201310680510A CN 103694278 B CN103694278 B CN 103694278B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- layer
- compound shown
- gir
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *Cc1c(*)c(*)cc(*)c1* Chemical compound *Cc1c(*)c(*)cc(*)c1* 0.000 description 1
- ZZZLTMYABKMSOK-UHFFFAOYSA-N C(C12)=CC=CC1c1ccccc1C2[IH]c1cccc(-[n]2c(cccc3)c3c3c2cccc3)c1 Chemical compound C(C12)=CC=CC1c1ccccc1C2[IH]c1cccc(-[n]2c(cccc3)c3c3c2cccc3)c1 ZZZLTMYABKMSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机电致磷光材料及其制备方法与应用。该有机电致磷光材料，其结构通式如式I所示。本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材料，同时提高发光效率，提高发光器件的性能，提供了一系列具有手性基团的铱或铂配合物电致磷光发光材料。该类化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点，而且原料易得，制备简便，总体收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光显示技术领域，涉及一种有机电致磷光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光（简称OLED）及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快，驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料，其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果，与光致发光不同，在有机电致发光过程中，三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1：3，而根据量子统计的禁计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。
在有机发光器件研究的早期，人们即提出了三线态发光的设想，Forrest小组用八乙基卟啉铂掺杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝中制成了红色电致磷光发光器件，外量子效率达到4%，至此，电致磷光的研究开始得到学术界极大的关注，并在随后的几年里有机电致磷光研究得到了迅速发展。其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是开发得最多也是应用前景最好的一种磷光材料，由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料，用较宽带隙的材料作掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。
有机电致绿色磷光材料是研究的最早，也是发展最成熟的一类材料。2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/A，这种简单器件结构实现的高效率可归因于材料良好的成膜性和主体到客体材料的能量转移。Adachi等将(ppy)2Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20%，能量效率为65lm/W的绿光器件，经计算，其内量子效率几乎接近100%，三线态激子和单线态激子同时得到利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机电致磷光材料及其制备方法与应用。
本发明提供的有机电致磷光材料，其结构通式如式I所示,
所述式I中，R1和R2均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基和三氟甲氧基中的任意一种；
R3为氢原子、氟原子、-OCF3、甲氧基、C5-C25的芳香醚基、氰基或C1-C50的脂肪烃；
R4为氢原子、氟原子、C1-C50的脂肪烃基或环己基取代的C1-C50的脂肪烃基；
M为铱或铂；
X为1，2或3；
R5的定义如下：
当X为1或2时，R5为乙酰丙酮基、C1-C50的脂肪烃基取代的乙酰乙酰基、2-吡啶甲酰氧基或含有取代基的2-吡啶甲酰氧基；所述含有取代基的2-吡啶甲酰氧基中，取代基选自氟原子、C1-C10的烷基、氰基和三氟甲基中的至少一种；
当X为3时，R5为2-(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-苯基)吡啶基，其中，R1和R2均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基和三氟甲氧基中的任意一种；R3为氢原子、氟原子、-OCF3、甲氧基、C5-C25的芳香醚基、氰基或C1-C50的脂肪烃；R4为氢原子、氟原子、C1-C50的脂肪烃基或环己基取代的C1-C50的脂肪烃基。
所述式I的R3中，C5-C25的芳香醚基具体为C5-C10的醚基；
所述R3具体为苯氧基、萘氧基或苄氧基；
所述R4为反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基；其中，所述反式环己基的个数为1-5个，具体为2个；C1-C50的脂肪烃中，C1-C50具体为C1-C20的烷基或烯基或炔基，更具体为C1-C10的烷基或C2-C5的烯基或C2-C5的炔基，再具体为C1-C5的烷基或C2-C5的烯基或C2-C5的炔基；R4具体为
所述式I所示化合物为式I-1a、式I-1b、式I-1c、式I-2a、式I-2b、式I-2c和式I-3所示化合物中任意一种：
所述式I-1a、式I-1b、式I-1c、式I-2a、式I-2b、式I-2c和式I-3中，R1至R4和M的定义与所述式I中R1至R4的定义相同；
R6为C1-C50的脂肪烃基；
R7选自氢原子、氟原子、烷基、氰基和三氟甲基中的至少一种；
其中，所述式I-1a具体为GPD-AC-I所示化合物：
所述式I-1c具体为GPD-AP-I所示化合物：
所述式I-2a具体为GIR-AC-I所示化合物：
所述式I-2c具体为GIR-AP-I所示化合物：
所述式I-3所示化合物具体为GIR-AC-II所示化合物：
所述GIR-AC-I、GPD-AC-I、GIR-AP-I、GPD-AP-I、GIR-AC-II中，R1至R4的定义与前述式I的定义相同；
其中，所述GIR-AC-I所示化合物具体为如下GIR-AC-I-001至GIR-AC-I-019所示化合物中的任意一种：
所述GPD-AC-I所示化合物具体为如下GPD-AC-I-001至GPD-AC-I-019所示化合物中的任意一种：
