JP2022512924A - 白金（ｉｉ）四座ｏｎｎｏ錯体発光材料、その製造方法及びその有機発光ダイオードへの使用 - Google Patents

白金（ｉｉ）四座ｏｎｎｏ錯体発光材料、その製造方法及びその有機発光ダイオードへの使用 Download PDF

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Abstract

白金（ＩＩ）四座ＯＮＮＯ錯体発光材料、その製造方法及びその有機発光ダイオードへの使用に関する。式（Ｉ）の化学構造を有する白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ錯体発光材料により赤色光を発光する有機発光ダイオードを製造することができる。発光材料は、左側末端のフェノール基がベンゾフランに連結するので、ベンゾフラン基のないビピリジンジフェノールＯＮＮＯ－Ｐｔ（ＩＩ）錯体の発光スペクトルと比べて赤色偏移を発生する。また、右側末端のフェノール基環上にＢ基を導入することにより、白金（ＩＩ）錯体の凝集防止性能が向上し、自己消光速度定数が低く、かつ一定のドーピング濃度範囲で濃紅色光発光の色純度及び優れた発光効率を維持することができ、工業的な製造システムにより適する。JPEG2022512924000046.jpg92170

Description

本発明は、構造を最適化した有機金属材料並びにその有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）への使用に関する。有機金属材料は、より優れた発光量子効率及びより優れた色純度を示す。これらの材料を応用して、真空蒸着、スピンコート（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）又は印刷方式などを含む複数種の技術により高効率単色ＯＬＥＤを製造することができる。
ＯＬＥＤは、有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）又は有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ）である。ＯＬＥＤは自己発光素子であり、バックライト光源が必要とされず、応答速度が速い、駆動電圧が低い、発光効率が高い、解像度が高い、視野角が広いなどの特徴を有し、次世代の表示及び照明技術となっており、特に携帯電話、コンピュータ、テレビ、曲げ・折り畳み可能な電子製品に広く利用されることが期待されている。
現在、ＯＬＥＤに利用される発光材料は、蛍光材料及び燐光材料の２種類である。従来の素子が採用する発光材料は、主に有機小分子蛍光材料であるが、スピン統計量子学により、蛍光材料の理論内部量子効率が２５％に過ぎないことが明らかにされた。１９９８年、米国プリンストン大学のＦｏｒｒｅｓｔ教授及び南カリフォルニア大学のＴｈｏｍｐｓｏｎ教授は、室温下で金属有機錯体分子材料の燐光エレクトロルミネッセンス現象を見い出した。そして、重金属原子の強いスピン軌道相互作用を利用して電子の一重項から三重項への項間交差（ＩＳＣ）を有効に促進することができ、これにより、ＯＬＥＤ素子はエレクトロルミネッセンスによる一重項及び三重項励起子を十分に利用して、発光材料の理論内部量子効率を１００％に到達できることが示された（Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， ３９５， １５１）。
現在、数多くの赤色光ＯＬＥＤ材料が合成されているが、高効率な濃紅色光材料は依然として達成されていない。その主な原因は、赤色光材料の最低励起状態と基底状態との間のエネルギー準位差が小さく、励起状態の放射失活が発生しやすいこと、さらに、高濃度や固体薄膜においては、濃度消光効果が明らかにひどくなることにある。このような濃度消光を低下させるために、赤色光材料をホスト材料にドーピングして発光層とすることが多い。
赤色光Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体において、幾つかの構造的な拘束及び強い分子間相互作用により、そのキャリア注入／輸送が不均衡で、発光消光、素子効率の低下が多発する。このような問題を解決するために、研究者は、主に電子供与体基を導入してキャリア注入／輸送能力を強化することが多い。これらの供与体基は、主にカルバゾリル基及びキノリル基であり、供与体基が導入された後、錯体のモルフォロジー及び熱安定性はいずれも改善し、素子の外量子効率も明らかに向上した。
シクロメタル化白金錯体は、非常に良好な発光性能を有するため、四座シクロメタル化白金（ＩＩ）錯体は幅広く利用され、優れた結果が得られた。しかし、効率ロールオフは、白金（ＩＩ）錯体の最も深刻な問題の１つである。通常、白金（ＩＩ）錯体は平面幾何構造であり、エキシマーを形成しやすいので、非常に狭いドーピング濃度範囲でこそ色純度の高い素子効果を得ることができる（約１％重量～５％重量）。ドーピング濃度が高い場合、エキシマー発光を形成しやすく、色純度及び素子の安定性に影響を及ぼし、かつ、狭いドーピング濃度範囲により材料素子性能の最適化の困難さも増加し、このような材料の産業上の利用が制限されてしまう。
