CN111320613A - 铂(ii)四齿onno络合物发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铂(II)四齿ONNO络合物发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用。具有式I化学结构的铂(II)四齿联吡啶二酚ONNO络合物发光材料，可制造发射纯红色光的有机发光二极管。本发明的发光材料，由于左侧末端苯酚基与苯并呋喃相连，因此其比没有苯并呋喃基团的联吡啶二酚ONNO‑Pt(II)配合物的发射光谱要红移，而在右侧末端苯酚基环上引入了B基团，有效地增加了铂(II)络合物的抗聚集性能，自淬灭速率常数较低，且在一定掺杂浓度范围内可保持深红光发射色纯度和较佳的发光效率，更加适用于工业制备系统。
Description
技术领域
本发明涉及一类结构优化的有机金属材料及其在有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)中的应用。有机金属材料显示更优秀的发射量子效率以及更优的色纯度。应用这些材料，可通过多种技术，包括真空沉积、旋涂(spin coating)或印刷方式制造高效单色 OLED。
背景技术
OLED即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)或有机发光器件(Organic Light-Emitting)。OLED是自主发光器件，无需背光源，具有响应速度快、驱动电压低、发光效率高、分辨率高、视角广等特点，已经成为新一代显示和照明技术，特别是在手机、电脑、电视、可弯曲和折叠的电子产品有着巨大的应用前景。
目前有两类发光材料应用于OLED：荧光材料和磷光材料。早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，而自旋统计量子学表明荧光材料的理论内部量子效率仅为25％。 1998年美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授发现了室温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦合可以有效促进电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生的单线态和三线态激发子，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,1998,395,151)。
目前已合成出了众多的红光OLED材料，但是高效的深红光材料仍然比较缺乏。其主要原因是：红光材料的最低激发态和基态间的能级差较小，容易发生激发态的非辐射失活；还有就是在高浓度或固体薄膜中，浓度猝灭效应明显加重。为了降低这种浓度猝灭，大多红光材料掺杂到主体材料中作为发光层。
在红光Ir(III)配合物中，由于一些结构约束和强的分子间相互作用，经常导致其载流子注入/传输不平衡、发光猝灭、器件效率差。为了解决此类问题，研究人员主要是引入电子给体基团来加强载流子注入/传输能力。这些给体基团主要有咔唑基团和喹啉基团，引入给体基团后，配合物的形貌和热稳定性都增强了，器件的外量子效率也有了明显的提高。
由于环金属化铂配合物具有非常好的发光性能，四齿环金属铂(II)配合物得到了广泛的关注并取得了较好的结果。但效率滚降是铂(II)配合物最严重的问题之一。通常铂(II) 配合物为平面几何结构，易于形成激基缔合物，因此，只能在很窄的掺杂浓度范围内才能得到色纯度高的器件效果(约1％重量-5％重量)。当掺杂浓度较高时，容易形成激基发射，从而影响色纯度以及器件的稳定性，且窄的掺杂浓度范围也会增加材料器件性能的优化难度，限制了该类材料在产业上的应用。
2003年，Che报道了一种联吡啶二酚ONNO-Pt(II)配合物，因其具有较高的平面性，存在较强的分子间堆积π-π相互作用，因此在稍高浓度下容易形成激基缔合物(Chem.Eur.J., 2003,9,1263；US20030205707/CN100509827)。2010年，Che在红色席夫碱ONNO铂(II)配合物中添加叔丁基(Chem.Asian.J.,2014,9,2984)，但是X-衍射晶体结构中仍可观察到紧密分子间堆积π-π相互作用。2014年，Che使用同样的方法在红色席夫碱ONNO铂(II)配合物引入大位阻双环基团(Chem.Eur.J.,2010,16,233；CN105273712B)，可有效降低其自淬灭常数，但其研究中最大掺杂浓度也仅达7％。因此，如何获得高效率，且在较宽的掺杂浓度范围内保持理想深红光Pt类材料是产业界和学术界亟待解决的问题。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明描述了结构优化的铂(II)配合物体系，其具有简易的合成工艺、稳定的化学结构、防聚集性能、高发射量子效率，可以制造高效深红色光发射 OLED。
