CN112047968B - 一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有式(I)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的有机电致发光化合物含有B与衍生蒽型稠环及氮杂环连接形成的骨架，具有一定的吸电子能力，然后在骨架上连接linker及给体，形成D‑linker‑A或D‑A型的化合物；其具有较为扭曲的结构，可降低HOMO与LUMO的交叠程度，从而获得较小的单线态及三线态能级差，进一步实现高效的反系间窜跃，使更多的T1态激子窜跃到S1态发出荧光，提高激子利用率，达到较高的发光效率。
Figure DDA0002684599650000011

Description

一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
按发光机制可分为荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(TTA)材料与热活化延迟荧光(TADF)材料四种。其中，荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁；磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光；TTA材料是两个三线态激子相互作用产生一个单线态激子，通过辐射跃迁回到基态；而对于TADF材料当S1态与T1态之间的能隙值较小且T1态激子寿命较长时，在一定温度条件下，T1态激子可以反向系间窜越(RISC)实现T1→S1的过程，再由S1态辐射衰减至基态。
根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3，所以荧光材料内量子效率不超过25％的限制，依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于荧光材料的OLED器件的EQE不超过5％；磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下S1和T1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％，依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于磷光材料的OLED器件的EQE可以达到20％，但是磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产，而且在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好；TTA材料是基于两个相邻的三线态激子，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子，但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％，为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控；而对于TADF材料，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越RISC，T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态，可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％，且主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低，同时还可通过多种方法进行化学修饰。但目前已发现的TADF材料较少，新型的可用于OLED器件的TADF材料亟待开发。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较小能级差且发光效率较高的有机电致发光化合物及有机电致发光器件。
本发明提供了一种一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002684599630000021
其中，Y选自-O-、-S-、
Figure BDA0002684599630000022
-PO(Ph)-、-PS(Ph)、-SO2-、
Figure BDA0002684599630000023
或者把连接Y的键去掉使之成单键；
所述R1′～R5′各自独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；
或者R1′与R2′连接成环；
或者R4′与R5′连接成环；
所述R1～R5各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；
i为0～4的整数；
L选自共价单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂环基；
n为0～2的整数；
Ar选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C40的芳基、取代或未取代的C6～C40的芳胺基、取代或未取代的C3～C40的杂环基；
m为1～4的整数。
优选的，所述Ar选自下面结构中的一种：
Figure BDA0002684599630000031
Figure BDA0002684599630000041
Z选自C、N、O或S；m、n、p各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳胺基与C3～C20杂环基中的一种或多种；
当Z为氧原子或硫原子时，p为0；
#、#1～#3表示连接键的位置，且连接位置选自#1～#3中的一个。
优选的，所述有机电致发光化合物具有式(I-1)～式(I-6)所述的结构中的一种或多种：
Figure BDA0002684599630000051
本发明提供了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有式(I)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的有机电致发光化合物具有更稳定的共轭体系，降低了分子的振动、转动，使骨架更为稳定，提高了辐射衰减速率；同时该化合物骨架为B与衍生蒽型稠环及氮杂环连接形成，均为吸电子基团，然后在骨架上连接给体，形成D-linker-A或D-A型化合物；其较为扭曲的结构有效降低了HOMO与LUMO交叠程度，减少能级差，从而实现高效的反系间窜跃，使更多的T1态激子窜跃到S1态发出荧光，提高激子利用率，达到较高的发光效率。
附图说明
图1为本发明应用例1制备的OLED器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002684599630000061
其中，Y选自-O-、-S-、
Figure BDA0002684599630000062
-PO(Ph)-、-PS(Ph)、-SO2-、
Figure BDA0002684599630000063
或者把连接Y的键去掉使之成单键；
