KR20210072028A - 백금 (ii) 4좌 onno 착화합물 발광 재료, 제조 방법 및 유기 발광 다이오드에서 이의 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 (II) 4좌 ONNO 착화합물 발광 재료, 제조 방법 및 유기 발광 다이오드에서 이의 응용에 관한 것이다. 식 I 화학 구조를 갖는 백금 (II) 4좌 비피리디놀(bipyridinol) ONNO 착화합물 발광 재료는 순수 적색광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 발광 재료는 좌측 말단 페놀(phenol)기와 벤조푸란(benzofuran)이 연결되기 때문에, 이는 벤조푸란 그룹이 없는 비피리디놀 ONNO-Pt(II) 배합물의 발광 스펙트럼에 비해 적색 이동이 필요하다. 또한 우측 말단 페놀 고리 상에 B 그룹을 도입하여 백금 (II) 착화합물의 항응집 성능이 효과적으로 향상되고, 자기 소광 속도 상수가 비교적 낮으며, 일정 도핑 농도 범위 내에서 짙은 적색광 방출 색순도와 비교적 바람직한 발광 효율을 유지할 수 있어, 산업 제조 시스템에 적용하기 더욱 적합하다.
Description
본 발명은 구조가 최적화된 유기 금속 재료 및 유기 발광 다이오드(OLED)와 폴리머 발광 다이오드(PLED)에서 이의 응용에 관한 것이다. 유기 금속 재료는 보다 우수한 방출 양자 효율과 더욱 바람직한 색순도를 나타낸다. 이러한 재료를 적용하면 진공 증착, 스핀 코팅(spin coating) 또는 인쇄 방식을 포함한 다양한 기술을 통해 고효율 단색 OLED를 제조할 수 있다.
OLED는 유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode) 또는 유기 발광 소자(Organic Light-Emitting)이다. OLED는 자체 발광 소자로 백라이트가 필요 없고 빠른 응답 속도, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 고해상도, 넓은 시야각 등의 특성을 가지고 있어, 차세대 디스플레이 및 조명 기술로 자리 잡았다. 특히 휴대폰, 컴퓨터, TV, 커브드 및 폴더블 전자 제품에서 응용 전망이 높다.
현재 형광 재료와 인광 재료의 2가지 유형의 발광 재료가 OLED에 적용된다. 초기 소자에 채택된 발광 재료는 주로 유기 소분자 형광 재료였으나, 스핀 통계 양자학에 따르면 형광 재료의 이론적 내부 양자 효율은 25%에 불과하다. 1998년 미국 프린스턴 대학의 Forrest 교수와 서던캘리포니아 대학의 Thompson 교수는 실온에서 금속 유기 배합물 분자 재료의 인광 전계 발광 현상을 발견하였다. 중금속 원자의 강한 자체 회전 궤도 결합을 이용하여 일중항에서 삼중항으로 전자의 계간 교차(ISC)를 효과적으로 촉진시켜, OLED 소자가 전기적 여기로 인해 생성되는 일중항과 삼중항 엘리시터(elicitor)를 충분히 이용하여 발광 재료의 이론적 내부 양자 효율을 100%까지 도달시킬 수 있다.
현재 많은 적색광 OLED 재료가 합성되었으나 고효율의 짙은 적색광 재료는 여전히 비교적 부족하다. 주된 이유는 적색광 재료의 최저 여기 상태와 바닥 상태 간의 에너지 준위차가 비교적 작아 여기 상태의 비발광 소멸(radiationless deactivation)이 일어나기 쉽다. 또한 고농도 또는 고체 박막에서 농도 소광이 현저하게 가중되기도 한다. 이러한 농도 소광을 줄이기 위해, 대부분의 적색광 재료는 호스트 재료에서 발광층으로 도핑된다.
적색광 Ir(III) 배합물에서 일부 구조적 제약 및 강한 분자 간 상호 작용으로 인해 종종 캐리어 주입/수송 불균형, 발광 소멸, 소자 효율 저하가 나타난다. 이러한 문제를 해결하기 위해 연구자들은 주로 전자 공여체 그룹을 도입해 캐리어 주입/수송 능력을 강화한다. 이러한 공여체 그룹에는 주로 카르바졸(carbazole)과 퀴놀린(quinoline)이 있으며, 공여체 그룹을 도입한 후 배합물의 형상과 열 안정성이 모두 강화되고 소자의 외부 양자 효율도 현저하게 향상되었다.