２００３年、Ｃｈｅは、ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ－Ｐｔ（ＩＩ）錯体を報告した。この錯体は、高い平面性を有し、強い分子間パッキングπ－π相互作用を有するため、比較的高い濃度下でエキシマーを形成しやすい（Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．， ２００３， ９， １２６３； ＵＳ２００３０２０５７０７／ＣＮ１００５０９８２７）。２０１０年、Ｃｈｅは、赤色シッフ塩基ＯＮＮＯ白金（ＩＩ）錯体にｔ－ブチル基を添加した（Ｃｈｅｍ． Ａｓｉａｎ． Ｊ．， ２０１４， ９， ２９８４）。この材料のＸ線回折による結晶構造解析において依然として緊密な分子間パッキングπ－π相互作用が観察できた。２０１４年、Ｃｈｅは、同様の方法を用いて赤色シッフ塩基ＯＮＮＯ白金（ＩＩ）錯体に立体的障害の大きいビシクリル基を導入した（Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．， ２０１０， １６， ２３３； ＣＮ１０５２７３７１２Ｂ）。そして、その材料の自己消光定数を有効に低下させたが、当該研究において最大ドーピング濃度は僅か７％であった。従って、高効率、かつ比較的広いドーピング濃度範囲で理想的な濃紅色光Ｐｔ類材料を保持することは、業界及び学界の解決すべき問題である。
上記分野における課題に対して、本発明は、簡易な合成プロセスにより、安定した化学構造、凝集防止性能、高い発光量子効率を有し、高効率濃紅色光発光ＯＬＥＤを製造することができる、最適化された構造を有する白金（ＩＩ）錯体系を提供する。
通常、白金（ＩＩ）錯体は、方形平面幾何構造を有し、ドーピング濃度が高い場合に、白金（ＩＩ）錯体は、自己凝集形態を形成しやすいため、エキシマー発光を形成し、発光スペクトル、色純度及び素子効率が影響を受ける。本発明は、式Ｉの化学構造を有する白金（ＩＩ）四座ＯＮＣＮ錯体発光材料に関し、この問題点を克服したものであり、材料は、高いドーピング濃度下でも、強い凝集防止能を有し、かつ、高い発光量子効率を有し、より工業製造システムに適するものである。
本発明は、さらにこの発光材料の製造方法及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）への使用を提供する。
式Ｉの化学構造を有する白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＣＮ錯体発光材料。
Figure 2022512924000002
［式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン元素、水酸基、置換されていないアルキル基、ハロゲン化アルキル基、重水素化アルキル基、シクロアルキル基、置換されていないアリール基、ハロゲン化アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基アミノ基、アラルキル基、シアノ基、カルボキシ基、チオ基、スチリル基、アミノ基カルボキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボキシ基、フェノキシカルボキシ基、エポキシカルボキシ基、カルバゾリル基、及びジフェニルアミン基のうちから選択される、あるいはＲ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基と５～８員環を形成し、かつＲ１～Ｒ１０のすべてが同時に水素を表すことはない。Ｂは凝集防止基であり、式中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン元素、置換されていないアルキル基、ハロゲン化アルキル基、重水素化アルキル基、シクロアルキル基、置換されていないアリール基、ハロゲン化アリール基、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基により置換されたアリール基、シアノ基、カルバゾリル基及びＣ１－Ｃ１０アルキル基により置換されたカルバゾリル基のうちから選択される。］
本発明において用いるハロゲン元素又はハロゲン化のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちから選択される。
Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン元素、水酸基、炭素数１～６の置換されていないアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２の重水素化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバゾリル基及びジフェニルアミン基のうちから選択される、又はＲ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基と５～８員環を形成する。Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン元素、炭素数１～６の置換されていないアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基、炭素数６～１０のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたアリール基、シアノ基、カルバゾリル基及びＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたカルバゾリル基のうちから選択される。
Ｒ７、Ｒ８は、ともに水素であることが好ましい。
Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択されることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ５は、独立して水素、重水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基及び炭素数６～１０のフッ素化アリール基のうちから選択されることが好ましく、Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して水素、重水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基、炭素数６～１０のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたアリール基、カルバゾリル基及びＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたカルバゾリル基のうちから選択されることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ５は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択される。
Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、ともに水素であることがより好ましく、Ｒ２及びＲ４は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択されることが好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して水素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択される。
Ｒ１２及びＲ１４は、水素であり、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基及びカルバゾリル基のうちから選択されることが最も好ましい。
式（Ｉ）の構造を有する白金（ＩＩ）錯体は、特に限定されないが、以下の構造が挙げられる。
Figure 2022512924000003
Figure 2022512924000004
本発明の各金属錯体発光材料の製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造できる。
Figure 2022512924000005
Ｒ１０により置換されたｏ－メトキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フランエタノン類化合物Ａ及び置換又は置換されていないベンズアルデヒド類化合物Ｂを原料として、アルカリ（ＫＯＨ）条件下、置換又は置換されていないカルコン類化合物Ｃを得るステップと、置換又は置換されていない６－ブロモピリジンエタノン類化合物Ｄを、ピリジンを溶媒とし、ヨウ素単体の存在下で反応させてピリジニウム塩中間体Ｅを得るステップと、置換又は置換されていないカルコン類化合物Ｃとピリジニウム塩中間体Ｅとを酢酸アンモニウムの存在下で反応させてピリジン閉環中間体Ｆを得るステップと、ピリジン閉環中間体Ｆとｏ－メトキシフェニルホウ素エステル化合物Ｈとを金属カップリングによりカップリングし（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を触媒として、Ｋ２ＣＯ３を塩基とした条件で行う）、中間体Ｉを得るステップと、中間体Ｉを脱メチル基反応することにより、配位子Ｊを得るステップと、配位子Ｊを塩基性条件下、白金化合物と反応させ、純化して白金（ＩＩ）四座ＯＮＮＯ錯体発光材料を得るステップと、を含む。
以上は、このような白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ錯体発光材料化合物を合成する方法であり、その反応原料、反応条件及び使用量は、具体的な反応に応じて適切に調整可能であり、以上の範囲に限られない。反応時間、温度も反応状況に応じて適切に調整可能である。
本発明では、上記白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ錯体発光材料のうちの１種又は２種以上の、有機発光素子の発光層への使用を提供する。式（Ｉ）の構造を有する錯体を用いて、真空蒸着、スピンコート、インクジェット印刷又はその他の既知の製造方法により薄膜を形成することができる。本発明の化合物を発光材料として又は発光層におけるドーパントとして用いて異なる多層ＯＬＥＤを製造する。具体的には、本発明に係る白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ錯体発光材料は、ＩＴＯ／ＨＡＴ－ＣＮ／ＮＰＤ／錯体：ＣＢＰ（ｘｗｔ％）／Ｂａｌｑ／／Ａｌｑ３／ＬｉＦ／Ａｌ素子の発光層として使用可能であるが、その使用は上記素子構造には限られない。
式（Ｉ）の構造を有する白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ錯体は、中等の溶液量子収率を示す。
式（Ｉ）の構造を有する白金（ＩＩ）四座ビピリジンジフェノールＯＮＮＯ錯体は、強い剛性構造を有し、分子振動により消耗されるエネルギーを有効に低減することができ、非放射減衰過程を低減することができるので、高い発光量子効率を得ることができる。これらの錯体を発光材料として高効率の濃紅色光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造することができる。
式（Ｉ）の化学構造を有する有機金属錯体は、左側末端のフェノール基がベンゾフランに連結するので、ベンゾフラン基を有しないビピリジンジフェノールＯＮＮＯ－Ｐｔ（ＩＩ）錯体よりも発光スペクトルが赤色偏移する。

Figure 2022512924000006
以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて説明する。これらの実施例は、限定的なものと解釈されるべきではない。別途説明がない限り、全てのパーセントはいずれも重量％であり、全ての溶媒混合物の割合はいずれも体積比である。
