CN110590827B - 一种有机电致发光化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光化合物及其应用，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构，是一种新型的双极性发光有机化合物。所述有机电致发光材料可用作有机电致发光器件的发光层材料，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层中的发光层中包括所述有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的有机电致发光化合物具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，较高玻璃化转变温度和分子热稳定性，有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，提高光的取出效率，使有机电致发光器件的发光效率和寿命有了很大提升，具有广阔的应用前景。

Description

一种有机电致发光化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光材料(Organic Light Emitting Diode，OLED)作为新一代的显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
有机电致发光材料按照发光机理可分为电致荧光和电致磷光两种，电致荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁，电致磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例为1:3。电致荧光材料内量子效率不超过25％的限制，外量子效率普遍低于5％；电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，我国吉林大学的马於光教授和美国普林斯顿大学的Forrest教授分别报道了采用锇配合物和铂配合物作为染料掺杂入发光层，第一次成功得到并解释了磷光电致发光现象，并开创性的将所制备磷光材料应用于电致发光器件。
由于磷光重金属材料有较长的寿命(μs)，在高电流密度下，可能导致三线态-三线态湮灭和浓度淬灭，造成器件性能衰减，为此通常将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中，形成一种主客体掺杂体系，使得能量传递最优化，从而实现发光效率和寿命的最大化。在目前的研究现状中，重金属掺杂材料商业化已成熟，很难开发可替代的掺杂材料。因此，把重心放在研发磷光主体材料是研究者们共通的思路。
在以磷光材料为发光层材料的有机电致发光器件中，磷光主体材料的三线态能级ET应该高于磷光客体的ET，以防止从客体到主体之间的三线态能量倒流，从而将三线态激子最大程度限制在发光层内。磷光主体材料的HOMO能级与LUMO能级应该与相邻层材料的能级相匹配，以减少空穴和电子注入势垒，降低器件的驱动电压；此外，磷光主体材料的HOMO和LUMO能级差Eg应大于磷光客体材料的能级差，有利于主体到客体的能量转移以及载流子在磷光客体上的直接俘获。磷光主体材料应具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，以利于器件中空穴和电子传输的平衡同时获得较宽的载流子复合区域，提高发光效率。而且磷光主体材料应当具有良好的热稳定性和成膜性，其玻璃化转变温度Tg要适宜居中，以利于在热真空蒸镀过程中形成稳定均一的薄膜，同时减少相分离，保持器件的稳定性。
CN107311978A、CN104725419A、CN103012481A等公开了磷光主体材料及其应用，但目前已发现的磷光主体材料性能欠佳，无法满足人们对OLED器件的要求。
因此，开发更多种类的高性能的有机电致发光化合物作为磷光主体材料，是本领域的研究重点。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的磷光主体材料，本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002223467110000021
式I中，R1、R2各自独立地选自C1～C7(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链或支链烷基、C6～C12(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)芳烃基中的任意一种。
式I中，L1、L2各自独立地选自取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20杂环基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基中的任意一种。
式I中，D选自取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20杂环基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基中的任意一种。
式I中，A选自含氮杂环类取代基、含氰基的取代基、C6～C40芳基硼类取代基、C6～C40芳基酮类取代基、C3～C40杂芳基酮类取代基、砜类取代基或含磷氧双键的取代基中的任意一种。
式I中，p、q各自独立地为0～3的整数，例如0、1、2或3；且p+q≤4。
式I中，m、n各自独立地为1～3的整数，例如1、2或3。
所述C1～C20可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等。
所述C3～C20可以是C4、C6、C8、C10、C11、C13、C15、C17或C19等。
所述C6～C40可以是C7、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C37或C39等。
所述C3～C40可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C37或C39等。
本发明的目的之二在于提供一种OLED器件用发光层，所述发光层包括如上所述的有机电致发光化合物，且所述有机电致发光化合物用作主体材料、客体材料或共同掺杂材料中的任意一种。
本发明的目的之三在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；所述发光层为如上所述的OLED器件用发光层。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的OLED器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机电致发光化合物是一种新型的双极性发光有机化合物，通过化合物结构的特殊设计，降低体系的LUMO能量，因此具有良好的电子亲和力和电子迁移率，是一种性能优良的发光和电子传输的多功能材料；而且硅杂环戊二烯结构有效打断了分子中电子供体和电子受体之间的分子内电荷传输，使本发明所述的有机电致发光化合物具有小的激发态偶极矩，从而有效降低蓝光材料的效率滚降，提升发光亮度和发光效率。本发明提供的有机电致发光化合物作为电致发光器件中的发光层主体材料，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，较高玻璃化转变温度和分子热稳定性，其三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.30eV以下，甚至0.10eV以下，能够有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，有效提高光的取出效率，使有机电致发光器件的发光效率和寿命有了很大提升，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图，其中101为阳极，102为阴极，103为发光层，104为第一有机薄膜层，105为第二有机薄膜层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002223467110000031
式I中，R1、R2各自独立地选自C1～C7(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链或支链烷基、C6～C12(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)芳烃基中的任意一种。