시클로메탈화 백금 배합물은 매우 우수한 발광 특성을 가지므로, 4좌 시클로메탈화 백금(II) 배합물은 광범위하게 주목 받으며 비교적 우수한 결과를 나타냈다. 그러나 효율성 저하(efficiency roll-off)는 백금 (II) 배합물의 가장 심각한 문제 중 하나이다. 통상적으로 백금 (II) 배합물은 평면 기하학 구조이며 엑시머(excimer)를 형성하기 쉽다. 따라서 매우 좁은 도핑 농도 범위 내에서만 색순도가 높은 소자 효과를 얻을 수 있다(약 1%중량 내지 5중량%). 도핑 농도가 비교적 높을 때 여기 방출을 형성하기 쉬워 색순도 및 소자의 안정성에 영향을 미치고 좁은 도핑 농도 범위도 재료 소자 성능의 최적화 난이도를 높이므로 해당 재료의 산업적 활용을 제한한다.
2003년 Che는 비피리디놀 ONNO-Pt(II) 배합물을 공개하였다. 이는 비교적 높은 평탄성을 가지며 비교적 강한 분자 간 응집 p-p 상호 작용이 존재하므로, 약간의 고농도에서도 엑시머를 형성하기 쉽다(Chem. Eur. J., 2003, 9, 1263; US20030205707/CN100509827). 2010년 Che는 적색 시프 염기(Schiff Base) ONNO 백금 (II) 배합물에 tert-부틸을 첨가하였으나(Chem. Asian. J., 2014, 9, 2984) X-회절 결정 구조에서 긴밀한 분자 간 응집 p-p 상호 작용을 관찰할 수 있었다. 2014년 Che는 동일한 방법을 사용하여 적색 시프 염기 ONNO 백금 (II) 배합물에 입체 장애 이중고리기를 도입하여(Chem. Eur. J., 2010, 16, 233; CN105273712B) 자기 소광 상수를 효과적으로 낮추었으나 그 연구에서 최대 도핑 농도는 7%에 불과하다. 따라서 비교적 넓은 도핑 농도 범위에서 고효율로 이상적인 짙은 적색광 Pt류 재료를 유지하는 것은 산업계 및 학계에서 시급하게 해결해야 하는 문제이다.
상기 분야의 결함과 관련하여 본 발명은 구조가 최적화된 백금 (II) 배합물 시스템을 설명한다. 이는 간단한 합성 공정, 안정적인 화학 구조, 항응집 성능, 높은 양자 방출 효율을 가지고 있어 고효율의 짙은 적색광 방출 OLED를 제조할 수 있다.
통상적으로 백금 (II) 착화합물은 사각형 평면 기하학 구조를 가진다. 높은 도핑 농도일 때 백금 (II) 착화합물은 자기 응집 형태를 형성하기 쉽기 때문에 엑시머 방출을 형성하여 방출 스펙트럼, 색순도 및 소자 효율에 영향을 미친다. 본 발명은 식 I의 화학 구조를 갖는 백금 (II) 4좌 ONCN 착화합물 발광 재료에 관한 것으로 이러한 결함을 극복하며, 재료가 높은 도핑 농도에서도 비교적 강한 항응집 능력을 나타내고 높은 양자 방출 효과를 나타내므로 산업 제조 시스템에 더욱 적합하다.
본 발명은 상기 발광 재료의 제조 방법 및 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 응용을 더 제공한다.
식 I 화학 구조를 갖는 백금 (II) 4좌 비피리디놀 ONCN 착화합물 발광 재료에 있어서,
R1-R10은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 할로겐화 알킬, 중수소화 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 할로겐화 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아랄킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르복실, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 에폭시카르보닐, 카르바졸릴, 디페닐아민이거나, R1-R10은 독립적으로 인접한 그룹과 5-8원 고리를 형성하며 R1-R10은 동시에 수소가 아니고, B는 항응집 그룹이다. 여기에서 R11-R15는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 비치환된 알킬, 할로겐화 알킬, 중수소화 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 할로겐화 아릴, C1-C10 알킬 치환된 아릴, 시아노, 카르바졸릴, C1-C10 알킬 치환된 카르바졸릴이다.
본 발명에 사용되는 할로겐 또는 할로겐화에는 F, Cl, Br이 포함되며, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F가 포함된다.
여기에서 R1-R10은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 히드록실, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 알킬, 1 내지 2개 탄소 원자를 포함하는 중수소화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 아릴, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아미노, 니트로, 시아노, 카르바졸릴, 디페닐아민이거나, R1-R10은 독립적으로 인접한 그룹과 5-8원 고리를 형성한다. R11-R15는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 C1-C4 알킬 치환된 아릴, 시아노, 카르바졸릴, C1-C4 알킬 치환된 카르바졸릴이다.
바람직하게는 R7, R8은 독립적으로 수소이다.
바람직하게는 R6, R9, R10은 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl), 페닐이다.
바람직하게는, 여기에서 R1-R5는 독립적으로 수소, 듀테륨, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 아릴이다. R11-R15는 독립적으로 수소, 듀테륨, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 C1-C4 알킬 치환된 아릴, 카르바졸릴, C1-C4 알킬 치환된 카르바졸릴이다.
