JP2020066622A - フッ素置換構造を含有する金属錯体 - Google Patents

フッ素置換構造を含有する金属錯体 Download PDF

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Abstract

【課題】極めて長い耐用年数、より良い熱安定性、ブルーシフト無しの発光、より高い発光効率を提供することができるエレクトロルミネセント素子、及び化合物の提供。【解決手段】式１で表される一部の構造を含む金属錯体、当該金属錯体を含むエレクトロルミネセント素子。（Ｃｙは、置換／非置換炭素環基又は複素環基；Ｍは、Ｃｕ等；Ｘは、Ｏ、Ｓ等；Ｘ1〜Ｘ7は、独立してＮ又はＣＲ；Ｒは、Ｈ、重水素、ハロゲン等である。）【選択図】図１

Description

本発明は、有機電子素子、例えば有機発光素子に用いられる化合物に関する。特に、フッ素置換構造を含有する金属錯体、当該金属錯体を含むエレクトロルミネセント素子および化合物の処方に関する。
有機電子素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴｓ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）、有機起電セル（ＯＰＶｓ）、色素−増感太陽電池（ＤＳＳＣｓ）、有機光検出器、有機感光装置、有機電界効果素子（ＯＦＱＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＣｓ）、有機レーザダイオードおよび有機プラズマ発光素子を含むが、それに限定されない。
１９８７年、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）のＴａｎｇおよびＶａｎ Ｓｌｙｋｅにより、電子輸送層および発光層として、アリールアミン正孔輸送層とトリス−８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム層とを含む二層有機エレクトロルミネセント素子が報道されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８７、５１（１２）：９１３〜９１５）。素子に対してバイアスが印加されると、緑色光が素子から発射される。この発明は、現代の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）の発展に対する基礎を築き上げている。最も先進的なＯＬＥＤｓは、電荷注入・輸送層、電荷・励起子ブロック層、および陰極と陽極との間の１つまたは複数の発光層などの複数の層を含んでもよい。ＯＬＥＤＳは、自発光性ソリッドステート素子であるので、表示および照明の適用に対して極めて大きな潜在力を提供している。また、有機材料の固有な特性、例えばそれらの可撓性は、可撓性基板で行った製造などの特殊な適用に非常に適合するようになっている。
ＯＬＥＤは、その発光メカニズムに応じて、３種の異なるタイプに分けられている。Ｔａｎｇおよびｖａｎ Ｓｌｙｋｅにより発明されたＯＬＥＤは、蛍光ＯＬＥＤであり、一重項発光のみを使用する。素子において生成した三重項が非輻射減衰通路により浪費され、蛍光ＯＬＥＤの内部量子効率（ＩＱＥ）が２５％に過ぎないため、この制限はＯＬＥＤの商業化を妨害している。１９９７年、ＦｏｒｒｅｓｔおよびＴｈｏｍｐｓｏｎにより、錯体含有重金属からの三重項発光を発光体として用いるりん光ＯＬＥＤが報道されている。そのため、一重項および三重項を収穫し、１００％のＩＱＥを実現することができる。その効率が高いため、りん光ＯＬＥＤの発見および発展は、直接的にアクティブマトリクスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）の商業化に貢献する。最近、Ａｄａｃｈｉは、有機化合物の熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）によって高効率を実現している。これらの発光体は、小さい一重項−三重項ギャップを有するため、励起子が三重項から一重項に戻ることが可能となる。ＴＡＤＦ素子において、三重項励起子がリバースシステム間で貫通すること（逆項間交差）によって一重項励起子を生成することに起因してＩＱＥが高くなっている。
ＯＬＥＤｓは、さらに、所用材料の形態に応じて、小分子とポリマーＯＬＥＤに分けられてもよい。小分子とは、ポリマーではない、有機または有機金属のいずれかの材料を指し、精確な構造を有すれば、小分子の分子量が大きくてもよい。明確な構造を有するデンドリマーは、小分子と認められている。ポリマーＯＬＥＤは、共役ポリマーと、側鎖の発光基を有する非共役ポリマーとを含む。製造過程において後重合を発生すると、小分子ＯＬＥＤがポリマーＯＬＥＤになり得る。
様々なＯＬＥＤの製造方法が公知されている。小分子ＯＬＥＤは、一般的に、真空熱蒸発により製造されるものである。ポリマーＯＬＥＤは、例えばスピンコート、インクジェット印刷およびノズル印刷などの溶液法により製造されるものである。材料が溶剤に溶解または分散することが可能であれば、小分子ＯＬＥＤも溶液法により製造されることができる。
ＯＬＥＤの発光色は、発光材料の構造設計により実現することができる。ＯＬＥＤは、所望のスペクトルを実現するように、１つまたは複数の発光層を含んでもよい。緑色、黄色、赤色ＯＬＥＤにおいて、りん光材料は、既に商業化の実現に成功したが、青色のりん光素子には、依然として、青色が飽和せず、耐用年数が短く、作業電圧が高いなどの問題が存在する。市販のフルカラーＯＬＥＤディスプレイは、一般的に混合策略を用い、青色の蛍光、および黄色、赤色または緑色のりん光を用いる。現在、りん光ＯＬＥＤの効率が高輝度の場合に急速に低下するという問題が存在する。また、より飽和した発光スペクトル、より高い効率、およびより長い耐用年数を有することが望まれている。
フッ素置換構造が常にりん光金属錯体、例えばイリジウム錯体に導入されて、ブルーシフトの発光色が生成される。残念ながら、フッ素の導入は、素子の耐用年数を大幅に短縮させ、素子の効率をやや低下させる場合が多い。ＵＳ２０１５０１１５２５０Ａ１では、一連の４−フルオロ−フェニル基置換のイリジウム錯体が開示されている。その結果、このような置換モードは、素子の耐用年数を低下させる場合が多い。非フッ素置換と比べ、耐用年数が改善された実例は１つしかない。従って、フッ素置換により素子の耐用年数を改善できることは極めて少ない。開示されている錯体のフッ素置換は、すべてフェニルピリジン系配位子のピリジン側で行われ、つまり、当該置換が金属錯体のＬＵＭＯを安定させると認められ、特定位置でフッ素置換構造を導入することが合理的であることが証明されている。
例えば、ＵＳ２００３００６８５３５Ａ１、ＵＳ２０１００２４４００４Ａ１、ＵＳ２０１３００２６４５２Ａ１、ＷＯ２０１２１５８８５１Ａ１などの特許出願では、アルキル基でピリジンジベンゾフラン配位子を置換する金属錯体が開示されている。アルキル基は、発光色を調節し、昇華温度、素子の効率および耐用年数を向上させるために用いられる。しかしながら、分岐アルキル基の熱安定性は、長時間の蒸発に対して問題がある。
既有の研究に基づくと、当業者は、ジベンゾ−５員複素環化合物側、例えばジベンゾフラン側でフッ素置換構造を導入することで、錯体のＨＯＭＯエネルギーレベルがより深くなると共に、発光がブルーシフトすることを予想できるが、本発明の研究は、予想できない結果を得た。本発明は、耐用年数が極めて長く、熱安定性がより良く、発光にブルーシフトがないなどの多数の特性が予想できずに示されている一連の新規なフッ素置換構造を有する錯体を開示する。
本発明は、少なくとも一部の上述した問題を解決するために、一連の新規なフッ素置換構造を含有する金属錯体を提供することを目的とする。前記金属錯体は、エレクトロルミネセント素子における発光層の発光材料として用いられてもよい。これらの金属錯体を用いることにより、より長い耐用年数、より良い熱安定性、ブルーシフト無しの発光、およびより高い発光効率などを提供することができる。
本発明の一実施例によれば、式１で表される一部の構造を含む金属錯体を開示する。
Figure 2020066622
 （Ｃｙは、置換または非置換の芳香環原子数５〜２４の炭素環基または複素環基であり、
Ｃｙは、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合しており、
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選ばれ、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、
Ｘ1〜Ｘ7は、それぞれ独立してＮまたはＣＲから選ばれ、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4は、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合している。）
本発明の別の実施例によれば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた有機層とを含むエレクトロルミネセント素子を開示する。前記有機層は、式１で表される一部の構造を含む金属錯体を含む。
Figure 2020066622
 （Ｃｙは、置換または非置換の芳香環原子数５〜２４の炭素環基または複素環基であり、
Ｃｙは、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合しており、
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選ばれ、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、
Ｘ1〜Ｘ7は、それぞれ独立してＮまたはＣＲから選ばれ、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4は、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合している。）
本発明の他の実施例によれば、式１で表される一部の構造を含む金属錯体を含む化合物の処方を更に開示する。
本発明に係る金属錯体は、有機エレクトロルミネセント素子における発光層の発光材料として用いられてもよい。特定位置でフッ素置換構造を導入することにより、これらの金属錯体は、素子耐用年数が極めて長く、熱安定性がより良く、発光にブルーシフトがないなどの多数の特性を予想できずに示している。前記金属錯体は、ＯＬＥＤを製造するために用いられるのに便利であり、効率が良く耐用年数が長いエレクトロルミネセント素子を提供することができる。