所述GIR-AP-I所示化合物具体为GIR-AP-I-001至GIR-AP-I-019所示化合物中的任意一种：
所述GIR-AC-II所示化合物具体为GIR-AC-II-001至GIR-AC-II-019所示化合物中的任意一种：
本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，为如下方法一至方法三；
其中，方法一包括如下步骤：
将与乙酰丙酮和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应10-24小时，反应完毕得到x为1或2的式I所示化合物；
所述方法二包括如下步骤：
将与和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应4-10小时，反应完毕得到x为1或2的式I所示化合物；
所述方法三包括如下步骤：
将和于溶剂中混匀进行取代反应，反应完毕得到x为3时的式I所示化合物；
所述R1-R4、M和x的定义与前述式I中的定义相同。
上述三个方法的反应路线如下所示：
所述方法一中，乙酰丙酮和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10，具体为1：2：10；
所述方法二中，和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10，具体为1：2：10；
所述方法三中，和的质量比为1：3-4，具体为1.08：3.97；
所述取代反应步骤中，温度为170-190℃，具体为180℃；时间为7-9小时，具体为8小时。
所述方法一和方法二中，所述碱均选自无水碳酸钠和无水碳酸钾中的至少一种；
所述方法一至三中，所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；
所述溶剂均选自乙二醇乙醚、四氢呋喃、正己烷、甲苯、乙醇、水、甘油、1,4-二氧六环、乙腈和氯仿中的至少一种。
上述方法中，作为起始反应物的和可按照如下方法制备而得：
1）将1-R1-2-R2-3-R3-4-R4苯与正丁基锂于溶剂中于-110℃～-60℃进行负离子化反应1小时后，再加入硼酸三甲酯于溶剂中于-110℃～-60℃进行取代反应1小时，得到
2）将步骤1）所得碱和催化剂Pd(PPh3)4于溶剂中混匀回流进行Suzuki-Miyaura偶联反应8-12小时，反应完毕得到
3）将步骤2）所得与铱盐或铂盐于溶剂中回流进行取代反应10-24小时，反应完毕得到
上述方法各反应物结构通式中，R1-R4、M和x的定义分别与前述式I中R1-R4、M和x的定义相同。
上述方法的步骤1）中，1-R1-2-R2-3-R3-4-R4苯与正丁基锂的投料摩尔比为1：1～3,具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选1:1.2～1.5；所述1-R1-2-R2-3-R3-4-R4苯与硼酸三甲酯的投料摩尔比为1：1～3，具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选1:1.2～1.5；
步骤2）中，所述碱均选自无水碳酸钠和无水碳酸钾中的至少一种；
碱和催化剂的投料摩尔用量比为1：1-2：2-4：0.005-0.01，具体为1：1.5：4：0.01；
步骤3）中，铱盐为IrCl3、IrCl33H2O或IrCl4；
铂盐为K2PtCl4、PtCl2或KPtCl4；
所述与铱盐或铂盐的投料摩尔用量比为1：0.3-0.6，具体为1：0.5；
所述步骤1）至3）中的反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；
所述步骤1）至3）中，溶剂均选自乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、正己烷、甲苯、乙醇、水、甘油、1,4-二氧六环、乙腈和氯仿中的至少一种。
含有上述本发明提供的式I所示化合物的发光材料及该类化合物在制备发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述发光材料为有机电致磷光发光材料；所述发光材料具体为发光波长为460-610nm的有机电致磷光发光材料。
另外，上述本发明提供的式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用及含有式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件。
具体的，所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料为前述本发明提供的式I所示化合物和主体材料；
其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或
其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：
式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10%，具体为5%；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
其中，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，具体为40nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm，具体为10nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm，具体为50nm；
所述电子传输层的厚度为10-30nm，具体为20nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm，具体为100nm。
本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材料，同时提高发光效率，提高发光器件的性能，提供了一系列具有手性基团的铱或铂配合物电致磷光发光材料。该类化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点，而且原料易得，制备简便，总体收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例1中，所用G-2所示起始反应物是按照如下方法制备而得：
第一步：化合物G-0的制备
3.2g的4-(3,4-二氟苯基)-4’-丙基双环己烷溶解在250ml无水THF中，用液氮降温至-80℃，在氮气保护下，缓慢滴加入6.0ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液，搅拌反应30分钟后，缓慢滴加入1.25g的硼酸三甲酯溶于THF的溶液，搅拌反应30分钟后，升到室温搅拌反应1小时，滴加入150ml的6M稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，向残余物内加入50ml的石油醚搅拌分散，抽滤，得2.9g的化合物G-0，白色固体。
第二步：化合物G-1的制备