通常铂(II)络合物具有方形平面几何结构，在高掺杂浓度时，铂(II)络合物容易形成自聚集型态，从而形成激基缔合物发射，影响发射光谱、色纯度及器件效率。本发明涉及具有式I的化学结构的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料、克服这个缺点，材料在高掺杂浓度下，仍有较强的抗聚集能力，且具有高的发射量子效率，更加适用于工业制备系统。
本发明还提供该发光材料的制备方法和在有机发光二极管(OLED)中的应用。
具有式I化学结构的铂(II)四齿联吡啶二酚ONCN络合物发光材料，
其中R1-R10独立地为氢、氘、卤素、羟基、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取代的芳基、卤代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羧基、氨基甲酰基、芳基氧基羧基、苯氧基羧基或环氧基羧基、咔唑基、二苯胺基、或者R1-R10独立地与邻近的基团形成5-8元环，且R1-R10不同时为氢；B为抗聚集基团，其中R11-R15独立地为氢、氘、卤素、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取代的芳基、卤代的芳基、C1-C10烷基取代的芳基、氰基、咔唑基、C1-C10烷基取代的咔唑基。
本发明所用卤素或卤代包括F、Cl、Br，特别优选F或Cl，最优选F。
其中R1-R10独立地为氢、氘、卤素、羟基、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含 6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的卤代的芳基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、硝基、氰基、咔唑基、二苯胺基、或者R1-R10独立地与邻近的基团形成5-8 元环；R11-R15独立地为氢、氘、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10 个碳原子的卤代的芳基、包含6至10个碳原子的C1-C4烷基取代的芳基、氰基、咔唑基、 C1-C4烷基取代的咔唑基。
优选R7、R8独立地为氢。
优选R6、R9、R10独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
优选其中R1-R5独立地为氢、氘、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4 个碳原子的卤代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至 10个碳原子的氟代的芳基；R11-R15独立地为氢、氘、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的氟代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的C1-C4烷基取代的芳基、咔唑基、C1-C4烷基取代的咔唑基。
其中R1-R5独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
其中更优选R1、R3、R5独立地为氢；优选R2、R4独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
其中R11-R15独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
最优选R12、R14独立地为氢，R11、R13、R15独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基、4-叔丁基苯基、萘基、咔唑基。
具有结构I的铂(II)配合物的某些具体非限制实例如下：