여기에서 R1-R5는 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐이다.
여기에서 보다 바람직하게는 R1, R3, R5는 독립적으로 수소이고, 바람직하게는 R2, R4는 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐이다.
여기에서 R11-R15는 독립적으로 수소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐이다.
가장 바람직하게는 R12, R14는 독립적으로 수소이고, R11, R13, R15는 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐, 4-tert-부틸페닐, 나프틸, 카르바졸릴이다.
구조 I을 갖는 백금 (II) 배합물의 특정한 구체적이고 비제한적인 예시는 하기와 같다.
본 발명에 따른 각 금속 배합물 인광 재료는 하기 일반식 방법에 따라 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
R10으로 치환된 o-메톡시디벤조[b,d]푸라닐에탄온(o-methoxydibenzo[b,d]furanylethanone)류 화합물 A와 치환 또는 비치환된 벤즈알데히드(benzaldehyde)류 화합물 B를 원료로 염기 KOH 조건 하에서, 치환 또는 비치환된 칼콘(chalcone)류 화합물 C를 수득한다. 치환 또는 비치환된 6-브로모피리디닐에탄온(6-bromopyridinylethanone)류 화합물 D는 피리딘을 용매로, 요오드 기본 물질(elementary substance) 조건 하에서 피리디늄 중간체 E를 수득한다. 치환 또는 비치환된 칼콘류 화합물 C와 피리디늄(pyridinium) 중간체 E는 아세트산암모늄 조건 하에서 피리딘 고리화 중간체 F를 수득한다. 피리딘 중간체 F와 o-메톡시페닐보레이트(o-methoxyphenylborate) 화합물 H는 금속 커플링을 통해 커플링되어(예를 들어 Pd(PPh3)4는 촉매이고, K2CO3는 염기 조건하에서 수행함) 중간체 I를 수득한다. 중간체 I는 탈메틸 반응을 통해 리간드 J를 수득한다. 리간드 J는 염기성 조건 하에서 적절한 용매, 적절한 온도에서 백금 화합물(예를 들어 포타슘 테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate))을 사용해 반응하고 정제를 거쳐 백금 (II) 4좌 ONNO 착화합물 발광 재료를 수득한다.
상기 내용은 백금 (II) 4좌 비피리디놀 ONNO 착화합물 발광 재료 화합물을 합성하는 일반적인 방법이다. 그 반응 원료, 반응 조건 및 용량은 구체적인 반응 상황에 따라 적절하게 조정할 수 있으며 상기 범위에 한정되지 않는다. 반응 시간, 온도는 반응 상황에 따라 조정할 수 있으며 상기 범위로 한정되지 않는다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에서 백금 (II) 4좌 비피리디놀 ONNO 착화합물 발광 재료 중 하나 또는 둘 이상의 응용을 제공한다. 구조 I을 갖는 착화합물을 채택하여 진공 증착, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 기타 공지된 제조 방법을 통해 박막을 형성할 수 있다. 이미 본 발명의 화합물을 발광 재료 또는 발광층 중의 도핑물로 사용하여 상이한 다층 OLED를 제조한다. 구체적으로 본 발명에 따른 백금 (II) 4좌 비피리디놀 ONNO 착화합물 발광 재료는 ITO/HAT-CN/NPD/착화합물:CBP(x wt%)/Balq//Alq3/LiF/Al의 발광층에 응용할 수 있으나, 그 응용은 상기 소자 구조에 한정되지 않는다.
식 I을 갖는 백금 (II) 4좌 비피리디놀 ONNO 착화합물은 중간 정도의 용액 양자 수율을 나타낸다.
식 I의 백금 (II) 4좌 비피리디놀 ONNO 착화합물은 비교적 강한 강성 구조를 갖기 때문에, 분자 진동으로 인해 소모되는 에너지를 효과적으로 줄이고 비방사성 감쇠 과정을 줄이므로, 높은 양자 방출 효율을 획득할 수 있다. 이러한 착화합물을 발광 재료로 사용하면 고효율의 짙은 적색광 유기 발광 다이오드(OLED)를 제조할 수 있다.
식 I의 화학 구조를 갖는 유기 금속 착화합물은 좌측 말단 페놀과 벤조푸란(benzofuran)이 연결되기 때문에, 벤조푸란 그룹이 없는 비피리디놀 ONNO-Pt(II) 배합물의 발광 스펙트럼에 비해 적색 이동이 필요하다. 또한 우측 말단 페놀 고리 상에 
그룹 또는 tert-부틸을 도입하여 백금 (II) 착화합물의 항응집 성능이 효과적으로 향상되고, 자기 소광 속도 상수가 비교적 낮으며, 일정 도핑 농도 범위 내에서 짙은 적색광 방출 색순도와 비교적 바람직한 발광 효율을 유지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시방안을 구현하는 실시예를 설명한다. 이러한 실시예는 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다. 별도 설명이 없는 한 모든 백분율은 모두 중량을 기준으로 계산하며 모든 용매 혼합물 비율은 체적비이다.