本発明に係る金属錯体および化合物の処方を含んでもよい有機発光装置の模式図である。 本発明に係る金属錯体および化合物の処方を含んでもよい他の有機発光装置の模式図である。 本発明に係る式１で表される一部の構造を含む金属錯体を示す図である。
ＯＬＥＤは、ガラス、プラスチック、および金属などの様々な基板で製造することができる。図１は、有機発光装置１００を例示的に制限せずに示している。図面に対して、必ずしも縮尺どおりに製作するわけではなく、図において、必要に応じて一部の層構造を省略してもよい。装置１００には、基板１０１、陽極１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、電子ブロック層１４０、発光層１５０、正孔ブロック層１６０、電子輸送層１７０、電子注入層１８０および陰極１９０が含まれてもよい。装置１００は、記載される層を順に堆積することにより製造されてもよい。各層の性質、機能および例示的な材料については、米国特許ＵＳ７２７９７０４Ｂ２の第６〜１０欄においてより詳細に記載されており、そのすべての内容を本明細書に援用する。
これらの層のそれぞれには、より多くの実例がある。例示的には、全文を援用するように組み込まれた米国特許第５８４４３６３号において、可撓性で透明な基板−陽極の組合せが開示されている。例えば、全文を援用するように組み込まれた米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において、ｐ型ドープの正孔輸送層の実例は５０：１のモル比でＦ4−ＴＣＮＱがドーピングされたｍ−ＭＴＤＡＴＡであることが開示されている。全文を援用するように組み込まれた、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによる米国特許第６３０３２３８号において、ホスト材料の実例が開示されている。例えば、全文を援用するように組み込まれた米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において、ｎ型ドープの電子輸送層の実例は１：１のモル比でＬｉがドーピングされたＢＰｈｅｎであることが開示されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許第５７０３４３６号および第５７０７７４５号において、例えばＭｇ：Ａｇなどの金属薄層と、その上に被覆された、スパッタ堆積された透明な導電ＩＴＯ層とを有する複合陰極を含む陰極の実例が開示されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許第６０９７１４７号および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において、より詳細に、ブロック層の原理と使用が記載されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において注入層の実例が提供されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において、保護層が記載されている。
非限定的な実施例により上述した分層構造が提供される。上述した各種の層を組み合わせることによってＯＬＥＤの機能が実現することができ、或いは、一部の層を完全に省略することができる。それは、明確に記載されていない他の層を含んでもよい。それぞれの層内に、最適な性能を実現するように、単一の材料または多種の材料の混合物を使用することができる。機能層はいずれも、複数なサブ層を含んでもよく、例えば、発光層は、所望の発光スペクトルを実現するように、２層の異なる発光材料を有してもよい。
一実施例において、ＯＬＥＤは、陰極と陽極との間に設けられた「有機層」を有すると記載されてもよい。当該有機層は、１つまたは複数の層を含んでもよい。
ＯＬＥＤにもカプセル化層が必要であり、図２に示すように、有機発光装置２００が例示的に制限せずに示されている。図１との相違点は、水分および酸素などの外界からの有害物質を防止するように、陰極１９０上にカプセル化層１０２を含んでもよい。ガラス、または有機−無機混合層などのカプセル化機能を提供可能ないかなる材料も、カプセル化層として用いられてもよい。カプセル化層は、ＯＬＥＤ素子の外部に、直接または間接的に配置されるべきである。多層薄膜カプセル化については、米国特許ＵＳ７９６８１４６Ｂ２において記載されており、そのすべての内容を本明細書に援用する。
本発明の実施例により製造される素子は、当該素子の１つまたは複数の電子部材モジュール（或いは、ユニット）を有する各種の消費製品に組み込まれてもよい。これらの消費製品は、例えば、フラットパネルディスプレイ、モニタ、医療用モニタ、テレビ、ビルボード、室内または室外用照明ランプおよび／または信号ランプ、ヘッドアップディスプレイ、全部または一部透明のディスプレイ、可撓性ディスプレイ、スマートフォン、フラットパネルコンピューター、フラットパネル携帯電話、ウェアラブル素子、スマートウォッチ、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、携帯型ビデオカメラ、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車載ディスプレイおよびテールライトを含む。
本明細書に記載される材料および構造は、上述にて例示されている他の有機電子素子にも用いられてもよい。
、「頂部」とは、基板から最も遠く、「底部」とは、基板から最も近いことを意味する。第１層が第２層「上」に設けられていると記載されている場合、第１層が基板から相対的に遠いように設けられている。第１層が第２層「と」「接触する」ことを規定していない限り、第１層と第２層との間に他の層が存在してもよい。例示的には、陰極と陽極との間に各種の有機層が存在しても、依然として、陰極が陽極「上」に設けられていると記載されることができる。
、「溶液が処理可能である」とは、溶液または懸濁液の形態で液体媒体に溶解、分散または輸送可能であり、および／または液体媒体から堆積可能であることを意味する。
配位子は、直接的に発射材料の感光性質を促成すると、「感光性」と呼ばれてもよい。配位子は、発射材料の感光性質を促成しないと、「補助性」と呼ばれてもよい。しかし、補助性の配位子は、感光性配位子の性質を変更することができる。
蛍光ＯＬＥＤの内部量子効率（ＩＱＥ）は、遅延蛍光の存在によって２５％のスピン統計による制限を超えてもよいことが信じられている。遅延蛍光は、一般的に２つのタイプ、すなわちＰ型遅延蛍光およびＥ型遅延蛍光に分けられてもよい。Ｐ型遅延蛍光は、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により生成される。
一方、Ｅ型遅延蛍光は、２つの三重項の衝突ではなく、三重項と一重項との励起状態の変換に依存する。Ｅ型遅延蛍光を生成可能な化合物は、エネルギー状態の変換を行うように、極めて小さい一重項−三重項ギャップを有することが必要である。熱エネルギーは、三重項から一重項までの遷移を活性化することができる。このようなタイプの遅延蛍光は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）とも呼ばれる。ＴＡＤＦの顕著な特徴は、遅延成分が温度の上昇と伴って向上することにある。リバースシステム（ＩＲＩＳＣ）間の貫通（逆項間交差）の速度が十分に速いと、三重項からの非輻射減衰を最小化させ、バックフィルした一重項の励起状態の割合は７５％に達することができる。一重項の合計割合は１００％であってもよく、エレクトロによる励起子のスピン統計の２５％をはるかに超えている。
Ｅ型遅延蛍光の特徴は、励起複合物系または単一の化合物から見える。理論に限定されず、Ｅ型遅延蛍光は、発光材料が小さい一重項−三重項エネルギーギャップ（ΔＥS-T）を有する必要がある。有機非金属含有の供与体・受容体発光材料は、この点を実現する可能性がある。これらの材料の発射は、通常、供与体・受容体電荷遷移（ＣＴ）型発射であると特徴付けられる。これらの供与体・受容体型化合物において、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの空間分離は、一般的に小さいΔＥS-Tを生成することになる。これらの状態は、ＣＴ状態を含んでもよい。通常、供与体・受容体発光材料は、電子供与体部分（例えば、アミン基またはカルバゾール誘導体）と電子受容体部分（例えば、Ｎ含有の六員芳香族環）を結合することにより構築される。
置換基の専門用語の定義について
ハロゲンまたはハロゲン化物とは、本明細書に用いられるように、フッ素、クロロ、臭素およびヨウ素を含む。
アルキル基とは、直鎖および分岐鎖のアルキル基を含む。アルキル基の実例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ネオペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−ペンチルヘキシル、１−ブチルペンチル、１−ヘプチルオクチル、および３−メチルペンチルを含む。また、アルキル基は、置換されていてもよい。アルキル基鎖における炭素は、他のヘテロ原子で置換されてもよい。そのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびネオペンチルであることが好ましい。
シクロアルキル基とは、本明細書に用いられるように、環状アルキル基を含む。好ましいシクロアルキル基は、環炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基であり、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４，４−ジメチルシクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などを含む。また、シクロアルキル基は、置換されていてもよい。環における炭素は、他のヘテロ原子で置換されてもよい。
アルケニル基とは、本明細書に用いられるように、直鎖および分岐鎖のオレフィン基を含む。好ましいアルケニル基は、炭素原子数２〜１５のアルケニル基である。アルケニル基の実施例は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基および３−フェニル−１−ブテニル基を含む。また、アルケニル基は、置換されていてもよい。
アルキニル基とは、本明細書に用いられるように、直鎖および分岐鎖のアルキニル基を含む。好ましいアルキニル基は、炭素原子数２〜１５のアルキニル基である。また、アルキニル基は、置換されていてもよい。