将上步得到的2.9g化合物G-0和1.9g的2-溴吡啶、3.3g的无水碳酸钠、50ml甲苯和20ml的乙醇以及20ml的水混合，再加入95mg的催化剂Pd(PPh3)4，在氮气保护下，升温回流进行偶联反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得2.8g的G-1，白色固体。
第三步：化合物G-2的制备
2.0g的化合物G-1和845mg的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.1g的化合物G-2，黄色固体。
下述实施例4中，所用起始反应物G-4’的制备方法如下：
第一步：化合物3-腈基-2-氟-5-(4’-丙基双环己基-4-基)苯硼酸的制备
3.27g的2-氟-5-(4’-丙基双环己基-4-基)苯腈溶解在150ml的无水四氢呋喃中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入7.4ml的1.5M的LDA己烷溶液，于-70℃以下保温搅拌进行取代反应1小时，滴加入1.25g的硼酸三甲酯溶于无水四氢呋喃的溶液，缓慢升温至-30℃，滴加入2M的稀盐酸搅拌进行水解反应1小时，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，向残余物内加入石油醚搅拌分散，过滤，滤饼用石油醚洗，得2.7g的3-腈基-2-氟-5-(4’-丙基双环己基-4-基)苯硼酸，白色固体。
第二步：化合物G-3’的制备
将上步得到的2.7g化合物3-腈基-2-氟-5-(4’-丙基双环己基-4-基)苯硼酸和1.7g的2-溴吡啶、3.0g的无水碳酸钠、50ml甲苯和20ml的乙醇以及20ml的水混合，再加入90mg的催化剂Pd(PPh3)4，在氮气保护下，升温回流进行偶联反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得2.4g的G-3’，白色固体。
第三步：化合物G-4’的制备
2.0g的化合物G-3’和977mg的K2PtCl4分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温至80℃搅拌进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得1.3g的化合物G-4’，褐色固体。
在实施例中使用了以下缩写：
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
发光波长和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearchPR-655测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试；
功率效率：使用NEWPORT1931-C测试。
实施例1、化合物GIR-AC-I-001的制备（方法一）
1.0g（0.5mmol）的化合物G-2和98mg（1mmol）的乙酰丙酮以及519mg（5mmol）的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流进行取代反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得650mg的化合物GIR-AC-I-001，黄色固体。
实验数据：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：0.08～0.10（1H,m）；0.12～0.18（3H,m）；0.53～0.58（1H,d）；0.73～0.90（10H,m）；0.96～1.42（15H,m）；1.64～1.78（5H,m）；6.58～6.65（1H,q）；6.96～7.01（1H,t）；7.75～7.79（1H,t）；8.21～8.33（2H,m）。证实反应得到的物质确实是化合物GIR-AC-I-001；
（2）玻璃化温度（DSC）：310.8℃；
（3）UV最大吸收波长（DCM）：255nm,300nm,370nm；
（4）磷光发射波长（DCM）：522nm。
实施例2、化合物GIR-AC-II-001的制备（方法三）
将1.08gG-2所示化合物和3.97gG-1所示化合物用50ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下，升温至180℃，搅拌进行取代反应8小时，冷却到室温，将反应液倾倒入200ml的1N稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到0.66g的GIR-AC-I-001，白色固体。
实验数据：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：0.11～0.18（3H,m）；0.85～1.92（20H,m）；2.43（2H,m）；3.69（2H,m）；6.58～6.65（1H,q）；6.96～7.01（1H,t）；7.75～7.79（1H,t）；8.21～8.33（2H,m）。证实反应得到的物质确实是化合物GIR-AC-II-001；
（2）玻璃化温度（DSC）：/
（3）UV最大吸收波长（DCM）：325nm,378nm；
（4）磷光发射波长（DCM）：410nm,515nm。
实施例3化合物GIR-AP-I-001的制备（方法二）
2.04g化合物G-2和707mg的2-吡啶甲酸、324mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌进行取代反应8小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到1.1g的化合物GIR-AP-I-001，黄色的固体。
实验数据：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：0.12～0.18（6H,m）；0.84～1.94（40H,m）；2.45（4H,m）；3.71（4H,m）；6.58～6.68（2H,q）；6.96～7.19（2H,t）；7.65～7.79（6H,t）；8.21～8.49（4H,m）。证实反应得到的物质确实是化合物GIR-AP-I-001；
（2）玻璃化温度（DSC）：/；
（3）UV最大吸收波长（DCM）：248nm,311nm,378nm；
（4）磷光发射波长（DCM）：445nm,510nm。
实施例4、化合物GPD-AC-I-006的制备（方法一）
取化合物G-4’1.0g和158mg的乙酰丙酮以及334mg的无水碳酸钠分散在20ml的乙二醇乙醚中，在氮气保护下，升温100℃搅拌进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，再用DCM溶解，过滤，滤液干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得220mg的化合物GPD-AC-I-006，深黄色固体。
实验数据：
（1）1HNMR（δ、CDCl3）：0.08～0.10（1H,m）；0.13～0.18（3H,m）；0.55～0.59（1H,d）；0.71～0.92（10H,m）；0.97～1.45（15H,m）；1.78～1.96（3H,m）；6.58～6.65（1H,q）；6.96～7.01（1H,t）；7.48～7.53（1H,m）；7.74～7.78（1H,t）；8.21～8.35（2H,m）。证实反应得到的物质确实是化合物GPD-AC-I-006；