実施例１－中間体３１０１の合成
Figure 2022512924000007
丸底フラスコに原料４１０１（０．１ｍｏｌ）と、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（０．１ｍｏｌ）と、臭化第一銅（０．１２ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２００ｍｌ）とを入れて、反応混合物を窒素ガス雰囲気下で９０℃に昇温して４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を添加し、その後、塩化メチレンで抽出し、蒸発して溶媒を除去した後、得られた固体製品をメタノールにより－２０℃でパルプ化した。吸引ろ過及び乾燥してクリーム色の固体を得た。収率は６０％であった。
実施例２－中間体３２０１の合成
Figure 2022512924000008
３つ口フラスコに中間体３２０１（６０ｍｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で－７８℃において０．５時間撹拌した。その後、１．２当量のｎ－ブチルリチウム溶液（２Ｍ）を徐々に滴下し、温度を維持して、０．５時間撹拌した。次に、Ｎ－メトキシ－Ｎ－メチルアセトアミド（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、温度を維持してさらに１時間撹拌した。その後、徐々に室温まで昇温して一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液を添加して消光し、酢酸エチルで抽出し、有機相溶液を収集し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。その後、固体をさらにｎ－ヘキサンで再結晶化し、吸引ろ過して乾燥して薄いピンク色の固体を得た。収率は５５％であった。
実施例３－中間体３３０１の合成
Figure 2022512924000009
丸底フラスコに中間体３２０１（３０ｍｍｏｌ）と、原料４２０１（３３ｍｍｏｌ）を入れて、１００ｍｌのメタノールを添加してから撹拌して溶解した。混合物に水酸化カリウム水溶液（１０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、反応混合物を窒素ガス雰囲気下で５０℃に昇温して１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、４ＭのＨＣｌ溶液を添加して混合物のｐＨが中性となるまで調節し、吸引ろ過した固体を有機溶媒で溶解し、不溶物をろ過、除去した。溶媒を除去した後、得られた固体製品をメタノールにより－２０℃で気泡化した。吸引ろ過、乾燥して黄色い固体を得た。収率は８０％であった。
実施例４－中間体３４０１の合成
Figure 2022512924000010
３つ口フラスコに原料４３０１（０．１０ｍｏｌ）と、原料４４０１（０．１１ｍｏｌ）と、過硫酸アンモニウム（０．１１ｍｏｌ）と、硝酸銀（０．１ｍｏｌ）と、硫酸溶液を入れて、１１０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、引き続いて１時間撹拌した。水を添加し、塩化メチレンで抽出し、有機溶液を収集した後に溶媒を除去した。その後、固体をメタノールでパルプ化し、吸引ろ過、乾燥して白色の固体を得た。収率は６０％であった。
実施例５－中間体３５０１の合成
Figure 2022512924000011
３つ口フラスコに原料３４０１（０．０５ｍｏｌ）と、ヨウ素（０．０６ｍｏｌ）と、ピリジン（１００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下にて１３０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶媒であるピリジンを減圧除去した。粗製品を熱酢酸エチルでパルプ化し、吸引ろ過、乾燥して淡い茶色の固体を得た。収率は５０％であった。
実施例６－中間体３６０１の合成
Figure 2022512924000012
丸底フラスコに中間体３３０１（２５ｍｍｏｌ）と、中間体３５０１（２５ｍｍｏｌ）と、酢酸アンモニウム（２５０ｍｍｏｌ）と、氷酢酸（１００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で１３０℃にて還流して２時間撹拌した。撹拌しながら、ＫＯＨを添加してｐＨを中性となるまで調節し、その後、メタノールを添加して固体を析出した。固体をメタノールでパルプ化し、吸引ろ過、乾燥して、白色の固体を得た。収率は８１％であり、純度は９８％であった。
実施例７－中間体３７０１の合成
Figure 2022512924000013
丸底フラスコに原料４５０１（５０ｍｍｏｌ）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（５２ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２．５ｍｍｏｌ）と、酢酸カリウム（０．１ｍｏｌ）と、ジオキサン（１５０ｍｌ）を入れて、窒素ガス環境下で１０時間加熱還流した。その後、ジオキサンを遠心乾燥し、水を添加し、酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、溶媒を遠心乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで純化して油状生成物を得た。収率は７５％であった。
実施例８－中間体３８０１の合成
Figure 2022512924000014