アリール基または芳香族基とは、本明細書に用いられるように、非縮合および縮合系を考慮する。好ましいアリール基は、炭素原子数６〜６０、より好ましくは炭素原子数６〜２０、更に好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基である。アリール基の実施例は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、およびアズレンを含み、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレン、フルオレニルおよびナフタレンを含むことが好ましい。また、アリール基は、置換されていてもよい。非縮合アリール基の実施例は、フェニル、ビフェニル−２−イル、ビフェニル−３−イル、ビフェニル−４−イル、ｐ−ターフェニル−４−イル、ｐ−ターフェニル−３−イル、ｐ−トリフェニル−２−イル、ｍ−ターフェニル−４−イル、ｍ−ターフェニル−３−イル、ｍ−ターフェニル−２−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル、４’−メチルビフェニル、４’’−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル、ｏ−クミル、ｍ−クミル、ｐ−クミル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，５−ジメチルフェニル、メシチレンおよびｍ−テトラフェニルを含む。
複素環基または複素環とは、本明細書に用いられるように、芳香族および非芳香族の環状基を考慮する。イソアリール基もヘテロアリール基を指す。好ましい非芳香族複素環基は、環原子が３〜７であり、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素および硫を含む。複素環基は、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫原子およびセレン原子から選ばれるヘテロ原子を有する芳香族複素環基であってもよい。
ヘテロアリール基とは、本明細書に用いられるように、ヘテロ原子数１〜５の非縮合および縮合ヘテロ芳香族基を考慮する。好ましいヘテロアリール基は、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数３〜１２のヘテロアリール基である。好適なヘテロアリール基は、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インデノアジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、ベンゾチエノピリジン、チエノビピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノビピリジン、ベンゾセレノピリジン、およびセレンベンゾピリジンを含み、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２−アザボラン、１，３−アザボラン、１，４−アザボラン、ボラゾールおよびそのアザ類似物を含むことが好ましい。また、ヘテロアリール基は、置換されていてもよい。
アルコキシ基とは、−Ｏ−アルキル基で表される。アルキル基の例および好ましい実施例は、上記実例と同様である。炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシを含む。炭素原子数が３以上のアルコキシ基は、直鎖状、環状、または分岐鎖状であってもよい。
アリールオキシ基とは、−Ｏ−アリール基または−Ｏ−ヘテロアリール基で表される。アリール基及びヘテロアリール基の例および好ましい例は、上記実例と同様である。炭素原子数６〜４０のアリールオキシ基の例は、フェノキシ基およびビフェニルオキシ基を含む。
アラルキル基とは、本明細書に用いられるように、アリール置換基を有するアルキル基である。また、アラルキル基は、置換されていてもよい。アラルキル基の実施例は、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルイソプロピル、２−フェニルイソプロピル、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチル、α−ナフチルメチル、１−α−ナフチルエチル、２−α−ナフチルエチル、１−α−ナフチルイソプロピル、２−α−ナフチルイソプロピル、β−ナフチルメチル、１−β−ナフチル−エチル、２−β−ナフチル−エチル、１−β−ナフチルイソプロピル、２−β−ナフチルイソプロピル、ｐ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｍ−クロロベンジル、ｏ−クロロベンジル、ｐ−ブロモベンジル、ｍ−ブロモベンジル、ｏ−ブロモベンジル、ｐ−ヨードベンジル、ｍ−ヨードベンジル、ｏ−ヨードベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、ｍ−ヒドロキシベンジル、ｏ−ヒドロキシベンジル、ｐ−アミノベンジル、ｍ−アミノベンジル、ｏ−アミノベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ｍ−ニトロベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−シアノベンジル、ｍ−シアノベンジル、ｏ−シアノベンジル、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピルおよび１−クロロ−２−フェニルイソプロピルを含む。そのうち、ベンジル、ｐ−シアノベンジル、ｍ−シアノベンジル、ｏ−シアノベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルイソプロピルおよび２−フェニルイソプロピルであることが好ましい。
アザジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェンなどにおける「アザ」とは、対応する芳香族フラグメントにおける１つまたは複数のＣ−Ｈ基が窒素原子に置換されることを指す。例えば、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン、および環系において２つ以上の窒素を有する他の類似物を含む。当業者であれば、上述したアザ誘導体の他の窒素類似物を容易に想到することができ、且つこれらの類似物は、すべて本明細書に記載される専門用語に含まれるものとして確定される。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基は、非置換であってもよく、或いは、重水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、環状アミノ基、シリル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基およびこれらの組み合わせから選ばれる１つまたは複数で置換されてもよい。
分子フラグメントについて、置換基または他の形態で他の部分に結合させると記載する場合、フラグメント（例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基）であるか否か、或いは、分子全体（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるか否かにより、その名称を確定することができることを理解すべきである。本明細書に用いられるように、置換基の指定、或いはフラグメントの結合の異なる形態は、均等であると認められている。
本明細書で言及される化合物において、水素原子が重水素で一部または全部置換されてもよい。他の原子、例えば炭素および窒素も、それらの他の安定した同位体で置換されてもよい。素子の効率および安定性を向上させるために、化合物において他の安定した同位体の置換が好ましい。
本明細書で言及される化合物において、複数置換とは、二重置換を含む、最も多くの使用可能な置換に達するまでの範囲を指す。
本明細書で言及される化合物において、隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいという記載は、２つの基が化学結合により互いに結合することを指すと認められる。これは、以下の図により例示される。
Figure 2020066622
また、隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいという記載は、２つの基の１つが水素を示す場合、２番目の基が、水素原子が結合する位置に結合して環を形成することを指すと認められる。これは、以下の図により例示される。
Figure 2020066622
本発明の一実施例によれば、式１で表される一部の構造を含む金属錯体が開示されている。
Figure 2020066622
 （Ｃｙは、置換または非置換の５〜２４の芳香環原子数の炭素環基または複素環基であり、
Ｃｙは、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合し、
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれ、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、
Ｘ1〜Ｘ7は、それぞれ独立してＮまたはＣＲから選ばれ、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基（ａｒｙｌｓｉｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4は、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合している。）
本実施例において、Ｃｙは、置換された５〜２４の芳香環原子数の炭素環基または複素環基である場合、５〜２４の芳香環原子数の炭素環基または複素環基において一置換、二置換、或いは最も多くの使用可能な置換を有してもよいことを指す。上述した置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。
本実施例において、当業者にとっては、ＣｙがＸ1〜Ｘ4のうちの一つに結合する場合、Ｃｙに結合するＸ1〜Ｘ4のうちの一つがＣであり、Ｍが金属−炭素によりＸ1〜Ｘ4のうちの一つに結合する場合、Ｍに結合するＸ1〜Ｘ4うちの一つがＣであることを理解すべきである。２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよいことは、隣り合う置換基が連結して環を形成する状況があることと、隣り合う置換基が連結して環を形成する状況がないことと、のいすれかを含む。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体における金属は、ＰｔおよびＩｒからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施例によれば、Ｃｙは、