所述R1′～R5′各自独立地为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；优选为取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C1～C15的烷氧基、取代或未取代的C1～C15的烷硫基、取代或未取代的C1～C15的烷胺基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的芳胺基、取代或未取代的C3～C20的杂环基；更优选为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的烷硫基、取代或未取代的C1～C10的烷胺基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的芳胺基、取代或未取代的C3～C15的杂环基；再优选为取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C1～C5的烷氧基、取代或未取代的C1～C5的烷硫基、取代或未取代的C1～C5的烷胺基、取代或未取代的C3～C6的环烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C6～C12的芳胺基、取代或未取代的C4～C12的杂环基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C1～C20的烷氧基、取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代的C3～C20的环烷基、取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基与取代的C3～C30的杂环基中的取代基各自独立地优选为C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10的烷硫基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基与C3～C20的杂环基中的一种或多种，更优选为C1～C6的烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6的烷硫基、C3～C6的环烷基、C6～C15的芳基与C3～C15的杂环基中的一种或多种，再优选为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的烷硫基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基与C4～C12的杂环基中的一种或多种；所述杂环基中的杂环子优选为N、O、S与Si中的一种或多种。
或者R1′与R2′连接成环；
或者R4′与R5′连接成环；
优选的，在本发明中，所述有机电致发光化合物为具有式(I-1)～式(I-6)所述的结构中的一种或多种：
Figure BDA0002684599630000071
Figure BDA0002684599630000081
所述R1～R5各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；优选各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C1～C15的烷氧基、取代或未取代的C1～C15的烷硫基、取代或未取代的C1～C15的烷胺基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的芳胺基、取代或未取代的C3～C20的杂环基；更优选各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的烷硫基、取代或未取代的C1～C10的烷胺基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的芳胺基、取代或未取代的C3～C15的杂环基；再优选各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C1～C5的烷氧基、取代或未取代的C1～C5的烷硫基、取代或未取代的C1～C5的烷胺基、取代或未取代的C3～C6的环烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C6～C12的芳胺基、取代或未取代的C4～C12的杂环基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C1～C20的烷氧基、取代的C1～C20的烷硫基、取代的C1～C20的烷胺基、取代的C3～C20的环烷基、取代的C6～C30的芳基、取代的C6～C30的芳胺基与取代的C3～C30的杂环基中的取代基各自独立地优选为C1～C10的烷基、C1～C 10烷氧基、C1～C10的烷硫基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基与C3～C20的杂环基中的一种或多种，更优选为C1～C6的烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6的烷硫基、C3～C6的环烷基、C6～C15的芳基与C3～C15的杂环基中的一种或多种，再优选为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的烷硫基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基与C4～C12的杂环基中的一种或多种；所述杂环基中的杂环子优选为N、O、S与Si中的一种或多种。
在本发明中，当R5不为氢时，i为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
本发明提供的化合物的骨架主要含有吸电子的单元，通过在骨架上连接不同给电子能力的基团，最后形成D-A构型的分子，从而使化合物既可以作为红色TADF客体，也可以作为红光主体材料。
L为共价单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂环基；优选为共价单键、取代或未取代的C6～C20的亚芳基、取代或未取代的C3～C20的亚杂环基；更优选为共价单键、取代或未取代的C6～C15的亚芳基、取代或未取代的C3～C15的亚杂环基；再优选为共价单键、取代或未取代的C6～C12的亚芳基、取代或未取代的C3～C12的亚杂环基；最优选为亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚苯并吡咯基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并吡咯基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚三苯并杂环基；所述取代的C6～C20的亚芳基与取代的C3～C20的亚杂环基中的取代基各自独立地地优选为C1～C10的烷基、C1～C 10烷氧基、C1～C10的烷硫基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基与C3～C20的杂环基中的一种或多种，更优选为C1～C6的烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6的烷硫基、C3～C6的环烷基、C6～C15的芳基与C3～C15的杂环基中的一种或多种，再优选为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的烷硫基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基与C4～C12的杂环基中的一种或多种；所述杂环基中的杂环子优选为N、O、S与Si中的一种或多种。