式I中，L1、L2各自独立地选自取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20杂环基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基中的任意一种。
式I中，D选自取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20杂环基、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基中的任意一种。
式I中，A选自含氮杂环类取代基、含氰基的取代基、C6～C40芳基硼类取代基、C6～C40芳基酮类取代基、C3～C40杂芳基酮类取代基、砜类取代基或含磷氧双键的取代基中的任意一种。
式I中，p、q各自独立地为0～3的整数，例如0、1、2或3；且p+q≤4。
式I中，m、n各自独立地为1～3的整数，例如1、2或3。
本发明提供的有机电致发光化合物的母体结构中含有硅杂环戊二烯结构，其中硅原子的环外σ*轨道与环戊二烯π*轨道形成了σ*-π*共轭，可以有效降低体系的LUMO能量，赋予了本发明所述有机电致发光化合物具有良好的电子亲和力和电子迁移率，是一种性能优良的发光和电子传输的多功能材料。
本发明提供的有机电致发光化合物为D-(π)-σ-(π)-A结构的双极性材料，其中D表示电子供体，A表示电子给体。在现有技术中，传统的D-π-A骨架结构具有很强的分子内电荷传输，导致大的偶极矩μs。本发明提供的有机电致发光化合物中间的σ键可以有效打断电子供体D和电子受体A之间的分子内电荷传输，使得激发态限制为电子供体D或者电子受体A的片段内的局域激发态，具有小的激发态偶极矩，有效降低蓝光材料的效率滚降，提升发光亮度和发光效率。
此外，本发明提供的有机电致发光化合物作为电致发光器件中的发光层主体材料，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，有效提高光的取出效率，使得电致发光器件的发光效率和寿命有了很大提升。
所述C1～C20可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17或C19等。
所述C3～C20可以是C4、C6、C8、C10、C11、C13、C15、C17或C19等。
所述C6～C40可以是C7、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C37或C39等。
所述C3～C40可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C37或C39等。
在一个实施方式中，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的烷氧基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基中的取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述有机电致发光化合物具有如式II～式VII任一项所示结构：
Figure BDA0002223467110000041
其中，p、q各自独立地为0或1。
R1、R2、L1、L2、D、A各自独立地具有与上述相同的限定范围。
在一个实施方式中，所述D选自取代或未取代的C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂环基、取代或未取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、取代或未取代的C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂芳基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述D选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000051
其中，虚线表示基团的连接位点。
U1-U7各自独立地选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)环烷基或卤素中的任意一种。
Rn、Rs各自独立地选自氢、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)环烷基或卤素中的任意一种。
Rm、Rt各自独立地选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链亚烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)亚芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)亚杂芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)亚环烷基中的任意一种。
Z、X1、X2各自独立地选自O、S、N-Rx、B-Ry或Rz-C-R'z中的任意一种，Rx、Ry、Rz、R'z各自独立地选自氢、卤素、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基中的任意一种。
m1、m2各自独立地为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地为0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
t1为0～3的整数，例如0、1、2或3。
在一个实施方式中，所述L1、L2各自独立地选自取代或未取代的C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂环基、取代或未取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、取代或未取代的C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂芳基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述L1、L2各自独立地选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000061
其中，虚线表示基团的连接位点。
所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述A选自氰基、氰基取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳烃基、氰基取代的C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂芳基、取代或未取代的C2～C20(例如C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)含N杂芳基、取代或未取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基硼基、取代或未取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基甲酮基、取代或未取代的C4～C20(例如C5、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)杂芳基甲酮基、取代或未取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基砜基、取代或未取代的C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基氧膦基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述含N杂芳基选自恶唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、恶二唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基、咪唑基、苯并咪唑基、菲并咪唑基、三氮唑基、吡嗪基、喹喔啉基、菲并吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基或三嗪基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述含氮杂环类取代基选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000071
