CN113024606B - 一种o^c^n^n型四齿铂(ii)配合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种o^c^n^n型四齿铂(ii)配合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种O^C^N^N型四齿铂(II)配合物的制备及应用。本发明的配合物具有如下式(I)所示的结构，本发明所制备的有机电致发光器件的性能相对于基准器件具有较好的性能提升，所涉及的新型O^C^N^N四齿铂(II)配合物金属有机材料具有较大的应用价值。本发明所涉及的四齿铂(II)配合物基于咔唑骨架，具有大的π‑共轭刚性平面结构，能较大减少分子内旋转和振动等非辐射能量耗散，有利于铂(II)配合物发光效率与性能的提高。本发明所制备的O^C^N^N四齿铂(II)配合物金属有机材料，在有机发光二极管上具有有较大的应用价值，作为磷光掺杂材料制造高发光效率的红光OLED器件。

Description

一种O^C^N^N型四齿铂(II)配合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型的O^C^N^N四齿铂(II)配合物金属有机材料，尤其是用于OLED发光器件的发光层中起红光光子发射作用的磷光掺杂材料。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)显示技术为最新显示技术，发展前景广阔。继CRT、LCD之后，OLED显示技术横空出世，其具有自发光特性，不需要背光源，可视度和亮度均高，视角广，响应快；材料质量轻，厚度薄，具有可柔性显示的优越性能；同时，与LCD相比，电压需求低，组件需求少，成本低。OLED性能优越，未来将广泛应用于智能手机、电视、可穿戴设备和VR领域，发展前景广阔。
有机电致发光现象早在1963年就由Pope研究小组发现，当时他们利用了两种有机材料，分别在Ag/蒽单晶/Ag器件及NaCl/蒽单晶掺杂并四苯/NaCl器件中发现了蒽的发光和并四苯的发光。但由于蒽单晶片的厚度在微米级(10-20μm)，且需要采用高达400V的直流电压，制成单层发光器件，施加400V电压，观察到了微弱的蓝光，器件寿命也很短，缺乏实际运用的价值，因此未能在学术界引起广泛的关注。
直到1987年，美国KODAK公司的C.W.Tang等人采用了蒸镀技术，以ITO作阳极，将Diamine(75nm)作为空穴传输层蒸镀在ITO玻璃上，再蒸镀一层Alq3(60nm)作为电子传输层和发光层，最后再蒸上低功函数的镁和铝作阴极，制成了第一个具有三明治结构的OLED器件，在5V左右的电压下，观察到了高亮度的绿光，亮度达到了1000cd/m2，电流效率达到3cd/A，外量子效率达到1％。这项突破性的工作具有里程碑的意义，开创了有机光电研究的新纪元，为有机电致发光研究指明了方向。
在OLED材料领域，磷光类OLED发光层掺杂材料发展较为迅速与成熟，其主要是基于一些重金属有机配合物，如铱、铂、铕、锇等。在重金属配合物中，重金属原子的存在可以产生强烈的自旋轨道耦合效应(spin-orbital coupling,SOC)，使本来自旋受阻的三线态激子从最低三线态(T1)向基态(S0)辐射跃迁产生磷光，这种方法同时捕获了三线态和单线态激子，有效利用了无法发光的三线态激子，打破了内量子效率25％的瓶颈，因此理论上其量子效率可达到100％。这使得有机电致磷光器件的性能更加优越,因此磷光材料在0LED中得到了更广泛深入的开发和研究。通过分散在主体材料中,磷光金属配合物呈现了非常高的外量子效率(EQE)，在最近报道的掺杂的磷光OLEDs，其外量子效率超过30％。
OLED技术自开发以来经历三十多年的发展，尤其是磷光OLED效率的突破，其在商业化应用上表现出了极大的前景。近些年来，基于铂(II)的磷光OLED材料在逐步发展并取得了较好的研究成果。由于铂(II)配合物平面结构的特性，也导致其分子间易堆叠，易形成激基缔合物等，影响OLED器件的性能，一般通过在分子上增加叔丁基等大位阻基团，增强分子的立体结构，减弱分子间的相互作用。
OLED显示技术的发展是一项艰巨而意义重大的研究，其具有良好的特性，同时也存在使用寿命短、色彩纯度差、易老化等缺点，限制了OLED技术的大规模应用。因此，设计新型的性能优异的OLED材料，尤其是发光层掺杂材料，则是OLED领域研究的重点与难点。
发明内容
在本发明中，设计了一类新型的基于咔唑骨架的具有O^C^N^N配位结构的Pt(II)配合物，其呈红光发射，并研究了其在有机发光二极管上的应用。咔唑是一类含有富电子的含氮杂环化合物，具有大的π-共轭刚性平面结构，这种独特的结构使其衍生物表现出了许多优异的光电性能。
