CN110305149B - 一种热激活延迟荧光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热激活延迟荧光材料及其应用，所述热激活延迟荧光材为具有式I所示结构的化合物，可用作有机电致发光器件的发光层材料。所述热激活延迟荧光材料应用于有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层中的发光层中包括所述热激活延迟荧光材料中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的热激活延迟荧光材料的三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV以下，适于用作有机电致发光器件中的发光层材料，可以改善载流子平衡，提高发光效率，降低器件电压。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种热激活延迟荧光材料及其应用。
背景技术
有机电致发光技术是当前研究的热点问题，基于该技术的有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode，OLED)具有高效率、低驱动压、高亮度、宽视角等优点，可用于制备大面积柔性可弯曲的器件，其市场前景十分广阔。经过三十多年的发展，OLED已进入产业化阶段，面向OLED的有机光电材料开发依然是本领域的研究焦点。
根据发光机制，可用于OLED发光层材料主要以下4种：荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(TTA)材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。其中，荧光材料的单线激发态S1通过辐射跃迁回到基态S0，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1:3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％；依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于荧光材料的OLED器件的外量子效率EQE不超过5％。磷光材料的三线激发态T1直接辐射衰减到基态S0，由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下S1和T1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％；依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于磷光材料的OLED器件的EQE可以达到20％；但是磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产；且在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。TTA材料的两个三线态激子相互作用，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子；但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％；为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控。
TADF材料中当S1态和T1态的能级差较小且T1态激子寿命较长时，在一定温度条件下，T1态激子可以逆向系间窜越，实现T1态转换到S1态的过程，再由S1态辐射衰减至基态S0。因此，TADF材料可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。而且TADF材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低，可通过多种方法进行化学修饰。
CN103694992B、CN103740359A、CN106008574B等公开了TADF材料及其应用，但目前已发现的TADF材料较少，且性能无法满足人们对OLED器件的要求。
因此，开发更多种类的高性能的新型TADF材料，是本领域的研究重点。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的TADF材料，本发明的目的之一在于提供一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材为具有式I所示结构的化合物：
式I中，R1选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的任意一种，且R1为具有供电子性质的基团。
式I中，R2-R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C3～C20杂环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的任意一种。
所述“供电子性质的基团”意指能提高苯环上电子云密度的基团，示例性的，所述供电子性质的基团包括带孤对电子的基团、咔唑基、苯胺基等。
所述C6～C60可以是C7、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C50、C55或C58等。
所述C3～C60可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C50、C55或C58等。
所述C1～C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。
所述C3～C30可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28或C29等。
所述C3～C20可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18或C19等。
本发明的目的之二在于提供一种显示面板，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
所述发光层包括如上所述的热激活延迟荧光材料，且所述热激活延迟荧光材料用作客体材料、主体材料或共同掺杂材料中的任意一种。
