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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von strukturoptimierten metallorganischen Materialien und deren Verwendung in organischen Leuchtdioden (OLED) und Polymer-Leuchtdioden (PLED). Die metallorganischen Materialien zeigen eine hervorragendere Emissionsquantenausbeute und eine bessere Farbreinheit. Bei Einsazt von diesen Materialien können hocheffiziente monochromatische OLEDs durch eine Vielzahl von Technologien, die Vakuumabscheidung, Rotationsbeschichtung(Spin-Coating) oder Druckverfahren umfassen, hergestellt werden.
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Hintergrund der Technik
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OLED ist nämlich eine organische Leutchtdiode (Organic Light-Emitting Diode) oder ein organisches Elektrolumineszenzvorrichtung (Organic Light-Emitting). OLED ist eine selbstleuchtende Vorrichtung, die Hintergrundbeleuchtung nicht benötigt, weist viele besondere Eingenschaften, wie schnelle Ansprechgeschwindigkeit, niedrige Betriebsspannung, hohen Lichtausbeute, hohe Auflösung, breiten Betrachtungswinkel, auf und ist schon bereits eine neue Generation von Anzeige- und Beleutchtungstechnologie geworden, insbesondere mit großen Anwendungsaussicht für Mobiltelefone, Computer, Fernsehen, biegbare und faltbare elektronische Produkte.
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Derzeit werden zwei Arten von lichtemittierenden Materialien in OLED verwendet: fluoreszierende Materialien und phosphoreszierende Materialien. Die in früheren Vorrichtungen verwendeten lichtemittierenden Materialien waren hauptsächlich organische niedermolekulare fluoreszierende Materialien, und die Spin-Statistik-Quantentheorie zeigt, dass die theoretische interne Quantenausbeute von den fluoreszierenden Materialien nur 25% beträgt. Im Jahre 1998 entdeckten Professor Forrest von der Universität Princeton und Professor Thompson von der Universität von Südkalifornien die phosphoreszenzierende Elektrolumineszenz von molekularen Materialien der metallorganischen Komplexe bei Raumtemperatur. Die starke Spin-Bahn-Kopplung von Schwermetallatomen kann ausgenutzt werden, Intersystem Crossing (ISC) vom Singulett zum Triplett der Elektronen wirksam zu begünstigen. Damit können OLED-Vorrichtungen die durch elektrische Anregung erzeugten Singulett- und Triplett-Exzitonen voll ausnutzen, sodass die theoretische interne Quantenausbeute des lichtemittierenden Materials 100% erreichen kann (Nature, 1998, 395, 151).
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Gegenwärtig sind viele Rotlicht-OLED-Materialien schon synthetisiert, aber es fehlt immer noch hocheffiziente Tiefrotlicht-Materialien. Der Hauptgrund liegt daran, dass die Energieniveaudifferenz zwischen dem niedrigsten angeregten Zustand und dem Grundzustand vom Rotlichtmaterial gering ist und eine nicht-strahlende Inaktivierung des angeregten Zustands leicht vorkommen kann, und bei hoher Konzentration oder in festem Dünnfilm das Effekt die Konzentrationslöschung offensichtlich verstärkt wird. Um diese Konzentrationslöschung zu verringern, werden als lichtemittierende Schicht meisten die Rotlichtmaterialien in das Wirtsmaterial dotiert.
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In Rotlicht-Ir (III) -Komplexen führen einige strukturelle Einschränkungen und starke intermolekularer Wechselwirkungen häufig zu einem Ungleichgewicht der Ladungsträgerinjektion/ transport, einer Lumineszenzlöschung und einer schlechten Vorrichtungseffizienz. Um solche Probleme zu lösen, führen die Wissenschaftler hauptsächlich Elektronendonorgruppen ein, um die Injektions-/Transportfähigkeiten von Ladungsträger zu verbessern. Diese Donorgruppen umfassen hauptsächlich Carbazolgruppen und Chinolingruppen. Nach Einführung von Donorgruppen werden die Morphologie und die thermische Stabilität der Komplexe verbessert und wird die externe Quantenausbeute der Vorrichtung ebenfalls deutlich verbessert.