Figure 2020066622
 からなる群から選ばれる一部の構造を含む。
本実施例において、Ｃｙが前記群中の一部の構造を含むことは、Ｃｙが置換または非置換のいずれの前記群に挙げられた基を含むことである。Ｃｙが置換された上記基である場合、上記基において一置換、二置換、或いは最も多くの使用可能な置換を有してもよいことを指す。上述した置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体は、一般式Ｍ（Ｌa）m（Ｌb）n（Ｌc）qを有し、ＬbおよびＬcは、Ｍと配位する第２配位子および第３配位子であり、ＬbおよびＬcは、同一または異なってもよく、
Ｌa、ＬbおよびＬcは、結合して４座配位子または６座配位子を形成していてもよく、
ｍは、１、２または３であり、ｎは、０、１または２であり、ｑは、０、１または２であり、ｍ＋ｎ＋ｑは、Ｍの酸化状態であり、
Ｌaは、独立して、
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
からなる群から選ばれ、
ＬbおよびＬcは、独立して、
Figure 2020066622
 からなる群から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcは、一置換、二置換、三置換、四置換または無置換を表してもよく、
Ｘbは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲN1、およびＣＲC1ＲC2からなる群から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲN1、ＲC1およびＲC2は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよい。
本実施例において、２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいことは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲN1、Ｒc1およびＲc2の番号が異なる置換基に対して、２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいことと、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcが二置換、三置換または四置換を示す場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcに存在する複数の番号が同一の置換基に対して、２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいことと、のいずれかを含む。他の場合では、全ての隣り合う置換基が連結して環を形成しない。Ｌa、ＬbおよびＬcは、結合して４座配位子または６座配位子を形成していてもよいことは、結合して４座配位子または６座配位子を形成する状況があることと、結合して４座配位子または６座配位子を形成する状況がないことと、のいすれかを含む。
本発明の別の実施例によれば、Ｘ1〜Ｘ7のうち、少なくとも１つはＣＲであり、且つＲは、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、またはニトリル基である。
本発明の別の実施例によれば、Ｘ7はＣＲであり、且つＲは、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、またはニトリル基である。
本発明の別の実施例によれば、Ｘ7は、ＣＲであり、且つＲは、フッ素、置換または非置換のメチル、または置換または非置換のフェニルである。
本発明の別の実施例によれば、配位子Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｌa1〜Ｌa795からなる群から選ばれる（詳しくは、請求項６を参照すること）。
本発明の別の実施例によれば、配位子Ｌaは、
Figure 2020066622
 からなる群から選ばれる。
実施例において例示された具体的な構造の重水素化されたＬaは、例示的で、限定的ではないものであり、Ｌaの一部または全部重水素化可能な範囲を制限することを意図するものではない。
本発明の別の実施例によれば、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、およびＤ6−Ｌa110は、一部または全部重水素化されてもよい。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体は、式２〜式９で表される構造を有する。
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
 （ｍは、１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcは、一置換、二置換、三置換または四置換、または無置換を表してもよく、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよい。）
本実施例において、２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいことは、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcの番号が異なる置換基に対して、２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいことと、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、およびＲbが二置換、三置換または四置換を示す場合、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、およびＲbに存在する複数の番号が同一の置換基に対して、２つの隣り合う置換基が結合して環を形成していてもよいことと、のいずれかを含む。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体は、式ＩｒＬa（Ｌb）2を有し、Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、およびＤ6−Ｌa110からなる群から選ばれる１種であり、Ｌbは、
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
からなる群から選ばれる１種または２種である。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体は、式Ｉｒ（Ｌa）2Ｌbを有し、Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、およびＤ6−Ｌa110からなる群から選ばれる１種または２種であり、Ｌbは、Ｌb1〜Ｌb94から選ばれる１種である。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体は、式Ｉｒ（Ｌa）2Ｌcを有し、Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、Ｄ6−Ｌa110からなる群から選ばれる１種または２種であり、Ｌcは、


Figure 2020066622
 からなる群から選ばれる１種である。
本発明の別の実施例によれば、前記金属錯体は、式ＩｒＬa（Ｌc）2を有し、Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、Ｄ6−Ｌa110からなる群から選ばれる１種であり、Ｌcは、Ｌc1〜Ｌc18から選ばれる１種または２種である。
本発明のある実施例において、本発明に係る金属錯体は、


Figure 2020066622
 という構造の配位子を含まない。Ｒ1’、およびＲ2’は、独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２５のアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１８のヘテロアリール基から選ばれる１種であり、Ｒ3’は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のシリル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２５のアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１８のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアミン基から選ばれる１種である。ある場合では、本発明に係る金属錯体は、
Figure 2020066622
 という構造の錯体を含まない。
本発明の一実施例によれば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた有機層とを含むエレクトロルミネセント素子が開示されている。前記有機層は、式１で表される一部の構造を含む金属錯体を含む。


Figure 2020066622
 （Ｃｙは、置換または非置換の芳香環原子数５〜２４の炭素環基または複素環基であり、
Ｃｙは、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合しており、
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選ばれ、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、
Ｘ1〜Ｘ7は、それぞれ独立してＮまたはＣＲから選ばれ、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4は、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭに結合している。）
本発明の一実施例によれば、前記有機層は、発光層であり、前記金属錯体は、発光材料である。