n为0～2的整数，即n为0、1或2。
Ar为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C40的芳基、取代或未取代的C6～C40的芳胺基、取代或未取代的C3～C40的杂环基；优选为取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C1～C15的烷氧基、取代或未取代的C1～C15的烷硫基、取代或未取代的C1～C15的烷胺基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；更优选为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的烷硫基、取代或未取代的C1～C10的烷胺基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C6～C25的芳胺基、取代或未取代的C3～C25的杂环基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C1～C20的烷氧基、取代的C1～C20的烷硫基、取代的C1～C20的烷胺基、取代的C3～C20的环烷基、取代的C6～C40的芳基、取代的C6～C40的芳胺基与取代的C3～C40的杂环基中的取代基各自独立地优选为C1～C10的烷基、C1～C 10烷氧基、C1～C10的烷硫基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基与C3～C20的杂环基中的一种或多种，更优选为C1～C6的烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6的烷硫基、C3～C6的环烷基、C6～C15的芳基与C3～C15的杂环基中的一种或多种，再优选为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的烷硫基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基与C4～C12的杂环基中的一种或多种；所述杂环基中的杂环子优选为N、O、S与Si中的一种或多种
m为1～4的整数，优选为1、2或3，更优选为1或2。
优选地，在本发明中，所述Ar为下面结构中的一种：
Figure BDA0002684599630000111
Figure BDA0002684599630000121
Z为C、N、O或S；m、n、p各自独立地为0、1或2；当Z为氧原子或硫原子时，p为0；其中，当U1、U2、U3和U4为氢时，m、n与p不为0。
U1、U2、U3和U4各自独立地为氢原子、C1～C10烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳胺基与C3～C20杂环基中的一种或多种，优选为氢原子、C1～C6烷基、C6～C16芳基、C6～C16芳胺基与C3～C16杂环基中的一种或多种，更优选为氢原子、C1～C4烷基、C6～C12芳基、C6～C12芳胺基与C3～C12杂环基中的一种或多种；所述杂环基中的杂原子优选为N、O、S与Si中的一种或多种。
在本发明中，如无特殊说明#、#1～#3表示连接键的位置，且连接位置选自#1～#3中的一个。
最优选地，当所述有机电致发光化合物具有如下式(I-1)所示的结构时，所述有机电致发光化合物为V1～V80中的一种或多种；
Figure BDA0002684599630000122
Figure BDA0002684599630000131
Figure BDA0002684599630000141
Figure BDA0002684599630000151
最优选地，当所述有机电致发光化合物具有如下式(I-2)所示的结构时，所述有机电致发光化合物为O1～O80中的一种或多种；
Figure BDA0002684599630000152
Figure BDA0002684599630000161
Figure BDA0002684599630000171
Figure BDA0002684599630000181
最优选地，当所述有机电致发光化合物具有如下式(I-3)所示的结构时，所述有机电致发光化合物为W1～W80中的一种或多种；
Figure BDA0002684599630000191
Figure BDA0002684599630000201
Figure BDA0002684599630000211
Figure BDA0002684599630000221
最优选地，当所述有机电致发光化合物具有如下式(I-4)所示的结构时，所述有机电致发光化合物为N1～N36中的一种或多种；
Figure BDA0002684599630000222
Figure BDA0002684599630000231
最优选地，当所述有机电致发光化合物具有如下式(I-5)所示的结构时，所述有机电致发光化合物为P1～P36中的一种或多种；
Figure BDA0002684599630000241
Figure BDA0002684599630000251
最优选地，当所述有机电致发光化合物具有如下式(I-6)所示的结构时，所述有机电致发光化合物为T1～T36中的一种或多种；
Figure BDA0002684599630000252
Figure BDA0002684599630000261
Figure BDA0002684599630000271
本发明提供的有机电致发光化合物具有更稳定的共轭体系，降低了分子的振动、转动，使骨架更为稳定，提高了辐射衰减速率；同时该化合物骨架为B与衍生蒽型稠环及氮杂环连接形成，均为吸电子基团，然后在骨架上连接给体，形成D-linker-A或D-A型化合物，其较为扭曲的结构有效降低HOMO与LUMO交叠程度，减少能级差，从而实现高效的反系间窜跃，使更多的T1态激子窜跃到S1态发出荧光，提高激子利用率，达到较高的发光效率。
本发明提供的有机电致发光化合物具有较合适的T1态能级，较高的玻璃化温度和热稳定性，易形成良好的无定形薄膜，可降低驱动电压，提高器件的发光效率和寿命，在有机电致发光技术领域中可得到较好的应用。
本发明还提供了一种上述有机电致发光化合物的制备方法，包括：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在路易斯酸催化剂的作用下进行反应，得到式(I)所示的化合物；所述路易斯酸催化剂优选为三氯化铝。
Figure BDA0002684599630000281
其中，所述X为卤素，优选为Cl或Br；所述R1～R5、Y、L与Ar均同上所述，在此不再赘述。
所述式(II)所示的化合物优选按照以下方法制备：将式(IV)所示的化合物与BX3在缚酸剂的作用下反应，得到式(II)所示的化合物；所述缚酸剂优选为DIEA；所述反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为二氯甲烷；所述反应的温度优选为0℃～25℃。
Figure BDA0002684599630000282
所述式(IV)所示的化合物优选按照以下方法制备：将式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行偶联反应，得到式(IV)所示的化合物；
Figure BDA0002684599630000285