실시예 1 - 중간체 3101 합성
둥근 바닥 플라스크에 원료 4101(0.1mol), tert-부틸니트라이트(tert-butyl nitrite)(0.1mol), 브롬화 제1구리(cuprous bromide)(0.12mol), 아세토니트릴(acetonitrile)(200ml)을 첨가하고, 반응 혼합물은 질소 기체 분위기 하에서 90?까지 승온시켜 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합물은 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가한 다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출하고, 증발시켜 용매를 제거하고, 고체 생성물을 수득하여 메탄올로 -20℃에서 슬러리화한다. 흡인 여과 및 건조시켜 베이지색 고체를 수득하며 수율은 60%이다.
실시예 2 - 중간체 3201 합성
3구 플라스크에 중간체 3201(60mmol), 건조 테트라히드로푸란(100mL)을 넣고, 질소 기체 분위기 하에서 -78℃로 0.5시간 동안 교반한 다음 천천히 1.2당량의 n-부틸리튬(n-butyl lithium) 용액(2M)을 첨가하고, 온도를 유지하며 계속해서 0.5시간 동안 교반하며, N-메톡시-N-메틸아세트아미드(N-methoxy-N-methylacetamide)(60mmol)를 점적한 후, 온도를 유지하며 계속해서 1시간 동안 교반한 다음 실온으로 천천히 승온시켜 밤새 교반한다. 포화 염화암모늄 용액을 첨가하여 소광시키고 에틸 아세테이트로 추출하여 유기상 용액을 수집한다. 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리한 다음, 고체를 다시 n-헥산(n-hexane)으로 재결정하고, 흡인 여과 및 건조하여 옅은 베이지색 고체를 수득한다. 수율은 55%이다.
실시예 3 - 중간체 3301 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3201(30mmol), 원료 4201(33mmol)을 넣고, 100mL 메탄올을 첨가해 교반하여 용해시키며, 혼합물에 수산화칼륨 수용액(10mL, 50mmol)을 천천히 점적한다. 점적이 완료되면 반응 혼합물은 질소 기체 분위기 하에서 50℃까지 승온하여 10시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 4M HCl 용액을 첨가하여 혼합물 pH가 중성이 되도록 조절하고, 흡인 여과한 고체는 유기 용매를 이용해 용해하며, 불용성 물질은 제거한다. 용매를 제거한 후 고체 생성물을 수득하며, 메탄올로 -20℃에서 슬러리화한다. 흡인 여과 및 건조시켜 황색 고체를 수득하며 수율은 80%이다.
실시예 4 - 중간체 3401 합성
3구 플라스크에 원료 4301(0.10mol), 원료 4401(0.11mol), 과황산암모늄(0.11mol), 질산은(0.1mol), 황산 용액을 첨가하고, 110℃에서 15 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 반응액을 실온으로 냉각시키고, 1시간 동안 계속 교반하며, 물을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기 용액을 수집한 후 용매를 제거한다. 이어서 고체는 메탄올로 슬러리화하며 흡인 여과 및 건조하여 백색 고체를 수득한다. 수율은 60%이다.
실시예 5 - 중간체 3501 합성
3구 플라스크에 원료 3401(0.05mol), 요오드(0.06mol), 피리딘(100mL)을 넣고, 질소 기체 분위기 하에서 130℃로 5시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후 반응액을 실온으로 냉각시키고, 용매 피리딘을 감압 제거하며, 조생성물은 뜨거운 에틸 아세테이트로 슬러리화하고, 흡인 여과 및 건조하여 담갈색 고체를 수득한다. 수율은 50%이다.
실시예 6 - 중간체 3601 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3301(25mmol), 중간체 3501(25mmol), 아세트산암모늄(250mmol) 및 빙초산(100mL)을 질소 기체 분위기 하에서 130℃로 환류하여 2시간 동안 교반한다. 교반하면서 KOH를 첨가해 pH를 중성으로 조절한 다음, 메탄올을 첨가하여 고체를 석출한다. 고체는 메탄올로 슬러리화하며, 흡인 여과 및 건조하여 백색 고체를 수득한다. 수율은 81%, 순도는 98%이다.
실시예 7 - 중간체 3701 합성
둥근 바닥 플라스크에 원료 4501(50mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron)(52mmol), Pd(dppf)Cl2(2.5mmol), 아세트산칼륨(0.1mol), 디옥산(dioxane)(150ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 10시간 환류시킨다. 디옥산으로 스핀 건조하고 물을 첨가하며 에틸 아세테이트로 추출하여 유기상을 수집하고 용매를 스핀 건조한다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 유상 생성물을 수득하며, 수율은 75%이다.