本发明的目的之三在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的显示面板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的热激活延迟荧光材料是一种新型含硼杂环的有机小分子发光材料，通过在分子结构中接入具有大位阻的基团，有效避免了化合物的聚集，避免共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，提高了发光效率；所述热激活延迟荧光材料的分子结构具有大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV以下，甚至0.15eV以下，满足三线态能量向单线态逆向窜越，实现了高的发光效率。本发明所述热激活延迟荧光材料用于有机电致发光器件的发光层材料，可以提高两种载流子的传输能力，改善载流子平衡，提高荧光量子效率，降低器件电压。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的热激活延迟荧光材料M1的HOMO轨道排布图；
图2为本发明实施例1中提供的热激活延迟荧光材料M1的LUMO轨道排布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材为具有式I所示结构的化合物：
其中，R1选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的任意一种，且R1为具有供电子性质的基团。
R2-R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C3～C20杂环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种。
本发明提供的热激活延迟荧光材料具有含硼杂环的母体结构，并在硼原子上设计接入了大位阻取代基R1，有效避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物；而且式I所示结构具有大的刚性扭曲，可以降低HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV以下，满足三线态能量向单线态的逆向窜越，从而提高其作为有机电致发光器件的发光层材料时的发光效率。所述热激活延迟荧光材料本身具有双极特性，能够实现空穴和电子的传输，其作为有机电致发光器件的发光层材料，可以大大提高两种载流子的传输能力，改善载流子平衡，提高荧光量子效率，降低器件电压。
所述“供电子性质的基团”意指能提高苯环上电子云密度的基团，示例性的，所述供电子性质的基团包括带孤对电子的基团、咔唑基、苯胺基等。
所述C6～C60可以是C7、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C50、C55或C58等。
所述C3～C60可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C50、C55或C58等。
所述C1～C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。
所述C3～C30可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28或C29等。
所述C3～C20可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18或C19等。
在一个实施方式中，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基中的取代基为C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1选自取代或未取代的C6～C24(例如C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)芳基、取代或未取代的C3～C24(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)杂芳基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1选自如下基团的任意一种，或被取代基取代的如下基团的任意一种：
其中，虚线代表连接位点。
所述取代基为C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷基取代的氨基、羟基、酯基、酰胺基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1选自取代或未取代的氮苯基咔唑基、取代或未取代的二苯基咔唑基、取代或未取代的三苯胺基、取代或未取代的氮杂蒽基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷基取代的氨基、羟基、酯基、酰胺基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述热激活延迟荧光材为具有式II所示结构的化合物：
式II中，X为S、O、N-Rv或Rs-C-Rt；Rv、Rs、Rt各自独立地选自氢、卤素、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂芳基中的一种。
式II中，R2-R7各自独立地具有与上述R2-R7相同的限定范围。
在一个实施方式中，所述热激活延迟荧光材为具有式III所示结构的化合物：
式III中，R2-R7各自独立地具有与上述R2-R7相同的限定范围。
在一个实施方式中，所述热激活延迟荧光材为具有式IV所示结构的化合物：
式IV中，R2-R7各自独立地具有与上述R2-R7相同的限定范围。
在一个实施方式中，所述热激活延迟荧光材为具有式V所示结构的化合物：
式V中，R2-R7各自独立地具有与上述R2-R7相同的限定范围。
式V中，Rx选自卤素、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂芳基中的一种；m为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
在一个实施方式中，所述R2-R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、苯基、甲苯基、环己基、甲氧基、乙氧基中的任意一种。
在一个实施方式中，所述R2-R7全部为氢。
在一个实施方式中，所述式I中B原子与R1基团中的C原子相连。
在一个实施方式中，所述热激活延迟荧光材料最低单重态S1与最低三重态T1态之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.25eV，例如0.24eV、0.23eV、0.22eV、0.21eV、0.20eV、0.19eV、0.18eV、0.16eV、0.14eV、0.13eV、0.12eV、0.11eV、0.10eV、0.09eV、0.08eV、0.07eV、0.06eV、0.05eV、0.04eV、0.03eV、0.02eV或0.01eV等。