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Weil Cyclometall-Platin-Komplex sehr gute Lumineszenzleistung aufweist, hat der vierzahnige Cyclometall-Platin (II)-Komplex große Aufmerksamkeit gewonnen und gute Ergebnisse erzielt. Der Roll-off ist jedoch eines der größten Probleme von Platin (II)-Komplexen. Im Allgemeinen weist Platin (II)-Komplex eine planare geometrische Struktur auf und können Excimeren leicht entstehen, damit können die Vorrichtungen nur hohe Farbreinheit in einem engen Dotierungskonzentrationsbereich (etwa 1-5 Gew.-%) erreichen. Wenn die Dotierungskonzentration hoch ist, kommt eine Excimeremission leicht vor, wodurch die Farbreinheit und die Stabilität von Vorrichtungen beeinflusst werden. Der enge Dotierungskonzentrationsbereich erhöht auch die Schwierigkeit, die Vorrichtungsleistung von Materialien zu optimieren, was die industrielle Verwendung von dieser Klasse Materialien einschränkt.
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Im Jahr 2003 berichtete Che einen Bipyridindiphenol-ONNO-Pt (II) -Komplex. Aufgrund seiner hohen Planarität und starken Stapelung von π-π-Wechselwirkungen zwischen den Molekülen werden in einer etwas höheren Konzentration Excimer leicht gebildet (Chem. Eur. J., 2003, 9, 1263;
US20030205707 /
CN100509827 ). Im Jahr 2010 fügte Che tert-Butyl im roten Schiff-Base-ONNO-Platin (II) -Komplex (Chem. Asian. J., 2014, 9, 2984) hinzu, aber in der Röntgenbeugungskristallstruktur können immer noch Akkumulation von π-π-Wechselwirkungen zwischen den engen Molekülen beobachtet werden. Im Jahr 2014 führte Che eine bicyclische Gruppe mit großer sterischen Hinderung im roten Platinum (II) -Komplex nach der gleichen Methode (Chem. Eur. J., 2010, 16, 233;
CN105273712B ), damit werden die Selbstquenching-Konstante wirksam verringert, aber die maximale Dotierungskonzentration in seiner Forschung konnte nur 7% erreichen. Daher ist es in industriellem Bereich und wissenschaftlichem Bereich ein dringendes Problem zu lösen, wie hocheffiziente Materialien basierend auf Pt zu erhalten, die eine ideale Farbreinheit in einem weiten Dotierungskonzentrationsbereich beibehalten können.
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Inhalt der Erfindung
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Zu den Mängeln im obengenannten Bereich beschreibt die vorliegende Erfindung ein Platin (II)-Komplex-System mit optimierter Struktur, das einen einfachen Synthesevorgang, eine stabile chemische Struktur, eine hohe Antiaggregationsleistung, eine hohe Emissionquantenausbeute aufweist und woraus hocheffiziente stiefrote lichtemittierende OLED hergestellt werden kann.
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Normalweise weisen Platin (II) -Komplexe eine quadratisch-planare geometrische Struktur auf. Bei hohen Dotierungskonzentrationen neigen Platin(II)-Komplexe leicht zur Selbstaggregation und dadurch erzeugt sich Excimeremission, die das Emissionsspektrum, die Farbreinheit und die Vorrichtungseffizienz beeinflusst. Die vorliegende Erfindung betrifft lichtemittierende Materialien des vierzähnigen Platin (II)-ONCN-Komplex mit einer chemischen Struktur der Formel I, die diesen Mangel überwindet, wobei das Material sich bei höherer Dotierungskonzentration noch Antiaggreagtionsfähigkeit besitzt und höhere Emissionsquantenausbeute aufweist, was für industrielle Herstellungssysteme besser geeignet ist
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Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für das lichtemittierende Material und dessen Anwendung in organischen Leuchtdioden (OLED) bereit.
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Das lichtemittierende Material des vierzähnigen Bipyridindiphenol-Platin (II)-ONCN-Komplex weist die chemische Struktur der Formel I auf,
wobei R
1-R
10 und R
11-R
15 wie in Anspruch 1 definiert sind.