실시예 8 - 중간체 3801 합성
둥근 바닥 플라스크에서 중간체 3601(30mmol), 중간체 3701(35mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(3mmol), 탄산칼륨(60mmol), 디옥산(80ml), 물(20ml)을 넣고, 질소 하에서 가열하여 환류하고 10시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 디옥산을 스핀 건조하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집하며, 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 포말형 황색 고체를 수득한다. 수율은 70%이다.
실시예 9 - 리간드 2001 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3801(20mmol), 40g 피리디늄 염산을 첨가하고, 질소 환경 하에서 200℃로 가열하여 용융시키고 6시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후 냉각하여 대량의 물을 첨가하고, 피리디늄 염산으로 용해하고 생성물을 석출하며, 생성물을 흡인 여과한 후 물세척하고 메탄올로 세척한다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색 고체를 수득하며, 수율은 85%이다.
실시예 10 - 배합물 1001 합성
리간드 2001(15mmol)을 건조 DMSO에 용해시키고, 소듐 tert-부톡시드(35mmol), K2PtCl4(35mmol)를 첨가하며, 질소 환경 하에서 130℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료되면, 실온으로 자연 냉각한 다음 적당량의 물을 첨가하고, 적색 고체를 석출하며, 고체를 흡인 여과하여 물세척하고 메탄올로 세척한다. 생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 적색 고체를 수득한다. 수율은 76%이다. Ms(ESI): 924.4 (M+H).
실시예 11 - 중간체 3108 합성
플라스크에 원료 4108(0.2mol), 요오드(0.205mol), 피리딘(400ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 130℃로 가열하여 4시간 동안 반응시킨다. 피리딘을 감압 증발시키고, 잔여물은 에틸 아세테이트로 2회 가열하여 슬러리화시켜 담갈색 고체를 수득한다. 수율은 60%이다.
실시예 12 - 중간체 3208 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3301(0.1mol), 중간체 3108(0.11mol), 아세트산암모늄(1mmol), 아세트산(300ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 환류하고 10시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 자연 냉각시키고, 일부 아세테이트를 감압 제거하여 황색 고체를 석출하며, 고체를 흡인 여과하고 물세척하고 메탄올로 세척한다. 메탄올로 가열하여 슬러리화한 후, 흡인 여과 및 건조하여 황색 고체를 수득하며, 수율은 68%이다.
실시예 13 - 중간체 3308 합성
플라스크에 원료 4208(50mmol), 원료 4308(50mmol), Pd(dppf)Cl2(2.5mmol), 탄산세슘(0.1mol), 디옥산(120ml), 물(20ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 환류시키고 8시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 디옥산으로 스핀 건조하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집하고 용매를 증발 제거하며, 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 투명 유상물을 수득한다. 수율은 82%이다.
실시예 14 - 중간체 3408 합성
플라스크에 중간체 3308(40mmol)을 첨가하고, 디클로로메탄 100ml를 첨가하여 교반 및 용해하고, 액적 깔때기를 이용해 액체 브로민(bromine)(42mmol)의 디클로로메탄 용액을 점적하고, 실온에서 6시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 5% 아황산수소나트륨 용액을 첨가하고 교반하여 소광 반응시키고, 분리하여 유기상을 수집한다. 수상은 디클로로메탄으로 추출하며 유기상을 수집하고 용매를 증발 제거한다. 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 투명 백색 고체를 수득한다. 수율은 85%이다.
실시예 15 - 중간체 3508 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3408(30mmol), 비스(피나콜라토)디보론(33mmol), Pd(dppf)Cl2(1.5mmol), 아세트산칼륨(60mmol), 디옥산(100ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 10시간 환류시킨다. 디옥산으로 스핀 건조하고 물을 첨가하며 에틸 아세테이트로 추출하여 유기상을 수집하고 용매를 스핀 건조한다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 유상 생성물을 수득하며, 수율은 70%이다.
실시예 16 - 중간체 3608 합성
둥근 바닥 플라스크에서 중간체 3208(18mmol), 중간체 3508(20mmol), Pd(dppf)Cl2(1mmol), 탄산칼륨(40mmol), 디옥산(80ml), 물(20ml)을 넣고, 질소 하에 가열하여 환류하고 10시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 디옥산을 스핀 건조하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집하며, 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 포말형 황색 고체를 수득한다. 수율은 72%이다.
실시예 17 - 리간드 2008 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3608(15mmol), 40g 피리디늄 염산을 첨가하고, 질소 환경 하에서 200℃로 가열하여 용융시키고 6시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후 냉각하여 대량의 물을 첨가하고, 피리디늄 염산으로 용해하고 생성물을 석출하며, 생성물을 흡인 여과한 후 물세척하고 메탄올로 세척한다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색 고체를 수득하며, 수율은 80%이다.