本发明所述的各金属配合物磷光材料可以按以下通式方法进行制备，但不仅限于以下方法：
以R10取代的邻甲氧基二苯并[b,d]呋喃乙酮类化合物A和取代或未取代的苯甲醛类化合物B为原料，在碱KOH条件下，得到取代或未取代的查尔酮类化合物C；取代或未取代的 6-溴吡啶基乙酮类化合物D在吡啶为溶剂，碘单质条件下，获得吡啶盐中间体E；取代或未取代的查尔酮类化合物C与吡啶盐中间体E在醋酸铵条件下得到吡啶关环中间体F；吡啶中间体F与邻甲氧基苯硼酯化合物H通过金属偶联进行偶合(如Pd(PPh3)4为催化剂，K2CO3为碱条件下进行)，得到中间体I；中间体I通过脱甲基反应得到配体J；配体J在碱性条件下，在适宜的溶剂，在适宜的温度，使用铂化合物(如四氯铂酸钾)反应，经纯化获得铂(II) 四齿ONNO络合物发光材料。
以上是合成此类铂(II)四齿联吡啶二酚ONNO络合物发光材料化合物的一般方法，其反应原料，反应条件及用量可根据具体反应情况进行适当调整，不仅仅限于以上范围；反应时间、温度根据反应情况亦可调整，不仅仅限于以上范围。
本发明所述的铂(II)四齿联吡啶二酚ONNO络合物发光材料中的一种或两种及以上在有机发光器件的发光层中的应用。采用具有结构I的络合物，可通过真空沉积、旋涂、喷墨打印或其它已知的制备方法形成薄膜。已使用本发明的化合物作为发光材料或作为发光层中的掺杂物制备不同的多层OLED。具体地，本发明所述的铂(II)四齿联吡啶二酚ONNO络合物发光材料可作为ITO/HAT-CN/NPD/络合物:CBP(x wt％)/Balq//Alq3/LiF/Al的发光层中的应用，但其应用不仅限于以上器件结构。
具有式I的铂(II)四齿联吡啶二酚ONNO络合物显示具有中等的溶液量子产率。
由于式I的铂(II)四齿联吡啶二酚ONNO络合物具有较强的刚性结构，可有效减少由于分子震动所消耗的能量，减少了非放射性衰减过程，因此可获得高的发射量子效率。可通过使用这些络合物作为发光材料制备高效的深红光有机发光二极管(OLED)。
具有式I的化学结构的有机金属络合物，由于左侧末端苯酚基与苯并呋喃相连，因此其 比没有苯并呋喃基团的联吡啶二酚ONNO-Pt(II)配合物的发射光谱要红移，而在右侧末端苯酚 基环上引入了
或叔丁基，有效地增加了铂(II)络合物的抗聚集性能，自淬灭 速率常数较低，且在一定掺杂浓度范围内可保持深红光发射色纯度和较佳的发光效率。
具体实施方式
以下为说明实施本发明的实施方案的实施例。这些实施例不应解释为限制性。除非另外提到，所有百分数均以重量计，所有溶剂混合物比例均为体积比。
实施例1-合成中间体3101
圆底烧瓶中装入原料4101(0.1mol)、亚硝酸叔丁酯(0.1mol)，溴化亚铜(0.12mol)，乙腈(200ml)，反应混合物在氮气气氛下升温至90℃下搅拌4小时。反应混合物冷却至室温后，加水，后用二氯甲烷萃取，蒸发除去溶剂后，得到固体产品用甲醇于-20℃下打浆。抽滤烘干得米色固体，收率60％。
实施例2-合成中间体3201
三口烧瓶中装入中间体3201(60mmol)、干燥四氢呋喃(100mL)，氮气气氛保护下于-78℃搅拌0.5小时，随后缓慢滴加1.2当量的正丁基锂溶液(2M)，保持温度继续搅拌0.5小时候，滴加N-甲氧基-N-甲基乙酰胺(60mmol)，然后保持温度继续温度搅拌1小时，后缓慢升至室温搅拌过夜。加入饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，收集有机相溶液，粗品经硅胶柱层析分离，随后固体再用正己烷重结晶，抽滤并烘干得浅粉色固体，收率55％。
实施例3-合成中间体3301
圆底烧瓶中装入中间体3201(30mmol)、原料4201(33mmol)，加入100mL甲醇搅拌溶解，向混合物缓慢滴加氢氧化钾水溶液(10mL，50mmol)。滴加完毕后，反应混合物在氮气气氛下升温至50℃下搅拌10小时。反应混合物冷却至室温后，加入4M HCl溶液调节混合物pH至中性，将抽滤出的固体用有机溶剂溶解，过滤除去不溶物，除去溶剂后，得到固体产品用甲醇于-20℃下打浆。抽滤烘干得黄色固体，收率80％。
实施例4-合成中间体3401
三口烧瓶中装入原料4301(0.10mol)、原料4401(0.11mol)、过硫酸铵(0.11mol)、硝酸银(0.1mol)、硫酸溶液，在110℃下搅拌15小时。反应结束后，反应液冷却至室温，继续搅拌1小时，加水，二氯甲烷萃取，收集有机溶液后除去溶剂，随后固体再用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固体，收率60％。