在一个实施方式中，所述热激活延迟荧光材料包括如下化合物M1～M12中的任意一种或至少两种的组合：
本发明的目的之二在于提供一种显示面板，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
所述发光层包括如上所述的热激活延迟荧光材料，且所述热激活延迟荧光材料用作客体材料、主体材料或共同掺杂材料中的任意一种。
所述OLED器件中，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟镓锌(IGZO)等；阴极材料可以为金属，例如铝、镁、银、铟、锡、钛等。有机薄膜层包括发光层和设置于发光层两侧的空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合，其中空穴/电子注入及传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。
本发明提供的热激活延迟荧光材料其三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV以下，满足三线态能量向单线态的逆向窜越，可以作为发光层中的客体材料、主体材料或共同掺杂材料中的任意一种，使所述OLED器件具有良好的发光性能。
在一个实施方式中，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料中包括上所述的热激活延迟荧光材料。
本发明的目的之三在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的显示面板。
本发明提供的具有式I所示结构的化合物示例性的通过如下合成路线进行：
其中，R1选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的任意一种，且R1为具有供电子性质的基团；
R2-R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C3～C20杂环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种。
实施例1
本实施例提供一种热激活延迟荧光材料，结构如下：
制备方法如下：
(1)
在反应瓶中依次加入化合物A6.04g(20mmol)、四氢呋喃(THF)100mL和镁条1.2g，氮气置换，加热搅拌30min；将二甲基氯化锡4.38g(20mmol)溶于60mL甲苯中，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后室温反应6h，待反应结束后加入60mL冰水淬灭反应，分别用二氯甲烷(100mL，3次)和饱和食盐水(100mL，2次)萃取反应液，有机相旋蒸得到油状物；使用甲苯/乙醇重结晶得到白色固体化合物B，收率70％。
测试化合物B的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为294，测试值为294.02。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.93(s,1H),6.94(s,1H),6.67(s,1H),3.55(s,2H),3.46(s,1H),2.99(s,2H),1.44(s,6H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ164.63(s),146.72(s),146.49(s),135.08(s),118.18(s),116.19(s),107.91(s),49.46(s),43.27(s),30.16(s),22.54(s)。
(2)
在反应瓶中依次加入化合物B 5.88g(20mmol)、化合物C 8.22g(20mmol)和甲苯100mL，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，高效液相色谱(HPLC)监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干燥过柱，有机相减压蒸馏得到化合物D，收率75％。
测试化合物D的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为397，测试值为397.18。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.54(s,1H),8.18(s,1H),7.80(d,J＝64.0Hz,2H),7.57(t,J＝7.2Hz,2H),7.51(s,1H),7.39(s,1H),7.20(s,4H),6.94(m,1H),6.67(s,1H),3.56(d,J＝8.8Hz,4H),2.99(s,2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ157.67(s),148.76(s),146.35(s),135.38(s),134.17(s),133.24(s),127.72(s),125.60(d,J＝13.8Hz),121.68(s),121.15(d,J＝2.7Hz),119.18(s),116.51(s),114.95(s),43.27(s),32.01(s)。
(3)
在反应瓶中依次加入化合物D 7.94g(20mmol)、稀硫酸100mL和亚硝酸钠水溶液100mL，低温反应6h，得到中间产物。将8.24g(20mmol)中间产物溶解在25mL四氢呋喃THF中，在3min内缓慢加入1.52g LiAlH4(40mmol)和25mL THF的混合溶液，煮沸1小时后，冷却反应混合物；加入2mL水和3mL氢氧化钠(2mol/L)，在25℃以下加入3mL水；将混合物煮沸15min，过滤、蒸发，得到化合物E，收率96％。