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Einige spezifische nicht einschränkende Beispiele von Platin (II)-Komplexe mit Struktur I sind wie folgt:
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Die Phosphoreszenzmaterialien der Metallkomplex in der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden Verfahren mit allgemeinen Formeln hergestellt werden, jedoch wird es nicht auf den folgenden Verfahren beschränkt:
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Aus einer R10-substituierten o-Methoxydibenz[b,d]furanethylketonverbindung A und einer substituierten oder unsubstituierten Benzaldehydverbindung B als Ausgangsstoffe werden unter der alkalischen Bedingung von KOH eine substituierte oder unsubstituierte Chalkonverbindung C erhalten. Aus einer substituierten oder unsubstituierten 6-Brompyridylethylketonverbindung D in Pyridin als Lösungsmittel und mit Iod wird ein Zwischenprodukt Pyridinsalz E erhalten. Aus einer substituierten oder unsubstituierten Chalkonverbindung C und dem Zwischenprodukt Pyridinsalz E wird bei der Bedingung von Ammoniumacetat Pyridin-Ringschluss-Zwischenprodukt F erhalten. Durch Metallkupplung werden das Pyridin-Zwischenprodukt F und die o-Methoxyphenylboronsäureesterverbindung H gekoppelt (wie bei der Bedingung von Pd(PPh3)4 als Katalysator und K2CO3 als Base), ein Zwischenprodukt I zu erhalten. Aus dem Zwischenprodukt I wird durch Demethylierungsreaktion ein Ligand J erhalten. Das Ligand J wird bei einer alkalischen Bedingung in geeignetem Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur mit der Platinverbindung (wie Kaliumtetrachloroplatinat) versetzt. Nach Reinigung wird das lichtemittierende Material des vierzähnigen Platin (II) -ONCN-Komplexes erhalten.
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Obengenannt ist ein allgemeines Verfahren zur Synthese solcher Verbindungen für das lichtemittierende Material des vierzähnigen Platin(II)-ONNO-Komplexes. Die Ausgangsstoffe für die Reaktion, die Reaktionsbedingungen und die Menge können entsprechend den spezifischen Reaktionsbedingungen abgestimmt werden, ohne auf dem obigen Bereich zu beschranken. Die Reaktionszeit, und die Temperatur können ebenfalls gemäß Zustand von der Reaktion eingestellt werden, ohne auf dem obigen Bereich zu beschranken.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt die Anwendung von einem, zwei oder mehrere der lichtemittierenden Materialien des vierzähnigen Platin(II)-Bipyridindiphenol-ONNO-Komplexes in der lichtemittierenden Schicht einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung. Bei Einsatz vom Komplex mit Struktur I kann der Dünnfilm durch Vakuumabscheidung, Schleuderbeschichtung, Tintenstrahldruck oder andere bekannte Herstellungsverfahren gebildet werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind schon als lichtemittierende Materialien oder als Dotierstoffe in der lichtemittierenden Schicht zur Herstellung von verschiedenen mehrschichtigen OLED eingesetzt. Insbesondere kann das lichtemittierende Material des vierzähnigen Platin (II)-Bipyridindiphenol-ONNO-Komplexes der vorliegenden Erfindung als lichtemittierende Schicht aus ITO/HAT-CN/NPD/Komplex: CBP (x wt%)/Balq//Alq3/LiF/Al verwendet werden, aber dessen Anwendung ist nicht auf dem obigen Aufbau der Vorrichtung beschränkt.
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Der vierzähnige Platin(II)- Bipyridindiphenol-ONNO-Komplex mit der Formel I zeigt eine mäßige Quantenausbeute von Lösungen.
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Da der vierzähnige Platin (II)-Bipyridindiphenol-ONNO-Komplex der Formel I eine starre Struktur aufweist, kann das durch molekulare Schwingung verursachte Energieverbrauch wirksam vermindert werden und verringt sich das nicht-strahlende Abklingen, so dass eine hohe Emissionsquantenausbeute erzielt werden kann. Bei Einsatz von diesen Komplexen als lichtemittierende Materialien können hocheffiziente tiefrote organische Leuchtdioden (OLED) hergestellt werden.
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Da bei der metallorganische Komplex mit der chemischen Struktur der Formel I die Phenolgruppe am linken Ende mit Benzofuran verbunden ist, hat das Emissionsspektrum Rotverchiebung in Vergleich zum Emissionspectrum von Pt (II)-Bipyridylphenol-ONNO-Komplexes ohne Benzofurangruppe. Einführung von
oder tert-Butyl am Phenolring am rechten Ende erhöht wirksam die Antiaggregationsleistung des Platin (II)-Komplexes. Die Selbstlöschungsgeschwindigkeitskonstante ist niedrig und bei einem bestimmten Dotierungskonzentrationsbereich können die Farbreinheit von tiefrote Lichtemission und eine bessere Lichtausbeute beibehalten werden.
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Detaillierte Ausführungsformen
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Im folgende sind die Beispiele, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht und die Verhältnisse von allen Lösungsmittelgemisch auf das Volumen.