实施例5-合成中间体3501
三口烧瓶中装入原料3401(0.05mol)、碘(0.06mol)、吡啶(100mL)，氮气气氛保护下于130℃搅拌5小时。反应结束后，反应液冷却至室温，减压除去溶剂吡啶，粗品用热乙酸乙酯打浆，抽滤并烘干得浅棕色固体，收率50％。
实施例6-合成中间体3601
圆底烧瓶中加入中间体3301(25mmol)、中间体3501(25mmol)、醋酸铵(250mmol)、冰醋酸(100mL)，在氮气气氛下于130℃回流搅拌2小时。搅拌下，加入KOH调节pH至中性，后加入甲醇析出固体。固体用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固体，收率81％，纯度98％。
实施例7-合成中间体3701
圆底烧瓶中加入原料4501(50mmol)，联硼酸频那醇酯(52mmol)，Pd(dppf)Cl2(2.5mmol)，醋酸钾(0.1mol)，二氧六环(150ml)，氮气环境下加热至回流10小时。后旋干二氧六环，加水，乙酸乙酯萃取，有机相收集，旋干溶剂。硅胶柱层析纯化得到油状产物，产率75％。
实施例8-合成中间体3801
圆底烧瓶中，装入中间体3601(30mmol)，中间体3701(35mmol)，四三苯基膦钯(3mmol)，碳酸钾(60mmol)，二氧六环(80ml),水(20ml)，在氮气下加热至回流，反应10 小时。反应结束后，旋干二氧六环，用二氯甲烷萃取，收集有机相，粗品用硅胶柱层析色谱分离得泡沫状黄色固体。产率70％。
实施例9-合成配体2001
圆底烧瓶中加入中间体3801(20mmol)，40g吡啶盐酸盐，在氮气环境下加热至200℃熔融搅拌6小时。反应结束后，冷却加入大量水，吡啶盐酸盐溶解，产物析出，抽滤出产物后水洗，甲醇洗涤。硅胶柱层析色谱分离得橙黄色固体，产率85％。
实施例10-合成配合物1001
配体2001(15mmol)溶解于干燥DMSO中，加入叔丁醇钠(35mmol)，K2PtCl4(35mmol)，氮气环境下加热至130℃，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，后加入适量的水，有红色固体析出，抽滤固体，并水洗，甲醇洗涤。产品用硅胶柱层析色谱分离，得到红色固体，产率76％。Ms(ESI):924.4(M+H)。
实施例11-合成中间体3108
烧瓶中加入原料4108(0.2mol)，碘单质(0.205mol)，吡啶(400ml)，氮气环境下加热至130℃，反应4小时。后减压蒸除吡啶，余渣用乙酸乙酯加热打浆两次，得到浅棕色固体。产率60％。
实施例12-合成中间体3208
圆底烧瓶中加入中间体3301(0.1mol)，中间体3108(0.11mol)，乙酸铵(1mmol)，醋酸(300ml)，氮气环境下加热至回流，反应10小时。反应结束后，自然冷却，减压除去部分乙酸，有黄色固体析出，抽滤出固体，水洗，甲醇洗涤。后甲醇加热打浆，抽滤烘干得黄色固体，产率68％。
实施例13-合成中间体3308
烧瓶中加入原料4208(50mmol)，原料4308(50mmol)，Pd(dppf)Cl2(2.5mmol)，碳酸铯(0.1mol)，二氧六环(120ml)，水(20ml)，氮气环境下加热至回流，反应8小时。反应结束后，旋干二氧六环，二氯甲烷萃取，收集有机相，蒸除溶剂，粗品用硅胶柱层析色谱分离，得透明油状物，产率82％。
实施例14-合成中间体3408
烧瓶中加入中间体3308(40mmol)，加入100ml二氯甲烷搅拌溶解，后通过滴液漏斗缓慢滴加液溴(42mmol)的二氯甲烷溶液，室温反应6小时。反应结束后，加入5％亚硫酸氢钠溶液搅拌淬灭反应，分离收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，蒸除溶剂，粗品用硅胶柱层析色谱分离，得透白色固体，产率85％。
实施例15-合成中间体3508
圆底烧瓶中加入中间体3408(30mmol)，联硼酸频那醇酯(33mmol)，Pd(dppf)Cl2(1.5 mmol)，醋酸钾(60mmol)，二氧六环(100ml)，氮气环境下加热至回流10小时。后旋干二氧六环，加水，乙酸乙酯萃取，有机相收集，旋干溶剂。硅胶柱层析纯化得到油状产物，产率70％。
实施例16-合成中间体3608