本发明所涉及的新型的O^C^N^N四齿铂(II)配合物金属有机材料，具有如下式(I)所示的结构：
Figure GDA0003924547280000021
其中，R1－R17独立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、硅烷基、二芳胺基、含1－30个C原子的饱和烷基、含1－20个C原子的不饱和烷基、取代的或未取代的含5－30个C原子的芳基、取代的或未取代的含5－30个C原子的杂芳基、或者相邻R1－R17相互通过共价键连接成环；所述取代为被氘、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C8烷基、所取代，所述杂芳基中杂原子为N、S、O原子。
优选：其中R1－R17独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、硅烷基、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的杂芳基、或者相邻R1－R16相互通过共价键连接成环，所述卤素为F，Cl，Br。
优选配体，其结构式如下式(II)所示：
Figure GDA0003924547280000031
其中R1’－R5’独立的选自氢、卤素、硅烷基、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的杂芳基、或者相邻R1’－R5’相互通过共价键连接成环，所述卤素为F，Cl，Br。
优选：其中R1’－R5’的5个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二芳胺基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的芳基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的杂芳基；其它的基团独立的表示为氢、卤素或含1－8个C原子的饱和烷基，所述卤素为F，Cl。
优选：其中R1’－R5’的5个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、C1-C4烷基取代或未取代的苯基、吡啶基、咔唑基，其它基团独立的表示为氢、氟、含1－4个C原子的饱和烷基。
上述化合物的前体，即配体，其结构式如式(III)所示：
Figure GDA0003924547280000032
其中，R1－R17立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、硅烷基、二芳胺基、含1－30个C原子的饱和烷基、含1－20个C原子的不饱和烷基、取代的或未取代的芳基的含5－30个C原子、取代的或未取代的含5－30个C原子的杂芳基、或者相邻R1－R16相互通过共价键连接成环；所述取代为被氘、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C8烷基、所取代，所述杂芳基中杂原子为N、S、O原子。
优选配体，其结构式如下式(IV)所示：
Figure GDA0003924547280000041
其中R1’－R5’独立的选自氢、卤素、硅烷基、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、含5－20个C原子的被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－20个C原子的被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代杂芳基、或者相邻R1’－R5’相互通过共价键连接成环，所述卤素为F，Cl，Br。
为了本申请的目的，除非另有指明，术语卤素、烷基、烯基、芳基、酰基、烷氧基和杂环芳族体系或杂环芳族基团可有以下含义：
上述卤素或卤代包括氟、氯、溴和碘，优选F，Cl，Br，特别优选F或Cl，最优选F。