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Beispiel 1- Synthese vom Zwischenprodukt 3101
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In einen Rundkolben werden der Ausgangsstoff 4101 (0,1 Mol), Tert-Butylnitrit (0,1 Mol), Kupfer (I)-Bromid (0,12 Mol), Acetonitril (200 ml) zugeben, unter Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt und 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, Wasser zugegeben, und mit Dichlormethan extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, wird das erhaltene feste Produkt mit Methanol bei -20°C geschlagen. Nach Saugfiltration und Trocknung wird ein beiger Feststoff mit einer Ausbeute von 60% erhalten.
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Beispiel 2- Synthese vom Zwischenprodukt 3201
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In einen Dreihalskolben werden das Zwischenprodukt 3201 (60 mmol), trockenem Tetrahydrofuran (100 ml) zugegeben und 0,5 Stunden bei -78°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wird 1,2 Äquivalente n-Butyllithiumlösung (2 M) langsam zugetropft, bei der aufrechterhaltene Temperatur 0,5 Stunden gerührt und N-Methoxy-N-methylacetamid (60 mmol) tropfenweise zugegeben. Danach wird die Temperatur weiter gehalten und das Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Es wird langsam auf Raumtemperatur erhöht und über Nacht gerührt. Durch Zugabe von gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung wird es gequencht und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Dann wird der Feststoff aus n-Hexan umkristallisiert, abgesaugt und getrocknet. Damit wird ein hellrosaer Feststoff mit einer Ausbeute von 55% erhalten.
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Beispiel 3- Synthese vom Zwischenprodukt 3301
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3201 (30 mmol) und der Ausgangstoff 4201 (33 mmol) zugegeben, 100 ml Methanol zum Auflösen zugegeben und gerührt, und wässrige Kaliumhydroxid-Lösung (10 ml, 50 mmol) langsam zu der Mischung zugetropft. Nach dem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt und 10 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 M HCl-Lösung zugegeben, den pH-Wert vom Gemisch auf neutral einzustellen. Der durch Absaugen herausgefilterte Feststoff wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die unlöslichen Substanzen werden durch Filtration entfernt. Nach Entfernen vom Lösungsmittel wird das erhaltene feste Produkt mit Methanol bei -20°C geschlagen. Ein gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 80% wird durch Saugfiltration und Trocknen erhalten.
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Beispiel 4- Synthese vom Zwischenprodukt 3401
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In einen Dreihalskolben werden der Ausgangstoff 4301 (0,10 Mol), der Ausgangstoff 4401 (0,11 Mol), Ammoniumpersulfat (0,11 Mol), Silbernitrat (0,1 Mol) und Schwefelsäurelösung zugegeben und bei 110°C 15 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Stunde gerührt. Wasser wird zugegeben. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Lösungen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird entfernt. Dann wird der Feststoff mit Methanol geschlagen, abgesaugt und getrocknet. Ein weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 60% wird erhalten.
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Beispiel 5 - Synthese vom Zwischenprodukt 3501
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In einen Dreihalskolben werden der Ausgangstoff 3401 (0,05 Mol), Iod (0,06 Mol) und Pyridin (100 ml) zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei 130°C 5 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel Pyridin unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird mit heißem Ethylacetat geschlagen, abgesaugt und getrocknet, damit wird ein hellbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 50% erhalten .
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Beispiel 6- Synthese vom Zwischenprodukt 3601
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3301 (25 mmol), das Zwischenprodukt 3501 (25 mmol), Ammoniumacetat (250 mmol) und Eisessig (100 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre bei 130 °C unter Rückfluß erhitzt, und 2 Stunden gerührt. Unter Rühren wird KOH zugegeben, den pH-Wert auf neutral einzustellen. Dann wird Methanol zugegeben, um einen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wird mit Methanol geschlagen, abgesaugt und getrocknet, damit wird ein weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 81% und einer Reinheit von 98% erhalten.
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Beispiel 7- Synthese vom Zwischenprodukt 3701
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In einen Rundkolben werden der Ausgangstoff 4501 (50 mmol), Pinakoldiborat (52 mmol), Pd (dppf)Cl2 (2,5 mmol), Kaliumacetat (0,1 mol), Dioxan (150 ml) zugegeben, und unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird Dioxan am Rotationsverdampfer entfernt und Wasser zugegeben. Es wird mit Ethylacetat extrahiert, die organische Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Durch Reinigung mittels Kieselgel-Säulenchromatographie wird ein öliges Produkt mit einer Ausbeute von 75% erhalten.