其中，所述X′为卤素，优选为Cl、Br或I。
所述式(V)所示的化合物优选按照以下方法制备：将式(VII)所示的化合物与式(VIII)所示的化合物反应，得到式(V)所示的化合物。
Figure BDA0002684599630000284
本发明提供的有机电致发光化合物还可按照以下步骤进行制备：将式(II-1)所示的化合物与式(III-1)所示的化合物反应，得到式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002684599630000291
其中，所述X为卤素，优选为Cl、Br或I；所述R1～R5、Y、L与Ar均同上所述，在此不再赘述；式(III-1)中的H与N原子连接。
所述式(II-1)所示的化合物优选按照以下步骤制备：将式(IV-1)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应，得到式(II-1)所示的化合物。
Figure BDA0002684599630000292
所述式(IV-1)所示的化合物优选按照以下步骤制备：将式(V-1)所示的化合物与BX3反应，得到式(IV-1)所示的化合物。
Figure BDA0002684599630000293
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层中含有上述的有机电致发光化合物中的一种或多种。
按照本发明，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料；所述客体材料优选为上述的有机电致发光化合物中的一种或多种。
在本发明中，所述发光层的主体材料优选为上述有机电致发光化合物中的一种或多种。
本发明提供的有机电致发光化合物可作为发光材料的主体材料，也可作为发光材料的客体材料。其中，作为TADF客体材料，单重激发态和三重激发态的能级差较小，分子内部更易发生反系间窜越(RISC)，T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态，使其跃迁到基态发光，这样可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。对于TADF材料，要求其S1态与T1态之间的能级差ΔEst较小(ΔEst≤0.30eV)，本发明的分子均具有较小的ΔEst，可实现高效地反系间窜越，使更多的三线态激子窜跃到单线态，再回到基态发光，以此达到更高的发光效率。
在本发明中，所述有机薄膜层优选包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层与电子注入层。
本发明还提供了一种显示面板，包括上述的有机电致发光器件；所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的主体材料和/或客体材料为本发明所述的有机电致发光化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的一层或多层。
在本发明提供的显示面板中，有机电致发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机电致发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
有机电致发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机电致发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明还提供了一种显示装置，包括上述的显示面板。在本发明中，显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示屏、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售商品。
实施例1：制备化合物V21
Figure BDA0002684599630000311
氮气氛围下，于100mL乙醇溶剂中加入反应物1邻苯二胺(10mmol)，反应物2 5-溴吡嗪-2-甲醛(10mmol)，使其搅拌溶解，之后加入NH4Cl(25mmol)反应物，将混合物在80℃下搅拌约4h，随后点板监测，待反应完成后，将反应液冷却至室温，随后倒入到冰水中，有固体化合物析出。将此反应液进行抽滤，并水洗两次，进行干燥；用乙醇进行重结晶得到中间体A(收率80％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C11H7BrN4:273.99,实测值：274.20。
Figure BDA0002684599630000312
氮气氛围下，于250mL反应瓶中加入100mL二氧六环溶剂，依次加入K2CO3(5mmol)aq，中间体A(2mmol)，反应物3(2.4mmol)，以及Pd(PPh3)4(0.10mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷/H2O进行萃取，将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体B1(收率82％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C29H19N5:437.16,实测值：437.39。
Figure BDA0002684599630000321
氮气氛围下，于60mL DCM中加入反应中间体B1(1mmol)及N,N-二异丙基乙胺(5mmol)，将混合液在室温下搅拌约30min；在0℃下滴加BBr3(3mmol)，将混合物搅拌约2h；然后将反应于室温下保持24h。待反应结束，旋除溶剂，并加入DCM/H2O进行萃取，收集有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体C1(收率75％)。MALDI-TOF：m/z:计算值：C29H18BBr2N5:605.00,实测值：605.28。
Figure BDA0002684599630000322
氮气氛围下，将反应中间体C1(1mmol)和反应物4(1mmol)加入到30mL DCM溶剂中，在搅拌下缓慢加入AlCl3(0.1mmol)；将此混合物在室温下搅拌过夜。待反应结束，旋除溶剂，并加入DCM/H2O进行萃取，收集有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到化合物V21(收率70％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C41H26BN5:599.23,实测值：599.41。
化合物元素分析结果：计算值：C41H26BN5(％):C 82.14，H4.37，N 11.68；测试值：C 82.13，H4.36，N 11.70。
实施例2：制备化合物O21
Figure BDA0002684599630000323
该化合物O21的制备方法与制备例1的区别仅在于，将制备例1的步骤(4)中的原料4用等摩尔量的原料5替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同，最后得到化合物O21(收率69％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C41H26BN5O:615.22,实测值：615.41。