丸底フラスコに中間体３６０１（３０ｍｍｏｌ）と、中間体３７０１（３５ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（６０ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（８０ｍｌ）と、水（２０ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、１０時間反応させた。反応終了後、ジオキサンを遠心乾燥し、塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して気泡状黄色固体を得た。収率は７０％であった。
実施例９－配位子２００１の合成
Figure 2022512924000015
丸底フラスコに中間体３８０１（２０ｍｍｏｌ）と、４０ｇのピリジニウム塩酸塩を入れて、窒素ガス雰囲気下で２００℃に加熱して溶融して６時間撹拌した。反応終了後、冷却して、大量の水を添加し、ピリジニウム塩酸塩を溶解し、生成物を析出し吸引ろ過した後に水洗し、メタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離してオレンジ色の固体を得た。収率が８５％であった。
実施例１０－錯体１００１の合成
Figure 2022512924000016
配位子２００１（１５ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＳＯに溶解し、ｔ－ブタノールナトリウム（３５ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＰｔＣｌ４（３５ｍｍｏｌ）を添加し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃に加熱し、１２時間反応させた。反応終了後、室温まで自然冷却し、その後、適量の水を添加することにより、赤色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過し、水洗して、メタノールで洗浄した。製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、赤色の固体を得た。収率は７６％であった。Ｍｓ（ＥＳＩ）は、９２４．４（Ｍ＋Ｈ）であった。
実施例１１－中間体３１０８の合成
Figure 2022512924000017
フラスコに原料４１０８（０．２ｍｏｌ）と、ヨウ素単体（０．２０５ｍｏｌ）と、ピリジン（４００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で１３０℃に加熱し、４時間反応させた。その後、減圧してピリジンを蒸発除去し、残渣を酢酸エチルで２回加熱で気泡状化し、淡い茶色の固体を得た。収率は６０％であった。
実施例１２－中間体３２０８の合成
Figure 2022512924000018
丸底フラスコに中間体３３０１（０．１ｍｏｌ）と、中間体３１０８（０．１１ｍｏｌ）と、酢酸アンモニウム（１ｍｍｏｌ）と、酢酸（３００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、１０時間反応させた。反応終了後、自然冷却し、減圧して一部の酢酸を除去することにより、黄色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過し、水洗し、メタノールで洗浄した。その後、メタノールで加熱パルプ化し、吸引ろ過、乾燥して黄色の固体を得た。収率は６８％であった。
実施例１３－中間体３３０８の合成
Figure 2022512924000019
フラスコに原料４２０８（５０ｍｍｏｌ）と、原料４３０８（５０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２．５ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（０．１ｍｏｌ）と、ジオキサン（１２０ｍｌ）と、水（２０ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、８時間反応させた。反応終了後、ジオキサンを遠心乾燥し、塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、溶媒を蒸発除去し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、透明油状物を得た。収率は８２％であった。
実施例１４－中間体３４０８の合成
Figure 2022512924000020
フラスコに中間体３３０８（４０ｍｍｏｌ）を入れて、１００ｍｌの塩化メチレンを添加して撹拌しながら溶解した。その後、滴下ロートにより液状臭素（４２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を徐々に滴下し、室温で６時間反応させた。反応終了後、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加して撹拌しながら消光反応させた。有機相を分離、収集し、水相を塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、溶媒を蒸発除去し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、透明白色の固体を得た。収率は８５％であった。
実施例１５－中間体３５０８の合成
Figure 2022512924000021