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Beispiel 8- Synthese vom Zwischenprodukt 3801
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3601 (30 mmol), das Zwischenprodukt 3701 (35 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (3 mmol), Kaliumcarbonat (60 mmol), Dioxan (80 ml) und Wasser (20 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt und 10 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird Dioxan am Rotationsverdampfer verdampft. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phasen werden vereinigt und das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Danach wird ein schaumiger gelber Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 70%.
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Beispiel 9- Synthese vom Ligand 2001
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3801 (20 mmol) und 40 g Pyridinhydrochlorid zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre auf 200 °C erhitzt und 6 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird es abgekühlt, mit einer großen Menge Wasser versetzt, das Pyridinhydrochlorid zu lösen, und ein Produkt fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, und mit Wasser und Methanol gewaschen. Ein orange-gelber Feststoff wird durch Abtrennung mittels Kieselgel-Säulenchromatographie mit einer Ausbeute von 85% erhalten.
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Beispiel 10- Synthese vom Ligand 1001
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Der Ligand 2001 (15 mmol) wird in trockenem DMSO gelöst. Natrium-tert-butoxid (35 mmol) und K2PtCl4 (35 mmol) werden dazu gegeben, unter Stickstoff auf 130 °C erhitzt und 12 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt und eine geeignete Menge Wasser wird zugegeben. Ein roter Feststoff fällt aus. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie getrennt, danach wird ein roter Feststoff mit einer Ausbeute von 76% erhalten. MS (ESI): 924,4 (M + H).
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Beispiel 11- Synthese vom Zwischenprodukt 3108
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In einem Kolben werden der Ausgangsstoff 4108 (0,2 Mol), elementares Iod (0,205 Mol) und Pyridin (400 ml) zugegeben, unter Stickstoff auf 130 °C erhitzt und 4 Stunden umgesetzt. Dann wird Pyridin unter vermindertem Druck abgedampft und der verbleibende Rückstand zweimal mit Ethylacetat geschlagen. Ein hellbrauner Feststoff wird erhalten. Die Ausbeute beträgt 60%.
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Beispiel 12- Synthese vom Zwischenprodukt 3208
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3301 (0,1 Mol), das Zwischenprodukt 3108 (0,11 Mol), Ammoniumacetat (1 mmol) und Essigsäure (300 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt und 10 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf natürliche Weise abgekühlt und ein Teil der Essigsäure unter vermindertem Druck entfernt. Ein gelber Feststoff fällt, aus. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Nachdem wird es mit Methanol erhitzt und geschlagen. Durch Saugfiltration und Trocknen wird ein gelber Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 68%.
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Beispiel 13- Synthese vom Zwischenprodukt 3308
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In einen Kolben werden der Ausgangstoff 4208 (50 mmol), der Ausgangstoff 4308 (50 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2,5 mmol), Cäsiumcarbonat (0,1 mol), Dioxan (120 ml), Wasser (20 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt und 8 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird Dioxan am Rotatationsverdampfter abgedampft. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phasen werden vereinigt, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Ein transparentes öliges Produkt mit einer Ausbeute von 82% wird erhalten.
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Beispiel 14- Synthese vom Zwischenprodukt 3408
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In einen Kolben wird das Zwischenprodukt 3308 (40 mmol) zugegeben, und 100 ml Dichlormethan zum Auflösen zugegeben und gerührt. Dann wird flüssiges Brom (42 mmol) in Dichlormethan durch einen Tropftrichter langsam zugetropft und 6 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wird 5% ige Natriumbisulfit-Lösung zugegeben und gerührt, um die Reaktion zu quenchen. Die organische Phase wird abgetrennt und gesammelt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird verdampfen. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Ein klarer weißer Feststoff wird erhalten. Die Ausbeute beträgt 85%.
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Beispiel 15- Synthese vom Zwischenprodukt 3508
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3408 (30 mmol), Pinakoldiborat (33 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1,5 mmol), Kaliumacetat (60 mmol) und Dioxan (100 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird Dioxan am Rotationsverdampfer entfernt, Wasser hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird abgedampft. Durch Reinigung mittels Kieselgel-Säulenchromatographie wird ein öliges Produkt mit einer Ausbeute von 70% erhalten.
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Beispiel 16- Synthese vom Zwischenprodukt 3608
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3208 (18 mmol), das Zwischenprodukt 3508 (20 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1 mmol), Kaliumcarbonat (40 mmol), Dioxan (80 ml), und Wasser (20 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt und 10 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird Dioxan am Rotationsverdampfer entfernt, und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phasen werden vereinigt und das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Danach wird ein schaumiger gelber Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 72%.