上述通过共价键连接成环、芳基、杂芳基包括具有5－30个碳原子，优选5－20个碳原子，更优选5－10个碳原子并且由一个芳环或多个稠和的芳环组成的芳基。适宜的芳基为，例如苯基，萘基，苊基(acenaphthenyl)，二氢苊基(acenaphthenyl)，蒽基、芴基、菲基(phenalenyl)。该芳基可为未取代的(即所有能够取代的碳原子带有氢原子)或在芳基的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代。适宜的取代基为例如卤素，优选F、Br或Cl；烷基，优选具有1－20个，1－10个或1－8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；芳基，优选可再次被取代的或是未取代C5，C6芳基或芴基；杂芳基，优选含至少一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基；芳基尤其特别优选带有选自F，甲基和叔丁基的取代基，或任选被至少一个上述取代基取代的为C5，C6芳基的芳基，C5，C6芳基特别优选带有0、1或2个上述取代基，C5，C6芳基尤其特别优选未取代的苯基或取代的苯基，诸如联苯基、被两个叔丁基优选在间位取代的苯基。
含1－20个C原子的不饱和烷基，优选烯基，更优选具有一个双键的烯基，特别优选具有双键和1－8个碳原子的烯基。
上述烷基包括具有1－30个碳原子，优选1－10个碳原子，优选1－4个碳原子的烷基。该烷基可为支链或直链的，也可以是环形的，并且可被一个或多个杂原子，优选N、O或S间断。而且，该烷基可被一个或多个卤素或上述的关于芳基的取代基所取代。同样，对于烷基而言，带有一个或多个芳基是可能的，所有上述的芳基均适用于该目的，烷基特别优选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、环丙基、环戊基、环己基。
上述酰基是以单键连接至CO基团的，如本文所用的烷基。
上述烷氧基是以单键与氧直接相连的，如本文所用的烷基。
上述杂芳基团被理解为与芳族、C3－C8环基相关，并且还包含一个氧或硫原子或1－4个氮原子或一个氧或硫原子与最多两个氮原子的组合，和他们的取代的以及苯并和吡啶并稠和的衍生物，例如，经由其中一个成环碳原子相连，所述杂芳基团可被一个或多个提到的关于芳基的取代基所取代。
在某些实施方案中，杂芳基可为携带以上独立的含有0、1或2个取代基的五、六元芳族杂环体系。杂芳基的典型实例包括但不限于未取代的呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、唑、苯并唑、异唑、苯并异唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋喃、1,2,3-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、喋啶、苯并唑、二唑、苯并吡唑、喹嗪、噌啉、酞嗪、喹唑和喹喔啉及其单-或二-取代的衍生物。在某些实施方案中，取代基为卤代、羟基、氰基、O-C1～6烷基、C1～6烷基、羟基C1～6烷基和氨基-C1～6烷基。
如下所示的具体实例，包括但不限于以下结构：
Figure GDA0003924547280000051
Figure GDA0003924547280000061
Figure GDA0003924547280000071
Figure GDA0003924547280000081
上述配合物在OLED发光器件中的应用。
采用具有上述结构的铂(II)配合物，可制造热沉积和溶液处理的OLED器件。
包括含有一种或多种上述配合物的有机发光器件。
其中通过热沉积在该器件中以层形式施加该配合物。
其中通过旋涂在该器件中以层形式施加该配合物。
其中通过喷墨打印在该器件中以层形式施加该配合物。
上述有机发光器件，在施加电流时该器件发射为橙红色。
本发明中的有机金属配合物具有高荧光量子效率，良好的热稳定性及低淬灭常数，可以制造高发光效率、低滚降的红光OLED器件。
附图说明
图1本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
上述配合物的制备方法，包括如下步骤：
如下所示，咔唑类衍生物S1与S2经Suzuki反应得到底物S3，S3与S4经Buchwald反应得到S5,S5在吡啶盐酸盐作用下脱甲基得到配体S6，S6与K2PtCl4反应即得到目标产物P。
Figure GDA0003924547280000091
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中化合物合成中涉及的初始底物和溶剂均够自安耐吉，百灵威，阿拉丁等本领域技术人员熟知的供应商。
实施例1：
Figure GDA0003924547280000092
合成路线：
Figure GDA0003924547280000101