圆底烧瓶中，装入中间体3208(18mmol)，中间体3508(20mmol)，Pd(dppf)Cl2(1mmol)，碳酸钾(40mmol)，二氧六环(80ml),水(20ml)，在氮气下加热至回流，反应10小时。反应结束后，旋干二氧六环，用二氯甲烷萃取，收集有机相，粗品用硅胶柱层析色谱分离得泡沫状黄色固体。产率72％。
实施例17-合成配体2008
圆底烧瓶中加入中间体3608(15mmol)，40g吡啶盐酸盐，在氮气环境下加热至200℃熔融搅拌6小时。反应结束后，冷却加入大量水，吡啶盐酸盐溶解，产物析出，抽滤出产物后水洗，甲醇洗涤。硅胶柱层析色谱分离得橙黄色固体，产率80％。
实施例18-合成配合物1008
配体2008(10mmol)溶解于干燥DMSO中，加入叔丁醇钠(22mmol)，K2PtCl4(22mmol)，氮气环境下加热至130℃，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，后加入适量的水，有红色固体析出，抽滤固体，并水洗，甲醇洗涤。产品用硅胶柱层析色谱分离，得到红色固体，产率76％。
实施例19-合成中间体3120
圆底烧瓶中装入原料4120(50mmol)、苯硼酸(6mmol)、Pd(dppf)Cl2(2.5mmol)、碳酸铯(100mmol)，二氧六环(100ml)，水(20ml)，反应混合物在氮气气氛下回流16小时。待反应结束后，减压蒸除二氧六环，加入纯水，二氯甲烷萃取，收集有机相，再用硅胶柱层析色谱分离，收率51％。
实施例20-合成中间体3220
圆底烧瓶内加入中间体3120(25mmol)，加入100ml氯仿溶解搅拌均匀，室温下加入三氯化铝粉(30mmol)，随后加入乙酰氯(30mmol)，升至60℃搅拌6小时，原料消耗完毕。反应液加入50ml 1M盐酸溶液搅拌洗涤，分层得有机相，无机相用二氯甲烷萃取(3×80ml)，合并有机溶液，最后用水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得粗品。粗品用正己烷重结晶，得到白色固体。收率60％。
实施例21-合成中间体3320
圆底烧瓶中装入中间体3220(14mmol)、原料4320(16mmol)，加入80mL甲醇搅拌溶解，向混合物缓慢滴加氢氧化钾水溶液(5mL，20mmol)。滴加完毕后，反应混合物在氮气气氛下升温至50℃下搅拌10小时。反应混合物冷却至室温后，加入4M HCl溶液调节混合物pH至中性，将抽滤出的固体用有机溶剂溶解，过滤除去不溶物，除去溶剂后，产品用硅胶柱层析色谱分离，收率77％。
实施例22-合成中间体3420
圆底烧瓶中加入中间体3320(9mmol)，中间体3108(10mmol)，乙酸铵(90mmol)，醋酸(90ml)，氮气环境下加热至回流，反应10小时。反应结束后，自然冷却，减压除去部分乙酸，有黄色固体析出，抽滤出固体，水洗，甲醇洗涤。后甲醇加热打浆，抽滤烘干得黄色固体，产率78％。
实施例23-合成中间体3520
烧瓶中加入原料4420(50mmol)，原料4520(50mmol)，Pd(dppf)Cl2(2.5mmol)，碳酸铯(0.1mol)，二氧六环(120ml)，水(20ml)，氮气环境下加热至回流，反应8小时。反应结束后，旋干二氧六环，二氯甲烷萃取，收集有机相，蒸除溶剂，粗品用硅胶柱层析色谱分离，得透明油状物，产率81％。
实施例24-合成中间体3620
烧瓶中加入中间体3520(40mmol)，加入100ml二氯甲烷搅拌溶解，后通过滴液漏斗缓慢滴加液溴(42mmol)的二氯甲烷溶液，室温反应5小时。反应结束后，加入5％亚硫酸氢钠溶液搅拌淬灭反应，分离收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，蒸除溶剂，粗品用硅胶柱层析色谱分离，得透白色固体，产率76％。
实施例25-合成中间体3720
圆底烧瓶中加入中间体3620(25mmol)，联硼酸频那醇酯(30mmol)，Pd(dppf)Cl2(1mmol)，醋酸钾(50mmol)，二氧六环(100ml)，氮气环境下加热至回流10小时。后旋干二氧六环，加水，乙酸乙酯萃取，有机相收集，旋干溶剂。硅胶柱层析纯化得到油状产物，产率64％。
实施例26-合成中间体3820
圆底烧瓶中，装入中间体3420(15mmol)，中间体3720(16mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.8mmol)，碳酸钾(30mmol)，二氧六环(80ml),水(20ml)，在氮气下加热至回流，反应15小时。反应结束后，旋干二氧六环，用二氯甲烷萃取，收集有机相，粗品用硅胶柱层析色谱分离得泡沫状黄色固体。产率70％。