丸底フラスコに中間体３４０８（３０ｍｍｏｌ）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（３３ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１．５ｍｍｏｌ）と、酢酸カリウム（６０ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（１００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で１０時間加熱還流した。その後、ジオキサンを遠心乾燥し、水を添加し、酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、溶媒を遠心乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで純化して油状生成物を得た。収率は７０％であった。
実施例１６－中間体３６０８の合成
Figure 2022512924000022
丸底フラスコに中間体３２０８（１８ｍｍｏｌ）と、中間体３５０８（２０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（４０ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（８０ｍｌ）と、水（２０ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、１０時間反応させた。反応終了後、ジオキサンを遠心乾燥し、塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して気泡状状の黄色い固体を得た。収率は７２％であった。
実施例１７－配位子２００８の合成
Figure 2022512924000023
丸底フラスコに中間体３６０８（１５ｍｍｏｌ）と、４０ｇのピリジニウム塩酸塩を入れて、窒素ガス雰囲気下で２００℃に加熱して溶融し、６時間撹拌した。反応終了後、冷却して大量の水を添加し、ピリジニウム塩酸塩を溶解して、生成物を析出し、生成物を吸引ろ過した後に水洗し、メタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離してオレンジ色の固体を得た。収率は８０％であった。
実施例１８－錯体１００８の合成
Figure 2022512924000024
配位子２００８（１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＳＯに入れて、ｔ－ブタノールナトリウム（２２ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２２ｍｍｏｌ）を添加して、窒素ガス雰囲気下で１３０℃に加熱し、１２時間反応させた。反応終了後、室温まで自然冷却した。その後、適量の水を添加することにより、赤色の固体が析出した。固体を吸引ろ過し、水洗し、メタノールで洗浄した。製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、赤色固体を得た。収率は７６％であった。
実施例１９－中間体３１２０の合成
Figure 2022512924000025
丸底フラスコに原料４１２０（５０ｍｍｏｌ）と、フェニルボロン酸（６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２．５ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１００ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（１００ｍｌ）と、水（２０ｍｌ）を入れて、反応混合物を窒素ガス雰囲気下で１６時間還流した。反応終了後、減圧してジオキサンを蒸発除去し、純水を添加し、塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。収率は５１％であった。
実施例２０－中間体３２２０の合成
Figure 2022512924000026
丸底フラスコに中間体３１２０（２５ｍｍｏｌ）を入れて、１００ｍｌのクロロホルムを添加して溶解し均一になるよう撹拌した。室温で三塩化アルミニウム粉末（３０ｍｍｏｌ）を添加し、その後、アセチルクロリド（３０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に昇温して６時間撹拌し、原料は全て反応された。反応液に５０ｍｌの１Ｍ塩酸溶液を添加して撹拌、洗浄し、分層して有機相を得、無機相を塩化メチレンで抽出した（３×８０ｍｌ）。有機溶液を合わせて、最後に、水で中性となるまで洗浄した。有機溶液を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧して溶媒を除去して粗製品を得た。粗製品をｎ－ヘキサンで再結晶化し、白色の固体を得た。収率は６０％であった。
実施例２１－中間体３３２０の合成
Figure 2022512924000027
丸底フラスコに中間体３２２０（１４ｍｍｏｌ）と、原料４３２０（１６ｍｍｏｌ）を入れて、８０ｍｌのメタノールを添加して撹拌しながら溶解し、混合物に水酸化カリウム水溶液（５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）徐々に滴下した。滴下終了後、反応混合物を窒素ガス雰囲気下で５０℃に昇温して１０時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、４ＭのＨＣｌ溶液を添加して混合物のｐＨが中性となるように調節した。吸引ろ過した固体を有機溶媒で溶解し、不溶物をろ過して除去し、溶媒を除去した後、製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。収率は７７％であった。