化合物元素分析结果：计算值：C41H26BN5O(％):C 80.01，H4.26，N 11.38；测试值：C 80.00，H4.27，N 11.40。
实施例3：制备化合物W21
Figure BDA0002684599630000331
该化合物W21的制备方法与制备例1的区别仅在于，将制备例1的步骤(4)中的原料4用等摩尔量的原料6替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同，最后得到化合物W21(收率68％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C41H26BN5S:631.20,实测值：631.43。
化合物元素分析结果：计算值：C41H26BN5S(％):C 77.97，H4.15，N 11.09；测试值：C 77.96，H4.14，N 11.11。
实施例4：制备化合物N13
Figure BDA0002684599630000332
该化合物N13的制备方法与制备例1的区别仅在于，将制备例1的步骤(4)中的原料4用等摩尔量的原料7替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同，最后得到化合物N13(收率65％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C47H31BN6:690.27,实测值：690.46。
化合物元素分析结果：计算值：C47H31BN6(％):C 81.74，H4.52，N 12.17；测试值：C 81.73，H4.51，N 12.19。
实施例5：制备化合物P13
Figure BDA0002684599630000341
该化合物P13的制备方法与制备例1的区别仅在于，将制备例1的步骤(4)中的原料4用等摩尔量的原料8替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同，最后得到化合物P13(收率67％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C54H34BN5:763.29,实测值：763.48。
化合物元素分析结果：计算值：C54H34BN5(％):C 84.93，H4.49，N 9.17；测试值：C84.92，H4.47，N 9.19。
实施例6：制备化合物T13
Figure BDA0002684599630000342
该化合物T13的制备方法与制备例1的区别仅在于，将制备例1的步骤(4)中的原料4用等摩尔量的原料9替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同，最后得到化合物T13(收率67％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C53H36BN5Si:781.28,实测值：781.46。
化合物元素分析结果：计算值：C53H36BN5Si(％):C 81.43，H 4.64，N 8.96；测试值：C 81.44，H4.62，N 8.97。
实施例7：制备化合物O1
Figure BDA0002684599630000343
氮气氛围下，于60mL DCM中加入反应物A(2mmol)及N,N-二异丙基乙胺(10mmol)，将混合液在室温下搅拌约30min；在0℃下滴加BBr3(6mmol)，将混合物搅拌约2h；然后将反应于室温下保持24h。待反应结束，旋除溶剂，并加入DCM/H2O进行萃取，收集有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体B2(收率80％)。MALDI-TOF：m/z:计算值：C11H6BBr3N4:441.82,实测值：442.01。
Figure BDA0002684599630000351
氮气氛围下，将反应中间体B2(1mmol)和反应物5(1mmol)加入到30mL DCM溶剂中，在搅拌下缓慢加入AlCl3(0.1mmol)；将此混合物在室温下搅拌过夜。待反应结束，旋除溶剂，并加入DCM/H2O进行萃取，收集有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体C2(收率76％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C23H14BBrN4O:452.04,实测值：452.23。
Figure BDA0002684599630000352
氮气氛围下，于80mL无水甲苯(Tol)中依次加入原料：中间体C2(1mmol)，化合物10(1.2mmol)，叔丁醇钠(t-BuONa)(2.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.05mmol)，以及2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(0.15mmol)，除氧10min，升温至110℃，反应24h。待反应完成后，冷却并抽滤，收集滤液，加DCM/H2O萃取分液，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂，经柱层析纯化，得到化合物O1(收率75％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C35H22BN5O:539.19,实测值：539.33。
化合物元素分析结果：计算值：C35H22BN5O(％):C 77.93，H4.11，N 12.98；测试值：C 77.92，H4.10，N 12.99。
实施例8：制备化合物V33
Figure BDA0002684599630000361
该中间体C3的制备方法与制备例7中间体C2的制备方法的区别仅在于，将制备例7的步骤(2)中的原料5用等摩尔量的原料4替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例7相同，最后得到中间体C3(收率74％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C23H14BBrN4:436.05,实测值：436.23。
Figure BDA0002684599630000362
氮气氛围下，于80mL无水甲苯(Tol)中依次加入原料：中间体C3(1mmol)，化合物11(1.2mmol)，叔丁醇钠(t-BuONa)(2.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.05mmol)，以及2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(0.15mmol)，除氧10min，升温至110℃，反应24h。待反应完成后，冷却并抽滤，收集滤液，加DCM/H2O萃取分液，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂，经柱层析纯化，得到化合物V33(收率71％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C41H24BN5O:613.21,实测值：613.39。
化合物元素分析结果：计算值：C41H24BN5O(％):C 80.27，H3.94，N 11.42；测试值：C 80.26，H3.93，N 11.43。