本発明の一実施例によれば、前記有機層は、ホスト材料を更に含む。一部の実施例において、２種またはそれ以上のホストが好ましい。一部の実施例において、用いられるホストは、電荷輸送において極めて小さい作用を果たす、ａ）両極、ｂ）電子輸送、ｃ）正孔輸送、またはｄ）バンドギャップの広い材料であってもよい。一部の実施例において、前記ホストは、金属錯体を含んでもよい。前記ホストは、芳香環または複素芳香環を含有する化合物であってもよい。前記ホストにおけるいずれの置換基は、独立してＣnＨ2n+1、ＯＣnＨ2n+1、ＯＡｒ1、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2、Ｎ（Ａｒ1）（Ａｒ2）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1、Ｃ≡Ｃ−ＣnＨ2n+1、Ａｒ1、Ａｒ1−Ａｒ2およびＣnＨ2n−Ａｒ1からなる群から選ばれる置換基であってもよく、或いは、前記ホストは、置換基を有しない。上述した置換基において、ｎは、１〜１０の範囲内に変化可能であり、且つＡｒ1およびＡｒ2は、独立してベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾールおよびそのヘテロ芳香族類似物からなる群から選ばれてもよい。前記ホストは、無機化合物であってもよく、例えば、ＺｎＳなどのＺｎ含有の無機材料。
本発明の一実施例によれば、前記有機層は、少なくとも２種のホスト材料を含む。
本発明の一実施例によれば、前記有機層は、ホスト化合物を更に含む。前記ホスト化合物は、ベンゼン、ビフェニル、カルバゾール、アザカルバゾール、インドロカルバゾリル、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、トリフェニレン、フルオレニル、シリコンフルオレン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、アザジベンゾチオフェン、アザジベンゾフラン、アザジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザフェナントレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の化学基を含む。前記ホストは、金属錯体を含んでもよい。前記ホストは、
Figure 2020066622
Figure 2020066622
Figure 2020066622
 からなる群から選ばれる特定の化合物であってもよいが、それに限定されない。
本発明の一実施例によれば、前記エレクトロルミネセント素子は、消費製品、電子素子モジュール、有機発光素子および照明パネルからなる群から選ばれる素子に組み込まれている。
本発明の別の実施例によれば、式１で表される一部の構造を含む金属錯体を含む化合物の処方を更に開示する。式１の具体的な構造は、上述したいずれかの実施例の通りである。
他の材料との組合せ
本発明に記載される有機発光素子に用いられる特定層の材料は、素子に存在する各種の他の材料と組み合わせて使用することができる。これらの材料の組合せについては、米国特許出願ＵＳ２０１６／０３５９１２２Ａ１の第０１３２〜０１６１段落において詳細に記載されており、その内容を全て本明細書に援用する。記載または言及された材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて使用可能な材料の非限定的な実例であり、且つ当業者にとっては、文献を容易に参照して組み合わせて使用可能な他の材料を識別することができる。
本明細書において、有機発光素子に用いられる具体的な層の材料は、前記素子に存在する多種の他の材料と組み合わせて使用することができると記載されている。例示的には、本明細書において開示される発光ドーパントは、多種のホスト、輸送層、ブロック層、注入層、電極および他の存在可能な層と組み合わせて使用することができる。これらの材料の組合せは、特許出願ＵＳ２０１５／０３４９２７３Ａ１の第００８０〜０１０１段落において詳細に記載されており、その内容を全て本明細書に援用する。記載または言及された材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて使用可能な材料の非限定的な実例であり、且つ当業者にとっては、文献を容易に参照して組み合わせて使用可能な他の材料を識別することができる。
材料合成の実施例において、説明しない限り、すべての反応が窒素の保護で行われる。すべての反応溶剤は、無水であり、且つ市販品由来のまま使用される。合成される生成物に対して、本分野通常の１種または多種の機器（Ｂｒｕｋｅｒ製の核磁気共鳴装置、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製の液体クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー／質量分析計、気体クロマトグラフィー／質量分析計、示差熱走査熱量装置、上海▲リョウ▼光技術（ＳＨＡＮＨＨＡＩ ＬＥＮＧＧＵＡＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ．，ＬＴＤ．）製の蛍光分光光度計、武漢科思特製の電気化学作業ステーション、安徽貝意克製の昇華装置などを含むがそれに限定されず）を用いて、当業者にとって熟知の方法で構造確認と特性テストを行った。素子の実施例において、素子の特性に対しても、本分野通常の機器（Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製の蒸着機、蘇州弗士達製の光学テストシステム、耐用年数テストシステム、北京量拓製のエリプソメーターなどを含むがそれに限定されず）を用いて、当業者にとって熟知の方法でテストを行った。当業者は上述した機器の使用、テスト方法などの関連内容を知っているので、サンプルの固有データを確実に、影響を受けずに取得することができるため、上記関連内容を本明細書において繰り返し説明はしない。
材料合成の実施例
本発明に係る金属錯体の調製方法は限定されない。典型的であるが非限定的に以下の化合物を例として、その合成経路および調製方法は、以下の通りである。
１、化合物Ｉｒ（Ｌa94）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した１０００ｍＬ丸底フラスコに、順に２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（１１．９ｇ、７５．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモフェノール（２０．０ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（２．７ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１４．４ｇ、１３６．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｍＬおよび水５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、加熱ジャケットに入れ、加熱しながら撹拌し、還流反応を１２ｈ行った。反応が冷却した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、１０％（ｖ／ｖ）の酢酸エチル（ＥＡ）／石油エーテル（ＰＥ）で溶出させ、１８．３ｇの白色の生成物３−ブロモ−２’，４’−ジフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−フェノール（８８％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、３−ブロモ−２’，４’−ジフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−フェノール（１８．６ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．０ｇ、１４６．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（２００ｍＬ）を添加し、そして１００℃の加熱ジャケットに入れ、加熱しながら撹拌し、１２ｈ反応させた。反応が完了した後、冷却させ、珪藻土で濾過し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、酢酸エチルで２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、溶出液がＰＥ：ＥＡ＝５０：１（ｖ／ｖ）であり、８．６ｇの白色固体の６−ブロモ−３−フルオロジベンゾフラン（６８％収率）を得た。
ステップ３：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、６−ブロモ−３−フルオロジベンゾフラン（８．６ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（１０．０ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム（Ｐａ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2）（１．７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（７．６ｇ、７１．９ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１５０ｍＬ）を添加し、Ｎ2で３回置換すると共にＮ2で保護し、１００℃で一晩加熱しながら撹拌した。反応が完了した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、溶出液がＥＡ：ＰＥ＝１：３０〜１：２０（ｖ／ｖ）であり、７．３ｇの白色固体の２−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（７２％収率）を得た。
ステップ４：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、２−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（７．３ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（３．７ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．５ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび水２０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共にＮ2で保護し、８５℃で１２ｈ加熱し反応させた。反応が完了した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、溶出液がＰＥ：ＥＡ＝２０：１〜１０：１（ｖ／ｖ）であり、５．６ｇの白色固体の２−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）ピリジン（９０％収率）を得た。