実施例２２－中間体３４２０の合成
Figure 2022512924000028
丸底フラスコに中間体３３２０（９ｍｍｏｌ）と、中間体３１０８（１０ｍｍｏｌ）と、酢酸アンモニウム（９０ｍｍｏｌ）と、酢酸（９０ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、１０時間反応させた。反応終了後、自然冷却し、減圧して一部の酢酸を除去することにより、黄色い固体が析出した。固体を吸引ろ過し、水洗し、メタノールで洗浄した。その後、メタノールで加熱パルプ化し、吸引ろ過し、乾燥して黄色い固体を得た。収率は７８％であった。
実施例２３－中間体３５２０の合成
Figure 2022512924000029
フラスコに原料４４２０（５０ｍｍｏｌ）と、原料４５２０（５０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２．５ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（０．１ｍｏｌ）と、ジオキサン（１２０ｍｌ）と、水（２０ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、８時間反応させた。反応終了後、ジオキサンを遠心乾燥し、塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、溶媒を蒸発除去し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、透明油状物を得た。収率は８１％であった。
実施例２４－中間体３６２０の合成
Figure 2022512924000030
フラスコに中間体３５２０（４０ｍｍｏｌ）を入れて、１００ｍｌの塩化メチレンを添加して撹拌して溶解した。その後、滴下ロートにより液状臭素（４２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を徐々に滴下し、室温で５時間反応させた。反応終了後、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加して撹拌しながら消光反応させた。有機相を分離、収集し、水相を塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、溶媒を蒸発除去し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、透明白色の固体を得た。収率は７６％であった。
実施例２５－中間体３７２０の合成
Figure 2022512924000031
丸底フラスコに中間体３６２０（２５ｍｍｏｌ）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１ｍｍｏｌ）と、酢酸カリウム（５０ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（１００ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で１０時間加熱還流した。その後、ジオキサンを遠心乾燥し、水を添加し、酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、溶媒を遠心乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを純化して油状生成物を得た。収率は６４％であった。
実施例２６－中間体３８２０の合成
Figure 2022512924000032
丸底フラスコに中間体３４２０（１５ｍｍｏｌ）と、中間体３７２０（１６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．８ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（８０ｍｌ）と、水（２０ｍｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で加熱還流し、１５時間反応した。反応終了後、ジオキサンを遠心乾燥し、塩化メチレンで抽出し、有機相を収集し、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して気泡状の黄色固体を得た。収率は７０％であった。
実施例２７－配位子２０２０の合成
Figure 2022512924000033
丸底フラスコに中間体３６０８（１０ｍｍｏｌ）と、３０ｇのピリジニウム塩酸塩を入れて、ジクロロベンゼン（２ｍｌ）を添加し、窒素ガス雰囲気下で２００℃に加熱して溶融し、６時間撹拌した。反応終了後、冷却して大量の水を添加し、ピリジニウム塩酸塩を溶解し、生成物を析出させた。塩化メチレンで抽出し、有機相を収集して水洗した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離してオレンジ色の固体を得た。収率は７８％であった。
実施例２８－錯体１０２０の合成
Figure 2022512924000034
配位子２０１０（７ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＳＯに溶解し、ｔ－ブタノールナトリウム（１０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＰｔＣｌ４（１０ｍｍｏｌ）を入れて、窒素ガス雰囲気下で１３０℃に加熱し、１２時間反応させた。反応終了後、室温まで自然冷却し、その後、適量の水を添加することにより、赤色の固体が析出した。固体を吸引ろ過して、水洗し、メタノールで洗浄した。製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、赤色の固体を得た。収率は６０％であり、Ｍｓ（ＥＳＩ）は９６４．３（Ｍ＋Ｈ）であった。