（2）玻璃化温度（DSC）：/；
（3）UV最大吸收波长（DCM）：338nm,389nm；
（4）磷光发射波长（DCM）：468nm,532nm。
实施例5、制备器件OLED-1、OLED-2、OLED-3
1）将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2）把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
其中，TDATA的结构式如下：
3）在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
其中，NPB的结构式如下：
4）在空穴传输层上继续蒸镀一层实施例1制备所得式I所示化合物GIR-AC-I-001和CBP作为器件的有机发光层，化合物GIR-AC-I-001与CBP的蒸镀速率比为1：100，化合物GIR-AC-I-001的用量为CBP质量的5%，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为50nm；
5）在有机发光层上继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
其中，Alq3的结构式如下：
6）在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为10：1，得到本发明提供的器件OLED-1。
按照与上相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-I-006，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-I-011，得到本发明提供的OLED-3。
所得器件OLED-1至OLED-3的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-3的性能检测结果
实施例6、制备器件OLED-4～OLED-8
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-II-001，得到本发明提供的OLED-4；
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-II-006，得到本发明提供的OLED-5。
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-II-008，得到本发明提供的OLED-6；
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-II-011，得到本发明提供的OLED-7。
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AC-II-019，得到本发明提供的OLED-8；
所得器件OLED-4至OLED-8的性能检测结果如表2所示。
表2、OLED-4至OLED-8的性能检测结果
实施例7、制备器件OLED-9～OLED-11
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AP-I-001，得到本发明提供的OLED-9；
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AP-I-007，得到本发明提供的OLED-10。
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4）所用GIR-AC-I-001替换为GIR-AP-I-019，得到本发明提供的OLED-11；
所得器件OLED-9至OLED-11的性能检测结果如表3所示。
表3、OLED-9至OLED-11的性能检测结果
由上可知，利用本发明提供的式I所示化合物所得有机电致发光OLED器件，具有优异的发光效率和器件性能，具有重要的应用价值。
Claims (29)
1.式I所示化合物，
所述式I中，R1和R2均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基和三氟甲氧基中的任意一种；
R3为氢原子、氟原子、-OCF3、甲氧基、C5-C25的芳香醚基、氰基或C1-C50的脂肪烃；
R4为
M为铱或铂；
X为1，2或3；
R5的定义如下：
当X为1或2时，R5为乙酰丙酮基、C1-C50的脂肪烃基取代的乙酰乙酰基、2-吡啶甲酰氧基或含有取代基的2-吡啶甲酰氧基；所述含有取代基的2-吡啶甲酰氧基中，取代基选自氟原子、C1-C10的烷基、氰基和三氟甲基中的至少一种；
当X为3时，R5为2-(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-苯基)吡啶基，其中，R1和R2均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基和三氟甲氧基中的任意一种；R3为氢原子、氟原子、-OCF3、甲氧基、C5-C25的芳香醚基、氰基或C1-C50的脂肪烃；R4为
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I的R3中，C5-C25的芳香醚基为C5-C10的醚基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述R3为苯氧基、萘氧基或苄氧基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式I-1a、式I-1b、式I-1c、式I-2a、式I-2b、式I-2c和式I-3所示化合物中任意一种：
所述式I-1a、式I-1b、式I-1c、式I-2a、式I-2b、式I-2c和式I-3中，R1至R4和M的定义与所述式I中R1至R4的定义相同；
R6为C1-C50的脂肪烃基；
R7选自氢原子、氟原子、烷基、氰基和三氟甲基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：所述式I-1a为GPD-AC-I所示化合物：
所述式I-1c为GPD-AP-I所示化合物：
所述式I-2a为GIR-AC-I所示化合物：
所述式I-2c为GIR-AP-I所示化合物：
所述式I-3所示化合物为GIR-AC-II所示化合物：
所述GIR-AC-I、GPD-AC-I、GIR-AP-I、GPD-AP-I和GIR-AC-II中，R1至R4的定义与权利要求1相同。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：所述GIR-AC-I所示化合物为如下GIR-AC-I-001至GIR-AC-I-019所示化合物中的任意一种：
所述GPD-AC-I所示化合物为如下GPD-AC-I-001至GPD-AC-I-019所示化合物中的任意一种：
所述GIR-AP-I所示化合物为GIR-AP-I-001至GIR-AP-I-019所示化合物中的任意一种：
所述GIR-AC-II所示化合物为GIR-AC-II-001至GIR-AC-II-019所示化合物中的任意一种：
7.一种制备权利要求1-6任一所述式I所示化合物的方法，为如下方法一至方法三中的任意一种；