ステップ５：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、２−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）ピリジン（２．９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（４．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共にＮ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱し反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機相を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa94）（Ｌb1）2１．５ｇ（３６％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が７６３である。
２、化合物Ｉｒ（Ｌa110）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、２−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（７．３ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−メチルピリジン（４．３ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．５ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび水２０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、８５℃で１２ｈ加熱し反応させた。反応が完了した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、溶出液がＰＥ：ＥＡ＝２０：１〜１０：１（ｖ／ｖ）であり、５．６ｇ中間体１（９０％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体１（３．１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（４．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱し反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa110）（Ｌb1）2１．５ｇ（３２％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が７７７である。
３、化合物Ｉｒ（Ｌa110）（Ｌb3）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体１（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（３．６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱し反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa110）（Ｌb3）2１．５ｇ（３３％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が８０５である。
４、化合物Ｉｒ（Ｄ4−Ｌa110）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体２（２．４ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（４．４ｇ、６．１ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬ、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱し反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｄ4−Ｌa110）（Ｌb1）2１．６ｇ（３４％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が７８１である。
５、化合物Ｉｒ（Ｄ4−Ｌa110）（Ｌb21）2の合成
ステップ１：


Figure 2020066622
 乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体３（８．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（３．１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）、グリコールエーテル１００ｍＬ、および水３０ｍＬを添加し、窒素で３回置換すると共に、窒素で保護し、１３０℃の加熱ジャケットに入れ、２４ｈ加熱しながら撹拌し還流反応を行った。冷却した後、直接に濾過し、メタノールで２回洗浄し、真空ポンプで抽出して乾燥させ、３．４ｇの黄色固体の中間体４（９６％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、黄色固体の原料中間体４（７．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、銀トリフレート（１．７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、およびメタノール１５ｍＬを添加し、窒素で３回置換すると共に、窒素で保護し、室温で一晩撹拌した。珪藻土で濾過し、ＤＣＭで２回洗浄し、下方の有機層を収集し、減圧して濃縮させ、生成物９．４ｇ中間体５（１００％収率）を得た。
ステップ３：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体２（２．４ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体中間体５（４．６ｇ、６．１ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱して反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体のＩｒ（Ｄ4−Ｌa110）（Ｌb21）2１．２ｇ（２８％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が８１５である。
６、化合物Ｉｒ（Ｄ−Ｌa94）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体６（２．５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（４．５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱して反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体のＩｒ（Ｄ−Ｌa94）（Ｌb1）2１．２ｇ（２８％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が７６４である。
７、化合物Ｉｒ（Ｌa107）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した１０００ｍＬ丸底フラスコに、２−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）ピリジン（１１．７ｇ、４４．５ｍｍｏｌ）を添加して２００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に溶解させ、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、０℃で、反応系に、１．０Ｍの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル塩化マグネシウム塩化リチウム複合物のテトラヒドロフラン溶液１３５ｍＬをゆっくりと滴下し、続いて２時間撹拌した後、反応系にヨウ素（１３．６ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応温度を室温までに上昇させ、一晩撹拌した。反応が完了した後、反応系を氷浴に置き、順に、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液と飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、溶出液がＰＥ：ＤＣＭ＝２：１〜１：１（ｖ／ｖ）であり、分離して１５．１ｇ白色固体の中間体７（８７．６％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体７（２１．７ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８．５ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2］（２．０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６．９ｇ、１２２．８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（３００ｍＬ）および水（８０ｍＬ）を添加した。Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、反応装置を１００℃の加熱ジャケットに置き、一晩加熱しながら撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、溶出液がＰＥ：ＤＣＭ＝１：１〜１：２（ｖ／ｖ）であり、分離して１８ｇ白色固体の中間体８（９５％収率）を得た。