测试化合物E的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为412，测试值为412.19。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.54(s,1H),8.18(s,1H),7.80(d,J＝64.0Hz,2H),7.57(t,J＝7.2Hz,2H),7.51(s,1H),7.39(s,1H),7.20(s,4H),6.94(m,1H),6.67(s,1H),3.56(d,J＝8.8Hz,4H),2.99(s,2H),1.74(d,J＝17.0Hz,1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ161.17(s),150.11(s),146.35(s),135.38(s),134.17(s),133.24(s),129.34(s),127.72(s),125.67(s),121.68(s),121.27–120.96(m),119.81(s),114.95(s),58.42(s),30.83(s)。
(4)
在反应瓶中依次加入丙酮酸乙酯(2.32g，20mmol)和化合物E(8.25g，20mmol)的无水乙醇EtOH(40mL)溶液，回流1小时，蒸发至干。将残余物溶于40mL乙酸中，加入三氟化硼醚合物(4.0mL，31.4mmol)，加热回流1小时，然后倒入200mL乙酸乙酯中，用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥后，将混合物蒸发至干，通过快速柱色谱法纯化，得到化合物F。
测试化合物F的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为493，测试值为493.20。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.55(s,1H),8.40(s,1H),8.19(s,1H),7.89(s,2H),7.73(s,2H),7.52(s,1H),7.40(s,1H),7.26–7.03(m,4H),4.64(d,J＝1.6Hz,4H),4.15(s,2H),3.69(s,2H),1.30(s,3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ160.02(s),159.64(s),146.35(s),142.82(s),135.38(s),134.17(s),133.24(s),131.28(s),128.64(s),127.72(s),125.67(s),124.44(s),121.68(s),121.15(d,J＝2.7Hz),120.54(s),114.95(s),110.98(s),61.45(s),51.81(s),32.16(s),14.68(s)。
(5)
在反应瓶中依次加入化合物F(9.52g，20mmol)、60mL乙醇和60mL NaOH(4mol/L)，加热回流1h。反应结束后，蒸发除掉乙醇，加入2mol/L HCl调节pH值至2.5，过滤干燥后得到化合物G。
测试化合物G的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为465，测试值为465.16。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.55(s,1H),8.40(s,1H),8.19(s,1H),7.89(s,2H),7.73(s,2H),7.52(s,1H),7.40(s,1H),7.26-7.03(m,4H),4.64(d,J＝1.6Hz,4H),4.15(s,2H),3.69(s,1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ160.02(s),159.75(s),146.35(s),142.82(s),135.38(s),134.17(s),133.24(s),131.28(s),128.64(s),127.72(s),125.67(s),124.46(s),121.68(s),121.15(d,J＝2.7Hz),120.54(s),114.95(s),109.78(s),51.81(s),32.16(s)。
(6)
在反应瓶中依次加入化合物G(9.30g，20mmol)、氧化铜2.5g和40mL喹啉溶液，加热至200℃，保持90min。冷却至室温后，将反应混合物用300mL乙酸乙酯稀释，通过硅藻土过滤，并用2.0mol/L盐酸、水和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层通过快速硅胶垫过滤并蒸发至深色油状物，通过柱色谱法分离得到目标产物M1。
测试M1的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为419，测试值为419.16。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.47(s,1H),8.11(s,1H),8.11(s,1H),8.19–7.87(m,3H),7.82(s,2H),7.67(d,J＝11.9Hz,3H),7.45(s,1H),7.33(s,1H),7.10(dd,J＝21.8,13.9Hz,4H),6.50(s,2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.32(s),146.35(s),137.76(s),135.38(s),134.17(s),133.24(s),131.29(s),130.26(s),127.72(s),125.67(s),124.86(s),121.60(d,J＝17.2Hz),121.15(d,J＝2.7Hz),117.38(s),114.95(s),105.26(s),104.17(s)。
实施例2
本实施例提供一种热激活延迟荧光材料，结构如下：
制备方法如下：
(1)
在反应瓶中依次加入化合物A6.04g(20mmol)、四氢呋喃(THF)100mL和镁条1.2g，氮气置换，加热搅拌30min；将二甲基氯化锡4.38g(20mmol)溶于60mL甲苯中，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后室温反应6h，待反应结束后加入60mL冰水淬灭反应，分别用二氯甲烷(100mL，3次)和饱和食盐水(100mL，2次)萃取反应液，有机相旋蒸得到油状物；使用甲苯/乙醇重结晶得到白色固体化合物B，收率70％。
测试化合物B的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为294，测试值为294.02。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.93(s,1H),6.94(s,1H),6.67(s,1H),3.55(s,2H),3.46(s,1H),2.99(s,2H),1.44(s,6H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ164.63(s),146.72(s),146.49(s),135.08(s),118.18(s),116.19(s),107.91(s),49.46(s),43.27(s),30.16(s),22.54(s)。