Figure BDA0002223467110000081
其中，虚线表示基团的连接位点。
所述取代基选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的至少一种。
在一个实施方式中，所述含氰基的取代基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000091
其中，虚线表示基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述C6～C40芳基硼类取代基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000092
其中，虚线表示基团的连接位点。
R11、R12、R13各自独立地选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基、C6～C20(例如C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)芳胺基、氨基、羟基、羧基、酯基、C3～C20(例如C4、C6、C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17或C19等)环烷基或卤素中的任意一种。
s1、s2各自独立地为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
r1为0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，所述C6～C40芳基酮类取代基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000101
其中，虚线表示基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述C3～C40杂芳基酮类取代基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000102
其中，虚线表示基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述砜类取代基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000103
其中，虚线表示基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述含磷氧双键的取代基选自如下基团的任意一种：
Figure BDA0002223467110000104
其中，虚线表示基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自甲基、乙基或苯基中的任意一种。
在一个实施方式中，所述R1、R2相同。
在一个实施方式中，所述有机电致发光化合物的最低单重态S1与最低三重态T1态之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，例如0.29eV、0.28eV、0.27eV、0.25eV、0.24eV、0.23eV、0.22eV、0.21eV、0.20eV、0.19eV、0.18eV、0.16eV、0.14eV、0.13eV、0.12eV、0.11eV、0.10eV、0.09eV、0.08eV、0.07eV、0.06eV、0.05eV、0.04eV、0.03eV、0.02eV或0.01eV等。
在一个实施方式中，所述有机电致发光化合物选自如下化合物M1～M108中的任意一种：
Figure BDA0002223467110000111
Figure BDA0002223467110000121
Figure BDA0002223467110000131
Figure BDA0002223467110000141
Figure BDA0002223467110000151
Figure BDA0002223467110000161
Figure BDA0002223467110000171
本发明的目的之二在于提供一种OLED器件用发光层，所述发光层包括如上所述的有机电致发光化合物，且所述有机电致发光化合物用作主体材料、掺杂材料或共同掺杂材料中的任意一种。
在一个实施方式中，所述主体材料中包括如上所述的有机电致发光化合物。
本发明的目的之三在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；所述发光层为如上所述的OLED器件用发光层。
所述OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发光层两侧的空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合，其中空穴/电子注入及传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。
所述OLED器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105，所述第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105各自独立地为空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的任意1种或至少2种的组合。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的OLED器件。
本发明提供的具有如式I所示结构的有机电致发光化合物示例性的通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0002223467110000181
其中，R1、R2、L1、L2、D、A、p、q、m、n各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光化合物，结构如下：
Figure BDA0002223467110000182
合成路线如下：
Figure BDA0002223467110000183
具体制备方法如下：
(1)将化合物M1-1(10mmol)、1H-咔唑(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50mL三口烧瓶中，搅拌下迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20mL甲苯；将该混合物在氮气气流下，80℃加热回流3小时；反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净；利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体M1-2。
(2)称取中间体M1-2(10mmol)投入100mL两口烧瓶中，搅拌下迅速反复3次脱气和氮气置换，加入40mL干燥乙醚溶解M1-2，在-78℃逐滴加入正丁基锂溶液(n-BuLi，10.5mmol)，持续搅拌15min，缓慢升温至室温搅拌1h，再次降温至-78℃，逐滴滴加化合物M1-3的乙醚溶液(10.2mmol M1-3溶解于25mL乙醚中)，搅拌30min，缓慢升温至室温并过夜，减压蒸馏去除挥发性溶剂，用甲醇清洗粗产物，最后使用柱层析法进行精制，获得目标产物M1。
测试M1的结构：元素分析结构理论值：C 82.60，H 7.27，B 2.10，N 2.68，Si 5.35；测试值：C 82.60，H 7.27，B 2.10，N 2.68，Si 5.35。
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论计算值为C36H38BNSi，523.29，测试值为523.30。
实施例2
本实施例提供一种有机电致发光化合物，结构如下：
Figure BDA0002223467110000191
合成路线如下：
Figure BDA0002223467110000192
具体制备方法如下：