实施例9：制备化合物W31
Figure BDA0002684599630000371
该中间体C4的制备方法与制备例7中间体C2的制备方法的区别仅在于，将制备例7的步骤(2)中的原料5用等摩尔量的原料6替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例7相同，最后得到中间体C4(收率71％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C23H14BBrN4S:468.02,实测值：468.20。
Figure BDA0002684599630000372
氮气氛围下，于80mL无水甲苯(Tol)中依次加入原料：中间体C4(1mmol)，化合物12(1.2mmol)，叔丁醇钠(t-BuONa)(2.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.05mmol)，以及2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(0.15mmol)，除氧10min，升温至110℃，反应24h。待反应完成后，冷却并抽滤，收集滤液，加DCM/H2O萃取分液，收集有机相并用无水Na2SO4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂，经柱层析纯化，得到化合物9(收率68％)。
MALDI-TOF：m/z:计算值：C47H29BN6S:720.23,实测值：720.41。
化合物元素分析结果：计算值：C47H29BN6S(％):C 78.33，H4.06，N 11.66；测试值：C 78.32，H4.05，N 11.67。
化合物能级的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明实施例提供的有机化合物，通过Guassian09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的最低单线态能级S1和最低三线态能级T1，结果如下表1所示。
表1化合物密度泛函理论计算结果
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>S1</sub>(eV) E<sub>T1</sub>(eV) ΔE<sub>ST</sub>(eV)
化合物V21 -5.45 -2.77 2.20 2.11 0.09
化合物O21 -5.48 -2.80 2.18 2.12 0.06
化合物W21 -5.50 -2.81 2.19 2.13 0.06
化合物N13 -5.52 -2.82 2.15 2.10 0.05
化合物P13 -5.49 -2.79 2.16 2.08 0.08
化合物T13 -5.47 -2.78 2.17 2.10 0.07
化合物O1 -5.54 -2.71 2.21 2.03 0.18
化合物V33 -5.60 -2.77 2.26 2.07 0.19
化合物W31 -5.56 -2.73 2.23 2.05 0.18
从表1可以看出，本发明提供的化合物均具有较合适的HOMO/LUMO能级(-5.45～-5.60eV/-2.71～-2.82eV)；所有化合物的△EST均小于0.2eV，这可以实现较小的单线态和三线态能级差，有利于从三线态到单线态能级的反系间窜跃过程，适于作为热活化延迟荧光材料，从而实现较高的发光效率(表1中，△EST表示单线态和三线态能级差)。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1～9及对比例1
本应用例提供一种OLED器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10，图1中的箭头代表器件的出光方向。
上述OLED器件的具体制备步骤如下：
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极2(厚度为100nm)的玻璃基板1分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极2上，真空蒸镀化合物a，厚度为5nm，作为空穴注入层3；
3)在空穴注入层3上，真空蒸镀化合物b，厚度为30nm，作为空穴传输层4；
4)在空穴传输层4上，真空蒸镀化合物c，厚度为10nm，作为电子阻挡层5；
5)在电子阻挡层5上，真空共同蒸镀化合物d(作为发光主体材料)和制备实施例1提供的化合物V21(作为发光客体材料)，掺杂比例为5％(质量比)，厚度为30nm，作为发光层6；
6)在发光层6上，真空蒸镀化合物e，厚度为10nm，作为空穴阻挡层7；
7)在空穴阻挡层7上，真空蒸镀化合物f，厚度为30nm，作为电子传输层8；
7)在电子传输层8上，真空蒸镀化合物h(LiF)，厚度为1nm，作为电子注入层9；
8)在电子注入层9上，真空蒸镀铝电极，厚度为100nm，作为阴极10。
应用例2～9及对比例1的制备方法相同与应用例1类似，只是将发光层中的化合物V21改为加入其他的化合物，各应用例和对比例所加入的化合物具体见表2。
上述OLED器件制备过程中使用的化合物如下：
Figure BDA0002684599630000391
Figure BDA0002684599630000401
OLED器件的性能评价：
根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在某一电流密度(10mA/cm2)下的工作电压V及电流效率CE(cd/A)；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(h)(在50mA/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。
表2OLED器件性能测试数据
Figure BDA0002684599630000402
从表2可以看出，本发明提供的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的器件寿命，其中工作电压V≤4.30V，电流效率CE≥17.3cd/A，寿命LT95≥50h。其中，相对于对比例1，采用本发明化合物的OLED器件的工作电压降低，效率及寿命均提升，这可能得益于本发明的化合物具有较为扭曲的结构，可实现HOMO、LUMO能级的较小重叠，保证较小的ΔEST，从而实现高效的RISC(反系间窜跃)过程，使更多的T1态激子窜跃到S1发出荧光，达到较高的发光效率；同时本发明化合物B原子所在的单元与对比例1中连接的苯基相比，有效降低了分子的振动、转动，使得化合物更为稳定，有利于其在器件制备中的稳定性；另外本发明化合物较为扭曲的结构，可以有效降低分子的堆叠，从而有利于降低浓度猝灭等效应。本发明化合物保证其具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，在OLED器件工作时更为稳定，提高了OLED器件的效率和寿命。

Claims (16)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0003974754240000011
其中，Y选自-O-、-S-、
Figure FDA0003974754240000012
或者把连接Y的键去掉使之成单键；
所述R1′～R5′各自独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；