实施例27-合成配体2020
圆底烧瓶中加入中间体3608(10mmol)，30g吡啶盐酸盐，加入二氯苯(2ml)，在氮气环境下加热至200℃熔融搅拌6小时。反应结束后，冷却加入大量水，吡啶盐酸盐溶解，产物析出，二氯甲烷萃取，收集有机相并水洗。硅胶柱层析色谱分离得橙黄色固体，产率78％。
实施例28-合成配合物1020
配体2010(7mmol)溶解于干燥DMSO中，加入叔丁醇钠(10mmol)，K2PtCl4(10mmol)，氮气环境下加热至130℃，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温，后加入适量的水，有红色固体析出，抽滤固体，并水洗，甲醇洗涤。产品用硅胶柱层析色谱分离，得到红色固体，产率60％，Ms(ESI):964.3(M+H)。
实施例29-配合物1001制造的OLED的关键性能
所有OLED用ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:配合物1001(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的简单结构构造。此装置显示红色发光，表格为器件性能：
实施例30-配合物1008制造的OLED的关键性能
所有OLED用ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:配合物1008(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的简单结构构造。表格为器件性能：
对比例1-对比文献配合物1025制造的OLED关键性能
所有OLED用ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:配合物1025(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)简单结构构造。5wt％掺杂浓度时，由于存在较强的分子间相互作用，形成聚集态发射，因此器件效率较差，并且发射黄光，并非深红光。表格为器件性能：
对比例2-对比文献配合物1026制造的OLED关键性能
所有OLED用ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:配合物1026(20nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的简单结构构造。5wt％掺杂浓度时，由于存在较强的分子间相互作用，形成聚集态发射，因此器件效率较差，并且发射黄光，并非深红光。表格为器件性能：
各器件涉及到的材料，其结构式如下：
显然，上述实施例仅为清楚地说明本发明的内容所做的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础之上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方案予以一一举例。而由此引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
实验表明使用本发明的铂(II)四齿ONNO配合物发光材料的电致发光器件，在实际应用亮度条件下(1000cd/m2)，发射深红光，实施例30中配合物1008在掺杂浓度为5wt％时，器件最大外量子效率EQE达8.8％；当提升掺杂浓度至10wt％，电致发光光谱变化不大，并未明显观察到掺杂浓度对器件效率的影响，其最大外量子效率EQE达9.4％。对比例1中，使用同样的器件结构，当配合物1025掺杂浓度为5wt％时，已经观察到此浓度下有激基缔合物对器件性能的影响，其最大外量子效率仅有3.2％，发射黄光；对比例2使用配合物1026 制备的器件掺杂5wt％时的最大外量子效率也仅有3.6％，发射黄光。相比之下，本发明的铂(II)四齿ONNO配合物发光材料在中等浓度掺杂下，器件效率显著提高，可得到深红光发射，电致发光器件发光层中铂(II)配合物发光材料掺杂浓度在10wt％可以保持红光发射，更适用于工业制备系统以及商业化应用。
Claims (15)
1.具有式I化学结构的铂(II)四齿ONNO络合物发光材料，