化合物3的合成：取9.84g(40.0mmol)化合物1，6.69g化合物2(1.1eq.,44.0mmol)，碳酸钾11.04g(2.0eq.,80mmol)和Pd(PPh3)4 924mg(0.02eq.,0.8mmol)，加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入二氧六环120mL，水40mL，加热至105℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析(流动相正己烷/乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体10.0g，产率92％，纯度99.5％。质谱(ESI+)([M-H]-)C19H14NO理论值:272.11；实测值:272.13。
化合物5的合成:取5.47g(20mmol)化合物3，5.17g(1.1eq.,22mmol)化合物4，醋酸钯225mg(0.02eq.,1mmol)，三叔丁基膦0.20g(0.04eq.,2mmol)，叔丁醇钾4.5g(2.0eq.,0.04mol)于烧瓶中，加入100mL甲苯，在氮气保护下加热回流反应8小时。停止反应后，冷却至室温旋蒸除去溶剂，加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相并干燥，旋蒸除去溶剂后使用快速硅胶色谱柱(流动相正己烷/乙酸乙酯＝10：1)分离,得到7.3g目标产物化合物5，产率85％，纯度99.9％。质谱(ESI+)([M-H]-)C29H21N3O理论值:426.16；实测值:426.13。
化合物6的合成:取4.27g(10mmol)化合物5，吡啶盐酸盐50g，在氮气保护下加热至200℃反应8小时。停止反应后，加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相并干燥，旋蒸除去溶剂后使用快速硅胶色谱柱(流动相正己烷/乙酸乙酯＝15：1)分离,再使用甲醇重结晶得到目标产物化合物6 3.3g，产率80％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C28H18N3O理论值:412.15；实测值:412.10。
化合物TM-1的合成：取2.06g(5.0mmol)化合物6,400mg四丁基溴化铵(0.25eq.,1.25mmol)和四氯铂酸钾2.49mg(1.2eq.,6mmol)，溶于150mL乙酸中，抽真空通入氮气置换数次，搅拌加热至130℃反应12小时。反应结束后，冷却旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，将得到的粗品真空升华得到红色固体1.67g，总产率55％，纯度99.9％。质谱(ESI+)([M+H]+)C28H18N3OPt理论值:607.10；实测值:607.15。
实施例2：
Figure GDA0003924547280000111
TM-3制备方法与TM-1的合成路线相同，唯一区别是使用化合物7替代化合物1。化合物7的分子式如下所示：
Figure GDA0003924547280000112
实施例3：
Figure GDA0003924547280000121
TM-5制备方法与TM-1的合成路线相同，唯一区别是使用化合物7替代化合物1,化合物8代替化合物4。化合物8的分子式如下所示：
Figure GDA0003924547280000122
下面是本发明化合物的应用实例。
ITO/TAPC(60nm)/TCTA:Pt(II)(40nm)/TmPyPb(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
器件制备方式：
依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ITO,20)(10Ω/sq)玻璃基板10进行超声清洗,再用氧气等离子处理5分钟。
然后将ITO衬底安装在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上。在蒸镀设备中，控制体系压力在10-6torr.。
此后，向ITO衬底上蒸发厚度为60nm的空穴传输层(30)材料TAPC。
然后蒸发厚度为40nm的发光层材料(40)TCTA，其中掺杂10％质量分数的铂(II)配合物。
然后蒸发厚度为30nm的电子传输层(50)材料TmPyPb。
然后蒸发厚度为1nm的LiF为电子注入层(60)。
最后蒸发厚度为80nm的Al作为阴极(70)并完成器件封装。如下所示：
Figure GDA0003924547280000131