실시예 18 - 배합물 1008 합성
리간드 2008(10mmol)을 건조 DMSO에 용해시키고, 소듐 tert-부톡시드(22mmol), K2PtCl4(22mmol)를 첨가하며, 질소 환경 하에서 130℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료되면, 실온으로 자연 냉각한 다음 적당량의 물을 첨가하고, 적색 고체를 석출하며, 고체를 흡인 여과하여 물세척하고 메탄올로 세척한다. 생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 적색 고체를 수득한다. 수율은 76%이다.
실시예 19 - 중간체 3120 합성
둥근 바닥 플라스크에 원료 4120(50mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid)(6mmol), Pd(dppf)Cl2(2.5mmol), 탄산세슘(100mmol), 디옥산(100ml), 물(20ml)을 넣고, 반응 혼합물을 질소 기체 분위기 하에서 16시간 동안 환류시킨다. 반응의 종료 후, 디옥산을 감압 증발시켜 제거하고, 순수(pure water)를 첨가하며, 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집한 다음, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리한다. 수율은 51%이다.
실시예 20 - 중간체 3220 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3120(25mmol)을 첨가하고, 클로로포름(chloroform) 용액 100ml를 첨가해 용해하여 균일하게 교반하며, 실온에서 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride) 분말(30mmol)을 첨가한다. 이어서 아세틸 클로라이드(acetyl chloride)(30mmol)를 첨가하고, 60℃까지 승온시켜 6시간 동안 교반하며 원료 소비를 완료한다. 반응액은 1M 염산 용액 50ml에 첨가하여 교반 및 세척하여 유기상을 분리하고, 무기상은 디클로로메탄으로 추출한다(3x80ml). 유기 용액을 합쳐 마지막으로 물로 중성이 되도록 세척한다. 유기 용액은 무수 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 제거하여 조생성물을 수득한다. 조생성물은 n-헥산으로 재결정하여 백색 고체를 수득한다. 수율은 60%이다.
실시예 21 - 중간체 3320 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3220(14mmol), 원료 4320(16mmol)을 넣고, 80mL 메탄올을 첨가해 교반하여 용해시키며, 혼합물에 수산화칼륨 수용액(5mL, 20mmol)을 천천히 점적한다. 점적이 완료되면 반응 혼합물은 질소 기체 분위기 하에서 50℃까지 승온하여 10시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 4M HCl 용액을 첨가하여 혼합물 pH가 중성이 되도록 조절하고, 흡인 여과한 고체는 유기 용매를 이용해 용해하며, 불용성 물질은 제거한다. 용매를 제거한 후 생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리한다. 수율은 77%이다.
실시예 22 - 중간체 3420 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3320(9mmol), 중간체 3108(10mmol), 아세트산암모늄(90mmol), 아세트산(90ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 환류하고 10시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 자연 냉각시키고, 일부 아세테이트를 감압 제거하여 황색 고체를 석출하며, 고체를 흡인 여과하고 물세척하고 메탄올로 세척한다. 메탄올로 가열하여 슬러리화한 후, 흡인 여과 및 건조하여 황색 고체를 수득하며, 수율은 78%이다.
실시예 23 - 중간체 3520 합성
플라스크에 원료 4420(50mmol), 원료 4520(50mmol), Pd(dppf)Cl2(2.5mmol), 탄산세슘(0.1mol), 디옥산(120ml), 물(20ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 환류시키고 8시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 디옥산으로 스핀 건조하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집하고 용매를 증발 제거하며, 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 투명 유상물을 수득한다. 수율은 81%이다.
실시예 24 - 중간체 3620 합성
플라스크에 중간체 3520(40mmol)을 첨가하고, 디클로로메탄 100ml를 첨가하여 교반 및 용해하고, 액적 깔때기를 이용해 액체 브로민(42mmol)의 디클로로메탄 용액을 점적하고, 실온에서 5시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 5% 아황산수소나트륨 용액을 첨가하고 교반하여 소광 반응시키고, 분리하여 유기상을 수집한다. 수상은 디클로로메탄으로 추출하며 유기상을 수집하고 용매를 증발 제거한다. 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체를 수득한다. 수율은 76%이다.
실시예 25 - 중간체 3720 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3620(25mmol), 비스(피나콜라토)디보론(30mmol), Pd(dppf)Cl2(1mmol), 아세트산칼륨(50mmol), 디옥산(100ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 가열하여 10시간 환류시킨다. 디옥산을 스핀 건조하고 물을 첨가하며 에틸 아세테이트로 추출하여 유기상을 수집하고 용매를 스핀 건조한다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 유상 생성물을 수득하며, 수율은 64%이다.