(2)
在反应瓶中依次加入化合物B 5.88g(20mmol)、化合物C2 9.06g(20mmol)和甲苯100mL，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，高效液相色谱(HPLC)监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干燥过柱，有机相减压蒸馏得到化合物D2，收率73％。
测试化合物D2的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为439，测试值为439.22。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.71(s,2H),7.18(dd,J＝8.0,4.0Hz,7H),6.94(s,2H),6.67(s,1H),3.55(s,1H),3.00(d,J＝5.8Hz,2H),1.69(s,5H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ157.67(s),151.25(s),148.76(s),142.44(s),133.30(d,J＝12.5Hz),132.65(s),128.95(s),126.75(s),125.78(s),125.53(s),122.86(s),120.00(s),119.18(s),116.51(s),43.27(s),35.71(s),32.01(s),29.68(s)。
(3)
在反应瓶中依次加入化合物D2 8.78g(20mmol)、稀硫酸100mL和亚硝酸钠水溶液100mL，低温反应6h，得到中间产物。将8.24g(20mmol)中间产物溶解在25mL四氢呋喃THF中，在3min内缓慢加入1.52g LiAlH4(40mmol)和25mL THF的混合溶液，煮沸1小时后，冷却反应混合物；加入2mL水和3mL氢氧化钠(2mol/L)，在25℃以下加入3mL水；将混合物煮沸15min，过滤、蒸发，得到化合物E2，收率90％。
测试化合物E2的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为454，测试值为454.23。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.71(s,2H),7.18(dd,J＝8.0,4.0Hz,8H),6.93(t,J＝12.0Hz,4H),3.39(s,1H),2.99(s,1H),1.82(s,1H),1.75(s,1H),1.69(s,6H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ161.17(s),151.25(s),150.11(s),142.44(s),133.30(d,J＝12.5Hz),132.65(s),129.34(s),128.95(s),126.75(s),125.78(s),122.86(s),121.07(s),119.90(d,J＝18.7Hz),58.42(s),35.71(s),30.83(s),29.68(s)。
(4)
在反应瓶中依次加入丙酮酸乙酯(2.32g，20mmol)和化合物E2(9.08g，20mmol)的无水乙醇EtOH(40mL)溶液，回流1小时，蒸发至干。将残余物溶于40mL乙酸中，加入三氟化硼醚合物(4.0mL，31.4mmol)，加热回流1小时，然后倒入200mL乙酸乙酯中，用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤；用无水硫酸镁干燥后，将混合物蒸发至干，通过快速柱色谱法纯化，得到化合物F2。
测试化合物F2的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为535，测试值为535.24。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.40(s,5H),7.71(s,10H),7.27-7.14(m,44H),6.94(s,6H),4.60(d,J＝0.8Hz,5H),4.15(s,10H),3.62(s,5H),1.69(s,29H),1.30(s,8H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ160.02(s),159.64(s),151.25(s),142.82(s),142.44(s),133.30(d,J＝12.5Hz),132.65(s),131.28(s),128.95(s),128.64(s),126.75(s),125.78(s),124.44(s),122.86(s),120.54(s),120.00(s),110.98(s),61.45(s),51.81(s),35.71(s),32.16(s),29.68(s),14.68(s)。
(5)
在反应瓶中依次加入化合物F2(10.71g，20mmol)、60mL乙醇和60mL NaOH(4mol/L)，加热回流1h。反应结束后，蒸发除掉乙醇，加入2mol/L HCl调节pH值至2.5，过滤干燥后得到化合物G2。
测试化合物G2的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为507，测试值为507.21。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.21(s,1H),7.71(s,2H),7.27-7.07(m,9H),6.94(s,1H),4.62(s,1H),3.63(s,1H),1.69(s,6H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ160.02(s),159.75(s),151.25(s),142.82(s),142.44(s),133.30(d,J＝12.5Hz),132.65(s),131.28(s),128.95(s),128.64(s),126.75(s),125.78(s),124.46(s),122.86(s),120.54(s),120.00(s),109.78(s),51.81(s),35.71(s),32.16(s),29.68(s)。
(6)