ステップ３：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体８（１．９ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（３．３ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱して反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa107）（Ｌb1）2１．１ｇ（２６．３％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が８３９である。
８、化合物Ｉｒ（Ｌa754）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体７（３．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、重水素化フェニルボロン酸（１．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2］（０．４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２００ｍＬ）および水（６０ｍＬ）を添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、反応装置を１００℃の加熱ジャケットに置き、一晩加熱し撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、溶出液がＰＥ：ＤＣＭ＝１：１〜１：２（ｖ／ｖ）であり、分離して２．４ｇの白色固体の中間体９（７０％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体９（２．４ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（３．３ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で４８ｈ加熱して反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa754）（Ｌb1）2１．５ｇ（３８％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が８４４である。
９、化合物Ｉｒ（Ｌa757）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体７（４．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルフェニルボロン酸（２．１ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2］（０．４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．３ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２００ｍＬ）および水（６０ｍＬ）を添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、反応装置を１００℃の加熱ジャケットに置き、一晩加熱しながら撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、溶出液がＰＥ：ＤＣＭ＝１：１〜１：２（ｖ／ｖ）であり、分離して３．３ｇ白色固体の中間体１０（９１％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体１０（２．５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（３．３ｇ、４．６ｍｍｏｌ）およびエタノール２５０ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、１００℃で２４ｈ加熱しながら反応させた。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa757）（Ｌb1）2１．６ｇ（４１％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が８５３である。
１０、化合物Ｉｒ（Ｌa781）（Ｌb1）2の合成
ステップ１：
Figure 2020066622
 乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体７（４．２ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸（２．３０ｇ，１１．８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（０．６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．２ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２００ｍＬ）および水（６０ｍＬ）を添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、反応装置を１００℃の加熱ジャケットに置き、１２ｈ加熱しながら撹拌して反応させた。反応が完了した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、溶出液がＰＥ：ＥＡ＝１０：１〜５：２（ｖ／ｖ）であり、２．６ｇの白色固体の中間体１１（５９％収率）を得た。
ステップ２：
Figure 2020066622
 乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコに、順に、中間体１１（２．６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、イリジウム錯体（３．０ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、およびエタノール１００ｍＬを添加し、Ｎ2で３回置換すると共に、Ｎ2で保護し、４８ｈ加熱して還流反応を行った。反応が冷却した後、珪藻土で濾過した。メタノール、ｎ−ヘキサンでそれぞれ２回洗浄し、珪藻土上方の黄色固体をジクロロメタンで溶解させ、有機層を収集し、減圧して濃縮させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の化合物Ｉｒ（Ｌa781）（Ｌb1）2１．３８ｇ（３６％収率）を得た。生成物の構造を目標生成物として確定し、分子量が９１１である。
当業者であれば、上記調製方法は、例示的なものに過ぎず、それを改良することによって本発明の他の化合物の構造を取得することができることを知るべきである。
素子の実施例
まず、厚みが８０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）陽極を有するガラス基板を洗浄した後、酸素プラズマとＵＶオゾンで処理した。処理した後、基板をグローブボックスで乾燥させて水を除去した。その後、基板を基板ホルダに取り付けて真空室に置いた。以下、指定された有機層に対して、真空度が１０-8トルの場合、０．２〜２オングストローム／秒の速度でホット真空蒸着によって順にＩＴＯ陽極に蒸着を行った。化合物ＨＩ（１００A）を正孔注入層（ＨＩＬ）として用いた。化合物ＨＴ（３５０A）を正孔輸送層（ＨＴＬ）として用いた。化合物ＥＢ（５０A）を電子ブロック層（ＥＢＬ）として用いた。その後、本発明に係る化合物または比較化合物を発光層（ＥＭＬ、４００A）としてホスト化合物ＥＢと化合物ＨＢにドーピングした。発光層において、化合物ＨＢ（１００A）を正孔ブロック層（ＨＢＬ）として蒸着した。化合物ＥＴと８−ヒドロキシキノリン−リチウム（Ｌｉｑ）（３５：６５、３５０A）を電子輸送層（ＥＴＬ）として蒸着した。最後に、厚みが１０オングストロームの８−ヒドロキシキノリン−リチウム（Ｌｉｑ）を電子注入層として蒸着すると共に、１２００オングストロームのアルミニウムを陰極として蒸着した。そして、当該素子をグローブボックスに遷移させ、ガラスカバーと吸湿剤を用いてカプセル化して当該素子を完成させた。
発光層の詳細構造および厚みを以下の表に示す。当該素子の一部の層に用いられる材料は１種以上であり、前記重量比で異なる化合物をドーピングすることによって取得される。
Figure 2020066622
素子に用いられる材料の構造は、以下のように表される。
Figure 2020066622
Figure 2020066622
異なる電流密度および電圧で、素子のＩＶＬおよび耐用年数の特性を測定した。１０００ニットで、発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、λｍａｘ、半値全幅（ＦＷＨＭ）、電圧（Ｖ）およびＣＩＥデータを測定した。耐用年数に対して、１００００ニットの初期輝度から一定の電流でテストを行った。材料の昇華温度（Ｓｕｂ Ｔ）をテストした。
Figure 2020066622
まとめ
表２は、本発明に係る化合物、および比較化合物の素子性能を示している。母体化合物（化合物Ａ）と比べ、フッ素置換構造を導入した化合物Ｉｒ（Ｌa94）（Ｌb1）2はカラーシフトを示しておらず、それは予想できないものである。それは、比較化合物Ａと同様な発光スペクトルを有する。その素子は、極めて高いＬＥおよびＥＱＥ（２２％ｖｓ．１９％）を示す。更に、化合物Ａと比べ、それは、耐用年数を８０％向上させた。その昇華温度は、化合物Ａよりも３０℃（２５３℃ｖｓ．２８３℃）低い。金属錯体がより良い熱安定性を有するためには、より低い昇華温度を有することが望まれている。他の実施例２〜４の耐用年数は、比較例１よりも優れている。そのうち、実施例２および実施例３の緑色のエレクトロルミネッセンスがより飽和している。また、実施例１および実施例５、実施例２および実施例３、実施例６および実施例７は、それぞれ、置換位置における水素化物と重水素化物に対応する比較であり、実施例５の耐用年数が実施例１よりも優れ、実施例３の耐用年数が実施例２よりも優れ、実施例７の耐用年数が実施例６よりも優れているということは、重水素化の利用が本発明に有利であることを証明している。
また、実施例６〜９に用いられる金属錯体は、本発明に開示される、特定位置でフッ素置換配位子を有する金属錯体にフェニル基または置換フェニル基を更に導入したものである。比較例１と比べ、それらのＥＱＥおよびＬＥが著しく向上し、より明らかなのは、耐用年数も２．６倍およびそれ以上までに向上した。これらの実施例は、いずれも本発明における特定位置でフッ素置換構造を有する金属錯体の優越な性能を実証した。比較のために、メチル置換の錯体、すなわち化合物Ｂおよび化合物Ｃを更に調製した。ジベンゾフラン環におけるアルキル基置換により、レッドシフトおよび広くなったスペクトル線幅を示して、発光色を飽和しないようにした。化合物Ａと比べ、メチル置換は、昇華温度を低下させるが、本発明に係る化合物Ｉｒ（Ｌａ94）（Ｌｂ1）2ほど顕著ではない。メチル置換では、素子の耐用年数がまったく改善されない。比較例３について、本発明に係る化合物Ｉｒ（Ｌa94）（Ｌb1）2と同じ位置で置換された化合物Ｃを発光材料とした場合、わずかな耐用年数の低下が観察された。