실시예 26 - 중간체 3820 합성
둥근 바닥 플라스크에서 중간체 3420(15mmol), 중간체 3720(16mmol), Pd(dppf)Cl2(0.8mmol), 탄산칼륨(30mmol), 디옥산(80ml), 물(20ml)을 넣고, 질소 하에 가열하여 환류하고 15시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후 디옥산을 스핀 건조하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집하며, 조생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 포말형 황색 고체를 수득한다. 수율은 70%이다.
실시예 27 - 리간드 2020 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 3608(10mmol), 30g 피리디늄 염산, 디클로로벤젠(dichlorobenzene)(2ml)을 첨가하고, 질소 환경 하에서 200℃로 가열하여 용융시키며 6시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 냉각하여 대량의 물을 첨가하고, 피리디늄 염산으로 용해하고 생성물을 석출하며, 디클로로메탄으로 추출하여 유기상을 수집하고 물세척한다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색 고체를 수득하며, 수율은 78%이다.
실시예 28 - 배합물 1020 합성
리간드 2010(7mmol)을 건조 DMSO에 용해시키고, 소듐 tert-부톡시드(10mmol), K2PtCl4(10mmol)를 첨가하며, 질소 환경 하에서 130℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료되면, 실온으로 자연 냉각한 다음 적당량의 물을 첨가하고, 적색 고체를 석출하며, 고체를 흡인 여과하여 물세척하고 메탄올로 세척한다. 생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 적색 고체를 수득한다. 수율은 60%이다. Ms(ESI): 964.3 (M+H).
실시예 29 - 배합물 1001에 의해 제조된 OLED의 주요 성능
모든 OLED는 ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:배합물 1001(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)의 간단한 구조를 이용하여 구성한다. 이 장치는 적색 발광을 나타내며 표는 소자의 성능이다.
실시예 30 - 배합물 1008에 의해 제조된 OLED의 주요 성능
모든 OLED는 ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:배합물 1008(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)의 간단한 구조를 이용하여 구성한다. 표는 소자의 성능이다.
비교예 1 - 비교 문헌 배합물 1025에 의해 제조된 OLED의 주요 성능
모든 OLED는 ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:배합물 1025(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)의 간단한 구조를 이용하여 구성한다. 5wt% 도핑 농도일 때, 비교적 강한 분자 간 상호 작용으로 인해 응집 발광이 형성되므로, 소자 효율이 비교적 떨어지고 짙은 적색이 아닌 황색 발광이 나타난다. 표는 소자의 성능이다.
비교예 2 - 비교 문헌 배합물 1026에 의해 제조된 OLED의 주요 성능
모든 OLED는 ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:배합물 1026(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)의 간단한 구조를 이용하여 구성한다. 5wt% 도핑 농도일 때, 비교적 강한 분자 간 상호 작용으로 인해 응집 발광이 형성되므로, 소자 효율이 비교적 떨어지고 짙은 적색이 아닌 황색 발광이 나타난다. 표는 소자의 성능이다.
각 소자에 언급된 재료의 구조식은 하기와 같다.
상기 실시예는 본 발명의 내용을 명확하게 설명하기 위한 예시에 불과하므로 실시방식을 한정하지 않는다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 상기에 설명된 내용을 기반으로 다른 상이한 형태의 변화 또는 변동을 가할 수도 있으며, 여기에서는 모든 실시예를 일일이 나열할 수 없음에 유의한다. 여기에서 파생된 변화 또는 변동은 본 발명의 보호 범위에 속한다.
실험에 따르면, 본 발명에 따른 백금 (II) 4좌 ONNO 배합물 발광 재료를 사용한 전계 발광 소자는 실제 응용 밝기 조건에서(1000cd/m2) 짙은 적색광을 방출하였다. 실시예 30에서 배합물 1008은 도핑 농도가 5wt%일 때 소자의 최대 외부 양자 효율 EQE가 8.8%에 달했다. 도핑 농도를 10wt%로 올리면, 전계 발광 스펙트럼 변화가 크지 않은데, 이는 도핑 농도가 소자 효율에 미치는 영향이 명확하게 관찰되지 않음을 의미하며, 그 최대 외부 양자 효율 EQE는 9.4%에 달했다. 비교예 1에는 동일한 소자 구조가 사용되었다. 배합물 1025 도핑 농도가 5wt%일 때 해당 농도 하에서 엑시머가 소자 성능에 영향을 미치는 것으로 관찰되었으며, 그 최대 외부 양자 효율은 3.2%에 불과했고 황색광이 방출되었다. 비교예 2에서 배합물 1026에 의해 제조된 소자는 도핑 농도가 5wt%일 때의 최대 외부 양자 효율이 3.6%에 불과했으며 황색광이 방출되었다. 대조적으로, 본 발명의 백금 (II) 4좌 ONNO 배합물 발광 재료는 중간 수준 농도의 도핑 하에서 소자 효율이 현저하게 향상되었고 짙은 적색광을 방출할 수 있었다. 전계 발광 소자 발광층에서 백금 (II) 배합물 발광 재료의 도핑 농도는 10wt%에서 적색광 방출을 유지할 수 있었으므로, 산업 제조 시스템 및 산업화 응용에 더욱 적합하다.