在反应瓶中依次加入化合物G(10.14g，20mmol)、氧化铜2.5g和40mL喹啉溶液，加热至200℃，保持90min。冷却至室温后，将反应混合物用300mL乙酸乙酯稀释，通过硅藻土过滤，并用2.0mol/L盐酸、水和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层通过快速硅胶垫过滤并蒸发至深色油状物，通过柱色谱法分离得到目标产物M2。
测试M2的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为461，测试值为461.21。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.24-7.72(m,4H),7.76(s,2H),7.74(d,J＝20.0Hz,2H),7.70-7.52(m,1H),7.18(dd,J＝8.0,4.0Hz,8H),6.94(s,1H),6.56(s,2H),1.69(s,6H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.32(s),151.25(s),142.44(s),137.76(s),133.30(d,J＝12.5Hz),132.65(s),131.29(s),130.26(s),128.95(s),126.75(s),125.78(s),124.86(s),122.86(s),121.51(s),120.00(s),117.38(s),105.26(s),104.17(s),35.71(s),29.68(s)。
实施例3
本实施例提供一种热激活延迟荧光材料，结构如下：
其制备方法与实施例2所述制备方法的区别在于，将步骤(2)中的化合物C2用等摩尔量的化合物C3
替换，其它制备条件不变。
测试M3的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为435，测试值为435.15。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.03(s,1H),7.97(s,1H),7.76(s,1H),7.71(s,2H),7.16(d,J＝16.0Hz,4H),7.00(d,J＝12.0Hz,4H),6.93(s,2H),6.56(s,2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.32(s),151.25(s),146.79(s),137.76(s),133.24(s),132.65(s),132.27(s),131.29(s),130.26(s),125.78(s),124.86(s),123.59(d,J＝16.4Hz),121.51(s),119.00(s),117.38(s),116.41(s),105.26(s),104.17(s)。
实施例4
本实施例提供一种热激活延迟荧光材料，结构如下：
其制备方法与实施例2所述制备方法的区别在于，将步骤(2)中的化合物C2用等摩尔量的化合物C4
替换，其它制备条件不变。
测试M4的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为421，测试值为421.18。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.01(s,1H),7.95(s,1H),7.76(s,1H),7.71(s,2H),7.24(s,4H),7.18(s,2H),7.08(s,4H),7.00(s,2H),6.56(s,2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.32(s),150.21(s),146.93(s),137.76(s),133.79(s),133.24(s),131.29(s),130.26(s),129.27(s),125.43(s),124.76(d,J＝19.4Hz),122.99(s),121.51(s),117.38(s),105.26(s),104.17(s)。
实施例5
本实施例提供一种热激活延迟荧光材料，结构如下：
其制备方法与实施例2所述制备方法的区别在于，将步骤(2)中的化合物C2用等摩尔量的化合物C5
替换，其它制备条件不变。
测试M6的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论值为330，测试值为330.13。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.02(s,2H),7.95(d,J＝6.4Hz,6H),7.79-7.72(m,10H),7.49(s,3H),7.41(s,3H),6.56(s,4H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.32(s),141.99(s),140.35(s),137.76(s),135.58(s),133.24(s),131.29(s),130.22(d,J＝8.7Hz),128.91(s),127.88(s),127.40(s),124.86(s),121.51(s),117.38(s),105.26(s),104.17(s)。
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件依次包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、空穴注入层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(CPL)，其中ITO阳极的厚度是15nm，空穴注入层的厚度是10nm、空穴传输层的厚度是110nm、发光层的厚度是30nm、第一电子传输层的厚度是30nm、第二电子传输层的厚度是5nm、镁银电极的厚度是15nm、盖帽层(CPL)的厚度是100nm。
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层上真空蒸镀上空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm；
(3)蒸镀TAPC作为空穴传输层，厚度为110nm；
(4)共沉积发光层，其中，用本发明实施例1提供的热激活延迟荧光材料M1作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，M1和mCBP的质量比为1:9，厚度为30nm；
(5)在发光层上真空蒸镀TPBi作为第一电子传输层，厚度为30nm；
(6)在第一电子传输层上真空蒸镀Alq3作为第二电子传输层，厚度为5nm；