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Beispiel 17- Synthese vom Ligand 2008
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3608 (15 mmol) und 40 g Pyridinhydrochlorid zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt und 6 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird es abgekühlt und eine große Menge Wasser wird zugegeben, das Pyridinhydrochlorid-Salz zu lösen. Das Produkt fällt aus, wird abgesaugt, und mit Wasser und Methanol gewaschen. Durch Abtrennung mittels Kieselgel-Säulenchromatographie wird ein orange-gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 80% erhalten.
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Beispiel 18- Synthese vom Ligand 1008
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Der Ligand 2008 (10 mmol) wird in trockenem DMSO gelöst, Natrium-tert.-butoxid (22 mmol), K2 PtCl4(22 mmol) werden zugegeben und das Gemisch wird unter Stickstoffatmophäre auf 130 ° C erhitzt und 12 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine geeignete Menge Wasser wird zugegeben. Ein roter Feststoff fällt aus. Der Feststoff wird abgesaugt, und mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie getrennt, damit wird ein roter Feststoff mit einer Ausbeute von 76% erhalten.
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Beispiel 19- Synthese vom Zwischenprodukt 3120
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In einen Rundkolben werden der Ausgangstoff 4120 (50 mmol), Phenylboronsäure (6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2,5 mmol), Cäsiumcarbonat (100 mmol), Dioxan (100 ml), Wasser (20 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Dioxan unter vermindertem Druck abgedampft. Reines Wasser wird zugegeben und es wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phasen werden vereinigt. Dann wird es durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 51%
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Beispiel 20- Synthese vom Zwischenprodukt 3220
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Das Zwischenprodukt 3120 (25 mmol) wird in einen Rundkolben zugegeben, 100 ml Chloroform wird zum Auflösen zugegeben und gleichmäß geührt, Aluminiumtrichloridpulver (30 mmol) wird bei Raumtemperatur zugegeben, dann Acetylchlorid (30 mmol) wird zugegeben. Es wird auf 60°C erhöht und 6 Stunden gerührt. Nachdem die Ausgangtoffe verbraucht sind, wird 50 ml 1 M Salzsäurelösung zu der Reaktionslösung gegeben. Es wird gerührt und gewaschen. Eine organische Phase wird durch Schichtentrennung erhalten. Die anorganische Phase wird mit Dichlormethan (3×80 ml) extrahiert. Die organischen Lösungen werden vereinigt und schließlich mit Wasser gewaschen, bis pH neutral ist. Die organische Lösung wird mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wird aus n-Hexan umkristallisiert, damit wird ein weißer Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 60%.
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Beispiel 21- Synthese vom Zwischenprodukt 3320
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3220 (14 mmol) und der Ausgangstoff 4320 (16 mmol) zugegeben, 80 ml Methanol wird zum Auflösen unter Rühren zugegeben, und wässrige Kaliumhydroxid-Lösung (5 ml, 20 mmol) wird langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfen wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt und 10 Stunden gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird 4M HCl-Lösung zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf neutral einzustellen. Der durch Absaugen herausgefilterte Feststoff wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die unlösliche Substanzen werden durch Filtration abgefiltert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt ist, wird das Produkt durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 77%.
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Beispiel 22- Synthese vom Zwischenprodukt 3420
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3320 (9 mmol), das Zwischenprodukt 3108 (10 mmol), Ammoniumacetat (90 mmol) und Essigsäure (90 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt und 10 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf natürliche Weise abgekühlt und ein Teil der Essigsäure wird unter vermindertem Druck entfernt. Ein gelber Feststoff fällt aus. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Dann wird es mit Methanol erhitzt und geschlagt. Durch Saugfiltration und Trocknen wird ein gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 78% erhalten.
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Beispiel 23- Synthese vom Zwischenprodukt 3520
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In einen Kolben werden der Ausgangstoff 4420 (50 mmol), der Ausgangstoff 4520 (50 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2,5 mmol), Cäsiumcarbonat (0,1 mol), Dioxan (120 ml), Wasser (20 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt und 8 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird Dioxan am Rotationsverdampfer entfernt. Es wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird abgedampft. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Damit wird ein transparentes öliges Produkt mit einer Ausbeute von 81 % erhalten.