其中，方法一包括如下步骤：
将与乙酰丙酮和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应10-24小时，反应完毕得到x为1或2的式I所示化合物；
所述方法二包括如下步骤：
将与和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应4-10小时，反应完毕得到x为1或2的式I所示化合物；
所述方法三包括如下步骤：
将于溶剂中混匀进行取代反应，反应完毕得到x为3时的式I所示化合物；
所述R1-R4、M和x的定义与权利要求1中的定义相同。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法一中，乙酰丙酮和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10；
所述方法二中，和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10；
所述方法三中，的质量比为1：3-4；
所述取代反应步骤中，温度为170-190℃；时间为7-9小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法一中，乙酰丙酮和碱的投料摩尔用量比为1：2：10；
所述方法二中，和碱的投料摩尔用量比为1：2：10；
所述方法三中，的质量比为1.08：3.97；
所述取代反应步骤中，温度为180℃；时间为8小时。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述方法一和方法二中，所述碱均选自无水碳酸钠和无水碳酸钾中的至少一种；
所述方法一至三中，所述反应均在惰性气氛中进行；
所述溶剂均选自乙二醇乙醚、四氢呋喃、正己烷、甲苯、乙醇、水、甘油、1,4-二氧六环、乙腈和氯仿中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛；
12.含有权利要求1-6任一所述式I所示化合物的发光材料。
13.根据权利要求12所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为有机电致磷光发光材料。
14.根据权利要求13所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为发光波长为460-610nm的有机电致磷光发光材料。
15.权利要求1-6任一所述式I所示化合物在制备发光材料中的应用。
16.根据权利要求15所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为有机电致磷光发光材料。
17.根据权利要求16所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为发光波长为460-610nm的有机电致磷光发光材料。
18.权利要求1-6任一所述式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料为权利要求1所述式I所示化合物和主体材料；
其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或
其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：
式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述式I所示化合物的质量为主体材料质量的5％。
22.根据权利要求20或21所述的应用，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；
所述电子传输层的厚度为10-30nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm。
23.根据权利要求22所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为40nm；
所述空穴传输层的厚度为10nm；
所述有机发光层的厚度为50nm；
所述电子传输层的厚度为20nm；
所述阴极层的厚度为100nm。
24.含有权利要求1-6任一所述式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件。
25.根据权利要求24所述的器件，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件。
26.根据权利要求25所述的器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料为权利要求1所述式I所示化合物和主体材料；
其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或
其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：
式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
27.根据权利要求26所述的器件，其特征在于：式I所示化合物的质量为主体材料质量的5％。
28.根据权利要求26所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；
所述电子传输层的厚度为10-30nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm。
29.根据权利要求28所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为40nm；
所述空穴传输层的厚度为10nm；
所述有机发光层的厚度为50nm；
所述电子传输层的厚度为20nm；
所述阴极层的厚度为100nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310680510.3A CN103694278B (zh) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | 有机电致磷光材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310680510.3A CN103694278B (zh) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | 有机电致磷光材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103694278A CN103694278A (zh) | 2014-04-02 |
| CN103694278B true CN103694278B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=50355963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310680510.3A Active CN103694278B (zh) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | 有机电致磷光材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103694278B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447878A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用 |