(1)在50mL圆底烧瓶中加入化合物M14-1(3mmol)、氧化亚铜(8mmol)、二甲基乙酰胺(DMAC，4mL)和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(3.5mmol)，在氩气氛围下170℃回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间体M14-2。
(2)在250mL圆底烧瓶中将中间体M14-2(15mmol)、醋酸钾(40mmol)与干燥的1,4-二氧六环(60mL)、二(三苯基膦)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(0.4mmol)和联硼酸频那醇酯(25mmol)混合，在90℃氮气氛围下搅拌48小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间体M14-3。
(3)在250mL圆底烧瓶中将中间体M14-3(10mmol)、化合物M14-4(12mmol)和四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)/碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M14。
测试M14的结构：元素分析结构理论值：C 77.31，H 4.83，N 2.05，O 7.03，S 4.68，Si 4.10；测试值：C 77.31，H 4.83，N 2.05，O 7.03，S 4.68，Si 4.10。
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论计算值为C44H33NO3SSi，683.20，测试值为683.19。
实施例3
本实施例提供一种有机电致发光化合物，结构如下：
Figure BDA0002223467110000201
合成路线如下：
Figure BDA0002223467110000211
具体制备方法如下：
(1)在250mL圆底烧瓶中将化合物M30-1(15mmol)和醋酸钾(40mmol)与干燥的1,4-二氧六环(60mL)、Pd(PPh3)2Cl2(0.4mmol)和联硼酸频那醇酯(25mmol)混合，在90℃氮气氛围下搅拌48小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间体M30-2。
(2)在250mL圆底烧瓶中将中间体M30-2(10mmol)、3-溴-9-苯基-9H-咔唑(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)/碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间体M30-3。
(3)在250mL圆底烧瓶中将中间体M30-3(10mmol)、氰基苯(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)/碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M30。
测试M30的结构：元素分析结构理论值：C 85.39，H 4.87，N 4.87，Si 4.87；测试值：C 85.39，H 4.87，N 4.87，Si 4.87。
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论计算值为C41H28N2Si，576.20，测试值为576.19。
实施例4
本实施例提供一种有机电致发光化合物，结构如下：
Figure BDA0002223467110000221
合成路线如下：
Figure BDA0002223467110000222
具体制备方法如下：
(1)在250mL圆底烧瓶中加入化合物M81-1(15mmol)和醋酸钾(40mmol)，与干燥的1,4-二氧六环(60mL)、Pd(PPh3)2Cl2(0.4mmol)和联硼酸频那醇酯(25mmol)混合，在90℃氮气氛围下搅拌48小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间体M81-2。
(2)在250mL圆底烧瓶中将中间体M81-2(10mmol)、9H-咔唑(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)/碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间体M81-3。
(3)在250mL圆底烧瓶中将中间体M81-3(10mmol)、4-氯-2,6-二联苯基三嗪(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)/碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M81。
测试M81的结构：元素分析结构理论值：C 80.41，H 5.15，N 9.62，Si 4.82；测试值：C 80.41，H 5.15，N 9.62，Si 4.82。
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF-MS(m/z)：理论计算值为C39H30NSi，582.22，测试值为582.21。
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件依次包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、空穴注入层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(CPL)，其中ITO阳极的厚度是15nm，空穴注入层的厚度是10nm、空穴传输层的厚度是110nm、发光层的厚度是30nm、第一电子传输层的厚度是30nm、第二电子传输层的厚度是5nm、镁银电极的厚度是15nm、盖帽层的厚度是100nm。
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟进行清洁；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层上真空蒸镀上空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm；
(3)蒸镀TAPC作为空穴传输层，厚度为110nm；
(4)共沉积发光层，其中，用本发明实施例1提供的有机电致发光化合物M1作为发光层的主体材料，Ir(ppy)3作为发光层的绿光掺杂材料，M1和Ir(ppy)3的质量比为9:1，厚度为30nm；
(5)在发光层上真空蒸镀TPBi作为第一电子传输层，厚度为30nm；
(6)在第一电子传输层上真空蒸镀Alq3作为第二电子传输层，厚度为5nm；
(7)在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，厚度为15nm；
(8)在阴极上真空蒸镀CBP作为阴极覆盖层(盖帽层)，厚度为100nm。
Figure BDA0002223467110000241
应用例2
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M14替换。
应用例3
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M30替换。
应用例4
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M81替换。
应用例5
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M86(结构为
Figure BDA0002223467110000242
)替换。
应用例6
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M107(结构为
Figure BDA0002223467110000251
)替换。
对比例1
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的CPB替换。
对比例2
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的P1(结构为
Figure BDA0002223467110000252
)替换。
应用例7