或者R1′与R2′连接成环；
或者R4′与R5′连接成环；
所述R1～R5各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C1～C20的烷胺基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C3～C30的杂环基；
i为0～4的整数；
L选自共价单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂环基；
n为0～2的整数；
m为1～4的整数；
所述取代的C1～C20的烷基、取代的C1～C20的烷氧基、取代的C1～C20的烷硫基、取代的C1～C20的烷胺基、取代的C3～C20的环烷基、取代的C6～C30的芳基、取代的C3～C30的杂环基、取代的C6～C30的亚芳基与取代的C3～C30的亚杂环基中的取代基各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10的烷硫基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基与C3～C20的杂环基中的一种或多种；
所述Ar选自下面结构中的一种：
Figure FDA0003974754240000021
Figure FDA0003974754240000031
Z选自C、N、O或S；m、n、p各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、C6～C20芳基与C3～C20杂环基中的一种或多种；
当Z为氧原子或硫原子时，p为0；
#、#1～#3表示连接键的位置，且连接位置选自#1～#3中的一个。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有式(I-1)～式(I-6)所述的结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000032
Figure FDA0003974754240000041
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，具有如下式(I-1)所示的结构：
Figure FDA0003974754240000042
所述L选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚苯并吡咯基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并吡咯基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚三苯并杂环基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，具有如下式(I-2)所示的结构：
Figure FDA0003974754240000051
所述L选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚苯并吡咯基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并吡咯基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚三苯并杂环基。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，具有如下式(I-3)所示的结构：
Figure FDA0003974754240000052
所述L选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚苯并吡咯基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并吡咯基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚三苯并杂环基。
6.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下面结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000053
Figure FDA0003974754240000061
Figure FDA0003974754240000071
Figure FDA0003974754240000081
7.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下面结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000082
Figure FDA0003974754240000091
Figure FDA0003974754240000101
Figure FDA0003974754240000111
8.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下面结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000121
Figure FDA0003974754240000131
Figure FDA0003974754240000141
9.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下面结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000151
Figure FDA0003974754240000161
10.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下面结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000162
Figure FDA0003974754240000171
Figure FDA0003974754240000181
11.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下面结构中的一种或多种：
Figure FDA0003974754240000182
Figure FDA0003974754240000191
12.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层；
所述发光层中含有权利要求1～11任意一项所述的有机电致发光化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料；所述客体材料为权利要求1～11中任意一项所述的有机电致发光化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料；所述主体材料选自权利要求1～11中任意一项所述的有机电致发光化合物中的一种或多种。
15.一种显示面板，其特征在于，包括权利要求12～14任意一项所述的有机电致发光器件。
16.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求15所述的显示面板。
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