| CN104447881A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶修饰的异喹啉衍生物及其制备方法与应用 |
| CN104497013B (zh) * | 2014-12-11 | 2017-05-31 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 氮杂咔唑类oled材料及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101179112A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 三星Sdi株式会社 | 包括含有机金属络合物的有机层的有机发光二极管 |
-
2013
- 2013-12-12 CN CN201310680510.3A patent/CN103694278B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101179112A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 三星Sdi株式会社 | 包括含有机金属络合物的有机层的有机发光二极管 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103694278A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103833790B (zh) | 一系列有机磷光oled材料 | |
| CN103936791B (zh) | 一系列有机电致磷光材料 | |
| CN109608500B (zh) | 有机电致发光化合物、其制备、应用及包含其的电致发光器件 | |
| CN107722062B (zh) | 一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件 | |
| CN102731406B (zh) | 菲并咪唑衍生物及在制备电致发光器件方面的应用 | |
| TW201009044A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
| JP2009275030A (ja) | 新規の有機電界発光化合物及びこれを使用する有機電界発光素子 | |
| CN105524114A (zh) | 一系列深蓝金属铱磷光oled材料 | |
| CN104447880A (zh) | 氮杂咔唑类oled磷光材料及其制备方法与应用 | |
| KR20210072028A (ko) | 백금 (ii) 4좌 onno 착화합물 발광 재료, 제조 방법 및 유기 발광 다이오드에서 이의 응용 | |
| CN103936720A (zh) | 含有螺芴结构单元的化合物及其制备方法与应用 | |
| CN104447878A (zh) | 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用 | |
| CN103694278B (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与应用 | |
| CN103896990A (zh) | 有机电致发光材料及其应用 | |
| CN105481672A (zh) | 一系列荧光oled材料 | |
| CN106188141B (zh) | 一种oled材料及其应用 | |
| CN104370968A (zh) | 异喹啉金属配合物及其制备方法与应用 | |
| CN103571454A (zh) | 含铱有机电致发光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN104447881A (zh) | 液晶修饰的异喹啉衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN105503961B (zh) | 一系列磷光oled材料 | |
| CN104447879A (zh) | 含有铱配合物的喹啉衍生物结构单元的化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103502255A (zh) | 含铱有机电致发光化合物、其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN103936792B (zh) | 含有吡唑结构单元的化合物 | |
| CN103173209B (zh) | 含铱有机电致发蓝光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN103937485B (zh) | 橙色磷光oled材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190424 Address after: 050000 No. 362 Pearl River Avenue, Shijiazhuang City, Hebei Province Co-patentee after: Beijing Chengzhi Yonghua Display Technology Co., Ltd. Patentee after: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd. Address before: 050091 No. 362 Xinshi North Road, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee before: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191227 Address after: 050000 No. 362 Pearl River Avenue, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee after: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd. Address before: 050000 No. 362 Pearl River Avenue, Shijiazhuang City, Hebei Province Co-patentee before: Beijing Chengzhi Yonghua Display Technology Co., Ltd. Patentee before: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd. |