R1-R10独立地为氢、氘、卤素、羟基、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取代的芳基、卤代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羧基、氨基甲酰基、芳基氧基羧基、苯氧基羧基或环氧基羧基、咔唑基、二苯胺基、或者R1-R10独立地与邻近的基团形成5-8元环，且R1-R10不同时为氢；B为抗聚集基团，其中R11-R15独立地为氢、氘、卤素、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取代的芳基、卤代的芳基、C1-C10烷基取代的芳基、氰基、咔唑基、C1-C10烷基取代的咔唑基，其中卤素或卤代为F、Cl、Br。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其中R1-R10独立地为氢、氘、卤素、羟基、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的卤代的芳基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、硝基、氰基、咔唑基、二苯胺基、或者R1-R10独立地与邻近的基团形成5-8元环；R11-R15独立地为氢、氘、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的卤代的芳基、包含6至10个碳原子的C1-C4烷基取代的芳基、氰基、咔唑基、C1-C4烷基取代的咔唑基。
3.根据权利要求2所述的发光材料，其中R7、R8独立地为氢。
4.根据权利要求3所述的发光材料，其中R6、R9、R10独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
5.根据权利要求4所述的发光材料，其中R1-R5独立地为氢、氘、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的氟代的芳基；R11-R15独立地为氢、氘、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的氟代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的C1-C4烷基取代的芳基、咔唑基、C1-C4烷基取代的咔唑基。
6.根据权利要求5所述的发光材料，其中R1-R5独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
7.根据权利要求6所述的发光材料，其中R1、R3、R5独立地为氢；R2、R4独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
8.根据权利要求7所述的发光材料，其中R11-R15独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基。
9.根据权利要求8所述的发光材料，其中R12、R14独立地为氢，R11、R13、R15独立地为氢、氟、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、苯基、4-叔丁基苯基、萘基、咔唑基。
10.根据权利要求1所述的发光材料，具有下列结构式中的一个：
11.权利要求1-10任一发光材料的前体，即发光材料的配体，具有下列结构：
其中：
12.权利要求1-10任一所述的发光材料的制备方法，以取代或未取代的邻甲氧基二苯并[b,d]呋喃乙酮类化合物A和取代或未取代的苯甲醛类化合物B为原料，在碱KOH条件下，得到取代或未取代的查尔酮类化合物C；取代或未取代的6-溴吡啶基乙酮类化合物D在吡啶为溶剂，碘单质条件下，获得吡啶盐中间体E；取代或未取代的查尔酮类化合物C与吡啶盐中间体E在醋酸铵条件下得到吡啶关环中间体F；吡啶中间体F与邻甲氧基苯硼酯化合物H通过金属偶联进行偶合，得到中间体I；中间体I通过脱甲基反应得到配体J；配体J在碱性条件下，使用铂化合物反应，经纯化获得铂(II)四齿ONNO络合物发光材料，如下式所示：
13.根据权利要求12所述的制备方法，所述偶合反应条件为；以Pd(dppf)Cl2为催化剂，在K2CO3碱性条件下进行偶合反应。
14.根据权利要求12所述的制备方法，所述配体J与铂化合物反应为配体J与铂化合物四氯铂酸钾在叔丁醇钠、溶剂DMSO中130摄氏度反应。
15.权利要求1－10任一所述的发光材料在有机电致发光器件中的应用。
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