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Beispiel 24- Synthese vom Zwischenprodukt 3620
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In einen Kolben wird das Zwischenprodukt 3520 (40 mmol) zugegeben, 100 ml Dichlormethan zum Auflösen gegeben und gerührt. Dann wird flüssiges Brom (42 mmol) in Dichlormethan durch einen Tropftrichter langsam zugetropft und 5 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wird 5%-ige Natriumbisulfitlösung zugegeben und gerührt, um die Reaktion zu quenchen. Die organische Phase wird abgetrennt und gesammelt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereingt und das Lösungsmittel wird abgedampft. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Danach wird ein klarer weißer Feststoff erhalten. die Ausbeute beträgt 76%.
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Beispiel 25- Synthese vom Zwischenprodukt 3720
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Das Zwischenprodukt 3620 (25 mmol), Pinakoldiborat (30 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1 mmol), Kaliumacetat (50 mmol) und Dioxan (100 ml) werden in einen Rundkolben zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden unter Rückfluss erhitzen. Dann wird Dioxan am Rotationsverdampfer entfernt und Wasser zugegeben. Es wird mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden vereingt und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgedampft. Durch Reinigung mittels Kieselgel-Säulenchromatographie wird ein öliges Produkt mit einer Ausbeute von 64% erhalten.
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Beispiel 26- Synthese vom Zwischenprodukt 3820
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3420 (15 mmol), das Zwischenprodukt 3720 (16 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0,8 mmol), Kaliumcarbonat (30 mmol), Dioxan (80 ml), Wasser (20 ml) zugegeben, unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt und 15 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird Dioxan am Rotatationverdampfer entfernt. Es wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt, einen schaumigen gelben Feststoff zu erhalten. Die Ausbeute beträgt 70%.
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Beispiel 27- Synthese vom Ligand 2020
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In einen Rundkolben werden das Zwischenprodukt 3608 (10 mmol), 30 g Pyridinhydrochlorid, und Dichlorbenzol (2 ml) zugegeben, unter Stickstoffatmosphäre auf 200°C bis zum Ausschmelzen erhitzt und 6 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird es abgekühlt und eine große Menge Wasser zugegeben. Das Pyridinhydrochlorid-Salz wird gelöst und das Produkt fällt aus. Das product wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phasen werden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Durch Trennung mittels Kieselgel-Säulenchromatographie wird ein oranger Feststoff mit einer Ausbeute von 78% erhalten.
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Beispiel 28- Synthese vom Ligand 1020
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Der Ligand 2010 (7 mmol) wird in trockenem DMSO gelöst. Natrium-tert-Butoxid (10 mmol), K2PtCl4 (10 mmol) werden zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoffatmosphäre auf 130 °C erhitzt und 12 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt und eine geeignete Menge Wasser zugegeben. Ein roter Feststoff fällt aus. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt, damit wird ein roter Feststoff mit einer Ausbeute von 60% erhalten, Ms (ESI): 964,3 (M + H).
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Beispiel 29-Schlüsselleistung der OLED aus dem Komplex 1001
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Alle OLEDs sind mit einfachem Aufbau von ITO/HATCN (10nm)/NPD (40nm)/CBP: Komplex 1001 (20nm)/Balq (10nm)/Alq3 (40 nm)/LiF (1nm)/Al (100nm) vorgesehen. Die Vorrichtung zeigt rote Lichtemission. Die Tabelle zeigt die Vorrichtungsleistung:
| Dotierungskonzentration EQE (%) | CIE (x, y) |
| | Max | 100 cd/m2 | 1000 cd/m2 | |
| 5 wt% | 8.6 | 7.8 | 5.2 | (0.67, 0.29) |
| 10 wt% | 9.2 | 8.0 | 5.4 | (0.68, 0.29) |
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Beispiel 30-Schlüsselleistung der OLED aus dem Komplex 1008
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Alle OLEDs sind mit einfachem Aufbau von ITO/HATCN (10nm)/NPD (40nm)/CBP: Komplex 1008 (20nm)/Balq (10nm)/Alq3 (40 nm)/LiF (1nm)/Al (100nm) vorgesehen. Die Tabelle zeigt die Vorrichtungsleistung:
| Dotierungskonzentration EQE (%) | CIE (x, y) |
| | Max | 100 cd/m2 | 1000 cd/m2 | |
| 5 wt% | 8.8 | 7.9 | 5.6 | (0.66, 0.30) |
| 10 wt% | 9.4 | 8.3 | 5.8 | (0.66, 0.29) |
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Vergleichsbeispiel 1 - Schlüsselleistung der OLED aus dem Komplex 1025 in Referenzdokumenten
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Alle OLEDs sind mit einfachem Aufbau von ITO/HATCN (10nm)/NPD (40nm)/CBP:Komplex 1025 (20nm)/Balq (10nm)/Alq3 (40 nm)/LiF (1nm)/Al (100nm) vorgesehen. Bei einer Dotierungskonzentration von 5 Gew.-% weist die Vorrichtung aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen Moleküle, die zur Bildung aggregierter Emissionen führt, eine schlechte Effizienz auf und emittiert gelbes Licht anstatt tiefrotes Lichtes. Die Tabelle zeigt die Vorrichtungsleistung :
| Dotierungskonzentration EQE (%) | CIE (x, y) |
| | Max | 100 cd/m2 | 1000 cd/m2 | |
| 5 wt% | 3.2 | 2.5 | 1.8 | (0.43, 0.55) |
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Vergleichsbeispiel 2 - Schlüsselleistung der OLED aus dem Komplex 1026 in Referenzdokumenten
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Alle OLEDs sind mit einfachem Aufbau von ITO/HATCN (10nm)/NPD (40nm)/CBP:Komplex 1026 (20nm)/Balq (10nm)/Alq3 (40 nm)/LiF (1nm)/Al (100nm) vorgesehen. Bei einer Dotierungskonzentration von 5 Gew.-% hat die Vorrichtung aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen Moleküle, die zur Bildung aggregierter Emissionen führt, eine schlechte Effizienz und emittiert gelbes Licht anstatt tiefrotes Lichtes. Die Tabelle zeigt die Vorrichtungsleistung :
| Dotierungskonzentration EQE (%) | CIE (x, y) |
| | Max | 100 cd/m2 | 1000 cd/m2 | |
| 5 wt% | 3.6 | 2.8 | 1.9 | (0.42, 0.56) |
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Die Struktur von den sich an jeder Vorrichtung beteiligten Materialien sind wie folgt aufgeführt:
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Offensichtlich sind die oben dargestellten Beispiele nur die Beispiele, um den Inhalt der vorliegenden Erfindung klar zu veranschaulichen, und nicht zur Einschränkung der Ausführungsformen. Es ist dem Fachmann klar, dass auf Grund der obigen Erläuterung andere Änderungen oder Modifikationen in verschiedenen Formen vorgenommen werden können, und es ist unnötig und unmöglich, Beispiele für alle Ausführungsformenn anzugeben. Daraus abgeleitete offensichtliche Änderungen oder Modifikationen liegen immer noch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
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Die Versuche zeigen, dass die Elektrolumineszenzvorrichtung, worin das lichtemittierende Material vom vierzähnigen Platin (II)-ONNO-Komplex der vorliegenden Erfindung eingesetzt ist, bei der tatsächlichen Anwendungshelligkeit (1000 cd / m2) tiefrotes Licht emittiert. In Beispiel 30 erreicht die maximale externe Quantenausbeute EQE der Vorrichtung bei einer Dotierungskonzentration des Komplexes 1008 von 5Gew.-% 8,8%. Wenn die Dotierungskonzentration auf 10 Gew .-% erhöht wird, ändert sich das Elektrolumineszenzspektrum gering und wird der Einfluss von der Dotierungskonzentration auf die Vorrichtungseffizienz nicht offensichtlich beobachet. Die maximale externe Quantenausbeute EQE erreicht 9,4%. In Vergleichsbeispiel 1 wird es bei der gleichen Vorrichtungsstruktur beobachtet, dass die Excimer einen Einfluss auf die Vorrichtungsleistung haben, wenn die Dotierungskonzentration des Komplexes 1025 5Gew.-% beträgt. Die maximale externe Quantenausbeute beträgt nur 3,2% und gelbes Licht wird emittiert. In Vergleichsbeispiel 2 beträgt die maximale externe Quantenausbeute nur 3,6%, wenn die aus dem Komplexes 1026 hergestellte Vorrichtung mit 5Gew .-% dotiert ist, und wird gelbes Licht emittiert. Im Gegensatz dazu wird bei einer mäßigen Dotierungskonzentration vom lichtemittierenden Material des vierzähnigen Platin (II)-ONNO-Komplexes der Erfindung die Vorrichtungseffizienz erheblich verbessert und kann eine tiefrote Lichtemission erhalten werden. Wenn die Dotierungskonzentration vom Platin (II) -Komplex im lichtemittierende Schicht der Elektrolumineszenzvorrichtung 10 Gew.-% beträgt, kann die Rotlichemission eingehalten werden, was für industrielle Herstellungssysteme und kommerzielle Anwendungen besser geeignet ist.