本应用例与应用例1的区别在于，步骤(4)中的发光层主体材料为CBP，本发明实施例1提供的有机电致发光化合物M1作为发光层的掺杂材料，M1和CBP的质量比为1:9，厚度为30nm。
应用例8
本应用例与应用例7的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M14替换。
应用例9
本应用例与应用例7的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M30替换。
应用例10
本应用例与应用例7的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M81替换。
应用例11
本应用例与应用例7的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M86替换。
应用例12
本应用例与应用例7的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的M107替换。
对比例3
本对比例与应用例7的区别在于，将步骤(4)中的M1用等量的P1替换。
性能测试：
(1)化合物的模拟计算：
有机电致发光化合物的单线态和三线态的能级差可以通过Guassian 09软件(Guassian Inc.)完成，能级差ΔEst具体的模拟方法参照J.Chem.Theory Comput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基组“6-31g(d)”完成；按照上述方法模拟本发明提供的有机电致发光化合物M1、M14、M30、M81、M86和M107，结果如表1所示。
(2)OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件的在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的电流效率(Cd/A)和外量子效率(％)。按照上述方法测试应用例1～12、对比例1～3中提供的OLED器件的启亮电压(Vturn-on，单位为V)、电流效率(CE，单位为Cd/A)和外量子效率(EQEmax，单位为％)，结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002223467110000261
从表1的数据可知，本发明提供的具有硅杂环戊二烯结构的有机电致发光化合物，通过分子结构的特殊设计，其△EST可以降低到0.30eV以下，甚至低于0.10eV，实现了较小的单线态和三线态能级差，利于反向隙间窜越，适宜用作有机电致发光器件的发光层材料。
表2
Figure BDA0002223467110000262
Figure BDA0002223467110000271
从表2的数据可知，应用例1～6中的OLED器件以本发明提供的有机电致发光化合物作为发光层主体材料，与现有技术中以CPB为发光层主体材料的OLED器件(对比例1)相比，具有更低的启亮电压(启亮电压可低至2.72V)，更高的电流效率，其电流效率可达到7.2～9.4Cd/A，以及更高的外量子效率(可达到7.8％)。本发明提供的有机电致发光化合物还可用作OLED器件的发光层掺杂材料，结合应用例7～12的性能测试数据可知，使用本发明提供的有机电致发光化合物作为发光层掺杂材料的OLED器件具有较高的电流效率和外量子效率，其电流效率可达到16.4～20.4Cd/A，外量子效率达到12.3～14.4％。如果有机电致发光化合物的结构并非本发明式I所示的含有硅杂环戊二烯的双极性结构，则其作为发光层材料的OLED器件发光效率降低，启亮电压升高(对比例2、对比例3)。
综上，本发明提供的有机电致发光化合物通过结构的特殊设计而具有较小的能级差△EST，适宜用作OLED器件的发光层主体材料或掺杂材料，得到的器件效率提升明显，电压降低效果明显，可以有效降低器件的功耗，能够满足高性能OLED器件的性能需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的有机电致发光化合物及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0003909025730000011
其中，R1、R2各自独立地选自C1～C7直链或支链烷基、C6～C12芳烃基中的任意一种；
L1、L2各自独立地选自C6～C20芳基中的任意一种；
D表示电子供体，选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003909025730000012
其中，虚线表示基团的连接位点；
U1-U7各自独立地选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳胺基中的任意一种；
Rs选自C6～C20芳基中的任意一种；
Z选自O、S、N-Rx或Rz-C-R'z中的任意一种，Rx、Rz、R'z各自独立地选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C20芳基中的任意一种；
m1、m2各自独立地为0～5的整数；
n1、n3、n4、n5、n6各自独立地为0～4的整数；
t1为0～3的整数；
A表示电子受体，选自氰基、氰基取代的C6～C20芳烃基、氰基取代的C3～C20杂芳基、
Figure FDA0003909025730000021
Figure FDA0003909025730000022
Figure FDA0003909025730000023
中的任意一种；
其中，虚线表示基团的连接位点；
R11、R12、R13各自独立地选自C1～C5直链或支链烷基、C6～C20芳基或卤素中的任意一种；
s1、s2各自独立地为0～5的整数；
r1为0～4的整数；
p、q各自独立地为0或1；
m、n为1。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如式II～式VII任一项所示结构：
Figure FDA0003909025730000031
其中，p、q各自独立地为0或1；
R1、R2、L1、L2、D、A各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述L1、L2各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003909025730000032
其中，虚线表示基团的连接位点。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述氰基取代的C6～C20芳烃基、氰基取代的C3～C20杂芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003909025730000041
其中，虚线表示基团的连接位点。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自甲基、乙基或苯基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1、R2相同。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物的最低单重态S1与最低三重态T1态之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003909025730000042
Figure FDA0003909025730000051
Figure FDA0003909025730000061
Figure FDA0003909025730000071
9.一种OLED器件用发光层，其特征在于，所述发光层包括如权利要求1～8任一项所述的有机电致发光化合物，且所述有机电致发光化合物用作主体材料、掺杂材料或共同掺杂材料中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的OLED器件用发光层，其特征在于，所述主体材料中包括如权利要求1～8任一项所述的有机电致发光化合物。
11.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；
所述发光层为如权利要求9或10所述的OLED器件用发光层。
12.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求11所述的OLED器件。
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