(7)在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，厚度为15nm；
(8)在阴极上真空蒸镀CBP作为阴极覆盖层(盖帽层)，厚度为100nm。
应用例2
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用M2替换。
应用例3
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用M3替换。
应用例4
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用M4替换。
应用例5
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用M6替换。
对比例1
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用BczVBi替换。
性能测试：
(1)化合物的模拟计算：
热激活延迟荧光材料的单线态和三线态的能级差可以通过Guassian 09软件(Guassian Inc.)完成，能级差ΔEst具体的模拟方法参照J.Chem.Theory Comput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基组“6-31g(d)”完成；按照上述方法模拟本发明提供的热激活延迟荧光材料M1、M2、M3、M4、M6以及BczVBi，结果如表1所示。
(2)化合物的轨道排布模拟：
按照现有技术中的方法模拟本发明提供的热激活延迟荧光材料M1的轨道排布图，例如参考Furche F,Ahlrichs R.Adiabatic time-dependent density functionalmethods for excited state properties[J].Journal of Chemical Physics,2002,117(16):7433。其中M1的HOMO轨道排布图如图1所示，M1的LUMO轨道排布图如图2所示，对比图1和图2可以看出，M1的HOMO和LUMO分别排布在不同的区域，实现了完全的分离，有助于减小隙间能差△EST，从而提高逆隙间窜越能力。
(3)OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件的在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的电流效率(Cd/A)和外量子效率(％)。按照上述方法测试应用例1～5、对比例1中提供的OLED器件的启亮电压(Vturn-on)、电流效率(ELmax)、外量子效率(EQEmax)、功率效率hpmax和色度坐标CIE(x,y)，结果如表2所示。
表1
从表1中的数据可得，本发明实施例1～5提供的热激活延迟荧光材料的△EST可以降低到0.25eV以下，甚至低于0.15eV，实现了较小的单线态和三线态能级差，利于反向隙间窜越；荧光寿命大幅度提高，可以达到μs级别，甚至达到7.1μs，具有明显的延迟荧光效应。相比于对比例中的BczVBi，更适宜用作有机电致发光器件的发光层材料。
表2
从表2的数据可得，基于本发明实施例1～5提供的热激活延迟荧光材料为发光层材料制备的OLED器件具有更低的启亮电压(可低至2.5V)，更高的电流效率(可达到7.5～16Cd/A)、功率效率(可达到8～16lm/W)和外量子效率(甚至可达到8.98％)。这主要得益于本发明提供的热激活延迟荧光材料具有较高的三线态能量以及较小的能级差△EST。本发明设计的材料应用在蒸镀工艺中，效率提升明显，电压降低效果明显，有效的降低器件的功耗，高度适宜用作有机电致发光器件的发光层材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的热激活延迟荧光材料及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材为具有式I所示结构的化合物：
其中，R1选自如下基团的任意一种：
其中，虚线代表连接位点，且R1为具有供电子性质的基团；
R2-R7全部为氢。
2.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材为具有式II所示结构的化合物：
其中，X为S、O或Rs-C-Rt；Rv、Rs、Rt各自独立地选自氢或C1烷基；
R2-R7各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
3.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材为具有式III所示结构的化合物：
其中，R2-R7各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
4.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材为具有式IV所示结构的化合物：
其中，R2-R7各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
5.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材为具有式V所示结构的化合物：
其中，R2-R7各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围；
Rx为C6芳基；m为0或1。
6.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料最低单重态S1与最低三重态T1态之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.25eV。
7.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
8.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；
所述发光层包括如权利要求1～7任一项所述的热激活延迟荧光材料，且所述热激活延迟荧光材料用作客体材料。
9.根据权利要求8所述的显示面板，其特征在于，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料中包括如权利要求1～7任一项所述的热激活延迟荧光材料。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求8或9所述的显示面板。
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