Claims (15)
- 식 I의 화학 구조를 갖는 백금 (II) 4좌 ONCN 착화합물 발광 재료에 있어서,
R1-R10은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 할로겐화 알킬, 중수소화 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 할로겐화 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아랄킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르복실, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 에폭시카르보닐, 카르바졸릴, 디페닐아민이거나, 또는 R1-R10은 독립적으로 인접한 그룹과 5-8원 고리를 형성하며, R1-R10은 동시에 수소가 아니고; B는 항응집 그룹이고, 여기에서 R11-R15는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 비치환된 알킬, 할로겐화 알킬, 중수소화 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 할로겐화 아릴, C1-C10 알킬 치환된 아릴, 시아노, 카르바졸릴, C1-C10 알킬 치환된 카르바졸릴이고, 여기에서 할로겐 또는 알로겐화가 F, Cl, Br인 것을 특징으로 하는 식 I의 화학 구조를 갖는 백금 (II) 4좌 ONCN 착화합물 발광 재료. - 제1항에 있어서,
R1-R10은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 히드록실, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 알킬, 1 내지 2개 탄소 원자를 포함하는 중수소화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 아릴, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아미노, 니트로, 시아노, 카르바졸릴, 디페닐아민이거나, 또는 R1-R10은 독립적으로 인접한 그룹과 5-8원 고리를 형성하고; R11-R15는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 C1-C4 알킬 치환된 아릴, 시아노, 카르바졸릴, C1-C4 알킬 치환된 카르바졸릴인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제2항에 있어서,
R7, R8은 독립적으로 수소인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제3항에 있어서,
R6, R9, R10은 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl), 페닐인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제4항에 있어서,
R1-R5는 독립적으로 수소, 듀테륨, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 아릴이고; R11-R15는 독립적으로 수소, 듀테륨, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 플루오르화 알킬, 5원 또는 6원 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 비치환 아릴, 6 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 C1-C4 알킬 치환된 아릴, 카르바졸릴, C1-C4 알킬 치환된 카르바졸릴인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제5항에 있어서,
R1-R5는 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제6항에 있어서,
R1, R3, R5는 독립적으로 수소이고; R2, R4는 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제7항에 있어서,
R11-R15는 독립적으로 수소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제8항에 있어서,
R12, R14는 독립적으로 수소이고, R11, R13, R15는 독립적으로 수소, 불소, 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 비치환 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐, 4-tert-부틸페닐, 나프틸, 카르바졸릴인 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제1항에 있어서,
하기의 구조식 중 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
- 발광재료의 리간드로서, 아래의 구조를 갖고,
여기에서,
또는
인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 발광재료의 전구체.
- 치환 또는 비치환된 o-메톡시디벤조[b,d]푸라닐에탄온류 화합물 A와 치환 또는 비치환된 벤즈알데히드류 화합물 B를 원료로, 염기 KOH 조건 하에서, 치환 또는 비치환된 칼콘류 화합물 C를 수득하는 단계; 치환 또는 비치환된 6-브로모피리디닐에탄온류 화합물 D는 피리딘을 용매로, 요오드 기본 물질 조건 하에서 피리디늄 중간체 E를 수득하는 단계; 치환 또는 비치환된 칼콘류 화합물 C와 피리디늄 중간체 E는 아세트산암모늄 조건 하에서 피리딘 고리화 중간체 F를 수득하는 단계; 피리딘 중간체 F와 o-메톡시페닐보레이트 화합물 H는 금속 커플링을 통해 커플링되어 중간체 I를 수득하는 단계; 중간체 I는 탈메틸 반응을 통해 리간드 J를 수득하는 단계; 및 리간드 J는 염기성 조건 하에서 백금 화합물을 사용해 반응하고 정제를 거쳐 백금 (II) 4좌 ONNO 착화합물 발광 재료를 수득하는 단계를 포함하며, 이는 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 발광재료의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 커플링 반응 조건은 Pd(dppf)Cl2를 촉매로 K2CO3 염기성 조건 하에서 커플링 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 리간드 J와 백금 화합물 반응은 리간드 J와 백금 화합물 포타슘 테트라클로로플라티네이트가 소듐 tert-부톡시드, 용매 DMSO에서 130℃로 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 유기 전계 발광 소자에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 발광 재료의 응용.
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