器件的结构和制作方法完全相同，区别在于依次使用有机金属配合物P0、P1、P2、P3、P4作为发光层中的掺杂剂与掺杂浓度。其中，STD的O^N^N^O类红光材料。
Figure GDA0003924547280000132
依次制备器件STD、器件1、器件2、器件3,器件的结构和制作方法完全相同，区别在于依次使用铂(II)配合物STD、TM-1、TM-3、TM-5作为发光层中的掺杂剂。其中，参比材料STD为经典的具有ONCN配位结构的红光料。
器件对比结果如表1所示，以器件STD的性能为基准；-表示数据持平，--表示相对基准性能降低了5％以上，+表示相对基准性能提升了5％，++表示相对基准性能提升了10％。
表1
器件1 器件2 器件3
最大外量子效率 - + ++
100nit下的外量子效率 + + ++
启亮电压 - - -
100nit下的电流效率 + + ++
其中，基于TM-1的器件1相对于基于STD的参比器件，最大外量子效率和启亮电压基本一致，100nit下的外量子效率和电流效率有5％左右的提升；从分子结构上看，TM-1和STD均具有一致的平面结构,但是TM-1有更大的共轭结构，使其在器件性能上相对于STD有一定程度的提升。基于TM-3的器件2相对于参比器件，启亮电压基本一致，但是最大外量子效率以及100nit下的外量子效率和电流效率均有5％左右的提升。从分子结构上看，TM-3分子结构上引入2个叔丁基，一定程度上降低了分子间的聚集和堆叠，有利于器件性能提升。基于TM-5的器件3相对于参比器件，启亮电压基本一致，但是最大外量子效率以及100nit下的外量子效率和电流效率均有10％左右的提升；从分子结构上看，TM-3分子结构上引入4个叔丁基，极大增强了分子的立体性，大大降低了分子间相互作用，同时保持分子骨架的刚性结构和大共轭特性，因而器件效率提升最大，性能最佳。
综上所述，本发明所制备的有机电致发光器件的性能相对于基准器件具有较好的性能提升，外量子效率，或电流效率明显提高，所涉及的新型O^C^N^N四齿铂(II)配合物金属有机材料具有较大的应用价值。本发明所涉及的四齿铂(II)配合物基于咔唑骨架，具有大的π-共轭刚性平面结构，能较大减少分子内旋转和振动等非辐射能量耗散，有利于铂(II)配合物发光效率与性能的提高。本发明所制备的O^C^N^N四齿铂(II)配合物金属有机材料，在有机发光二极管上具有有较大的应用价值，作为磷光掺杂材料制造高发光效率的红光OLED器件。

Claims (12)

1.一种O^C^N^N四齿铂(II)配合物，具有如下式(I)所示的结构：
Figure FDA0003906172100000011
其中，R1－R17独立的选自氢、含1－30个C原子的饱和烷基。
2.权利要求1所述的配合物，其中R1－R17独立的选自氢、含1－10个C原子的饱和烷基。
3.权利要求2所述的配合物，具有如下式(II)所示的结构：
Figure FDA0003906172100000012
其中R1’－R5’独立的选自氢、含1－10个C原子的饱和烷基。
4.权利要求3所述的配合物，其中R1’－R5’独立的表示为氢、含1－8个C原子的饱和烷基。
5.权利要求4所述的配合物，其中R1’－R5’独立的表示为氢、含1－4个C原子的饱和烷基。
6.权利要求1所述的配合物，具有如下结构之一：
Figure FDA0003906172100000021
7.权利要求1所述的配合物的前体，即配体，其结构式如下式(III)所示：
Figure FDA0003906172100000022
其中，R1－R17独立的选自氢、含1－30个C原子的饱和烷基。
8.根据权利要求7所述的前体，其结构式如下式(IV)所示：
Figure FDA0003906172100000031
其中R1’－R5’独立的选自氢、含1－10个C原子的饱和烷基。
9.根据权利要求3所述的配合物的合成方法包括如下步骤：
咔唑类衍生物S1与S2经Suzuki反应得到底物S3，S3与S4经Buchwald反应得到S5,S5在吡啶盐酸盐作用下脱甲基得到配体S6，S6与K2PtCl4反应即得到目标产物P，其反应式如下：
Figure FDA0003906172100000032
10.权利要求1－6任一配合物在OLED发光器件中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，所述权利要求1-6所述的任一配合物采用通过热沉积、旋涂、喷墨打印以层形式施加在OLED发光器件中。
12.根据权利要求10所述的应用，所述权利要求1－6任一配合物为发光层中起光子发射作用的磷光掺杂材料。
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