比較のために、他の位置でフッ素置換基を有する金属錯体、すなわち化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを合成した。それらは、化合物Ａよりも低い昇華温度を有するが、本発明に係る化合物Ｉｒ（Ｌa94）（Ｌb1）2ほど低くない。それらは、優越なＩＶＬ特性を示した。残念ながら、化合物Ａおよび本発明に係る化合物に対して、それらの素子の耐用年数は非常に短い。化合物Ｉｒ（Ｌa94）（Ｌb1）2（フッ素がジベンゾフランにある）は、化合物Ｈ（フッ素がビフェニルにおける対応する位置にある）と比べ、耐用年数が１０倍向上し、さらに、このような構造におけるフッ素置換の重要性と独特性を実証した。本発明に係る化合物から見た利点は完全に予想できないものである。当業者にとっても、このような情況を予想することは不可能である。本発明は、市販のＯＬＥＤ製品に使用可能な一連の安定したりん光発光材料を提供する。
ここで記載される各種の実施例は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではないことを理解すべきである。そのため、当業者にとって、保護しようとする本発明は、本明細書に記載される具体的な実施例および好ましい実施例の変形を含むことが自明である。本発明の構想を逸脱しない前提で、本明細書に記載される材料および構造の多くは、他の材料および構造で代替することができる。本発明がなぜ機能するかについての様々な理論は、限定的ではないことを理解すべきである。

Claims (17)

  1. 式１で表される一部の構造を含む金属錯体。
    Figure 2020066622
     （Ｃｙは、置換または非置換の、芳香環原子数５〜２４の炭素環基または複素環基であり、
    Ｃｙは、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合しており、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれ、好ましくは、金属はＰｔまたはＩｒから選ばれ、
    Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、
    Ｘ1〜Ｘ7は、独立してＮまたはＣＲから選ばれ、
    Ｒは、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
    ２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよく、
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4は、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合している。）
  2. Ｃｙは、
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれる一部の構造を含む、請求項１に記載の金属錯体。
  3. 前記金属錯体は、一般式Ｍ（Ｌa）m（Ｌb）n（Ｌc）qを有する、請求項１に記載の金属錯体。
    （ＬbおよびＬcは、Ｍと配位する第２配位子および第３配位子であり、ＬbおよびＬcは、同一または異なってもよく、
    Ｌa、ＬbおよびＬcは、結合して４座配位子または６座配位子を形成していてもよく、
    ｍは、１、２または３であり、ｎは、０、１または２であり、ｑは、０、１または２であり、ｍ＋ｎ＋ｑは、Ｍの酸化状態であり、
    Ｌaは、独立して、
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれ、
    ＬbおよびＬcは、独立して、
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれ、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、およびＲcは、一置換、二置換、三置換、四置換または無置換を表してもよく、
    Ｘbは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲN1、およびＣＲC1ＲC2からなる群から選ばれ、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲN1、ＲC1およびＲC2は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
    ２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよい。）
  4. Ｘ1〜Ｘ7のうち、少なくとも１つはＣＲであり、且つＲは、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、またはニトリル基である、請求項１に記載の金属錯体。
  5. Ｘ7は、ＣＲであり、且つＲは、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、またはニトリル基であり、好ましくは、Ｒは、フッ素、置換または非置換のメチル基、または、置換または非置換のフェニル基である、請求項４に記載の金属錯体。
  6. 配位子Ｌaは、
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれる、請求項３に記載の金属錯体。
  7. Ｌaは、一部または全部重水素化されてもよい、請求項６に記載の金属錯体。
  8. 配位子Ｌaは、
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれる、請求項３に記載の金属錯体。
  9. 前記金属錯体は、式２〜式９の構造を有する、請求項３に記載の金属錯体。
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
  10. 前記金属錯体は、一般式ＩｒＬa（Ｌb）2またはＩｒ（Ｌa）2Ｌbを有し、Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、およびＤ6−Ｌa110からなる群から選ばれる１種または２種であり、Ｌbは、
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれる１種または２種である、請求項６または８に記載の金属錯体。
  11. 前記金属錯体は、一般式Ｉｒ（Ｌa）2ＬcまたはＩｒＬa（Ｌc）2を有し、Ｌaは、Ｌa1〜Ｌa795、Ｄ3−Ｌa110、Ｄ3−Ｌa126、Ｄ6−Ｌa174、Ｄ−Ｌa94、Ｄ4−Ｌa110、Ｄ4−Ｌa126、Ｄ5−Ｌa110、Ｄ2−Ｌa94、Ｄ3−Ｌa94−１、Ｄ3−Ｌa94−２、Ｄ4−Ｌa94、Ｄ6−Ｌa110からなる群から選ばれる１種または２種であり、Ｌcは、
    Figure 2020066622
     からなる群から選ばれる１種または２種である、請求項６または８に記載の金属錯体。
  12. 陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた有機層とを含むエレクトロルミネセント素子であって、前記有機層は、式１で表される一部の構造を含む金属錯体を含む、エレクトロルミネセント素子。
    Figure 2020066622
     （Ｃｙは、置換または非置換の芳香環原子数５〜２４の炭素環基または複素環基であり、
    Ｃｙは、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合しており、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選ばれ、
    Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、
    Ｘ1〜Ｘ7は、独立してＮまたはＣＲから選ばれ、
    Ｒは、水素、重水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の環炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル基、置換または非置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素原子数０〜２０のアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、チオアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
    ２つの隣り合う置換基は、結合して環を形成していてもよく、
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4は、金属−炭素結合または金属−窒素結合によりＭと結合している。）
  13. 前記有機層は、発光層であり、前記金属錯体は、発光材料である、請求項１２に記載のエレクトロルミネセント素子。
  14. 前記有機層は、ホスト材料を更に含み、少なくとも２種のホスト材料を含むことが好ましい請求項１２に記載のエレクトロルミネセント素子。
  15. 前記ホスト材料は、ベンゼン、ビフェニル、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、アザカルバゾール、インドロカルバゾリル、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザジベンゾセレノフェン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、フルオレニル、シリコンフルオレン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントレン、アザフェナントレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の化学基を含む、請求項１４に記載のエレクトロルミネセント素子。
  16. 前記エレクトロルミネセント素子は、消費製品、電子素子モジュール、有機発光素子および照明パネルからなる群から選ばれる素子に組み込まれている、請求項１２に記載のエレクトロルミネセント素子。
  17. 請求項１に記載の金属錯体を含む、化合物の処方。
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