実施例２９－錯体１００１から製造されたＯＬＥＤの性能評価
全てのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：錯体１００１（２０ｎｍ）／Ｂａｌｑ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の簡単な構造に製造した。この装置は、赤色発光を示し、下記の表は、素子の性能を示す。
Figure 2022512924000035
実施例３０－錯体１００８から製造されたＯＬＥＤの性能評価
全てのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：錯体１００８（２０ｎｍ）／Ｂａｌｑ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の簡単な構造に製造した。下記の表は、素子の性能を示す。
Figure 2022512924000036
比較例１－引用文献の錯体１０２５から製造されたＯＬＥＤの性能評価
全てのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：錯体１０２５（２０ｎｍ）／Ｂａｌｑ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の簡単な構造に製造した。ドーピング濃度が、５ｗｔ％の場合、強い分子間相互作用が存在すると、凝集状態発光を形成するので、素子効率が悪く、濃紅色光ではなく、黄色光を発光した。下記の表は素子の性能を示す。
Figure 2022512924000037
比較例２－引用文献の錯体１０２６から製造されたＯＬＥＤの性能評価
全てのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：錯体１０２６（２０ｎｍ）／Ｂａｌｑ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の簡単な構造に製造した。ドーピング濃度が５ｗｔ％である場合、強い分子間相互作用が存在すると、凝集状態発光を形成するので、素子効率が悪く、濃紅色光ではなく、黄色光を発光した。下記の表は素子の性能を示す。
Figure 2022512924000038
素子製造に用いる各材料の構造式は以下の通りである。
Figure 2022512924000039
上記実施例は、本発明の内容を説明するための例であり、実施形態を限定するものではない。当業者であれば、上記説明に基づいてさらにその他の異なる形式に変化又は変更を行うことができるが、ここでは全ての実施形態について例を挙げる必要はない。また、明細書の記載に基づいて派生した変化又は変更は依然として本発明の保護範囲にある。
実験から明らかなように、本発明の白金（ＩＩ）四座ＯＮＮＯ錯体発光材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、実際の応用の輝度条件下で（１０００ｃｄ／ｍ２）、濃紅色光を発光した。実施例３０の錯体１００８では、ドーピング濃度が５ｗｔ％である場合、素子の最大外量子効率ＥＱＥは８．８％に達した。ドーピング濃度を１０ｗｔ％に上げた場合、エレクトロルミネッセンススペクトルが大きく変化せず、ドーピング濃度の素子効率への明らかな影響が観察されておらず、最大外量子効率ＥＱＥは９．４％に達した。
比較例１で同様の素子構造を用い、錯体１０２５のドーピング濃度を５ｗｔ％とした場合、この濃度ではエキシマーの素子性能への影響があり、最大外量子効率は僅か３．２％であり、黄色光を発光した。
比較例２の錯体１０２６を用いて製造した素子では、ドーピング濃度が５ｗｔ％の場合、最大外量子効率は僅か３．６％であり、黄色光を発光した。
これに対し、本発明の白金（ＩＩ）四座ＯＮＮＯ錯体発光材料は、中等ドーピング濃度下で、素子効率が明らかに向上し、濃紅色光発光が得られ、エレクトロルミネッセンス素子発光層において白金（ＩＩ）錯体発光材料のドーピング濃度が１０ｗｔ％であっても、赤色光発光を維持することができ、より工業的な製造システムに適合し、商業的応用に適することがわかった。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）の化学構造を有する白金（ＩＩ）四座ＯＮＮＯ錯体発光材料。
    Figure 2022512924000040
    （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、独立して水素、重水素、ハロゲン元素、水酸基、置換されていないアルキル基、ハロゲン化アルキル基、重水素化アルキル基、シクロアルキル基、置換されていないアリール基、ハロゲン化アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基アミノ基、アラルキル基、シアノ基、カルボキシ基、チオ基、スチリル基、アミノ基カルボキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボキシ基、フェノキシカルボキシ基、エポキシカルボキシ基、カルバゾリル基及びジフェニルアミン基のうちから選択される、あるいはＲ１～Ｒ１０は独立して、隣接する基と５～８員環を形成し、かつＲ１～Ｒ１０のすべてが同時に水素を表すことはなく、Ｂは凝集防止基であり、式中、Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して水素、重水素、ハロゲン元素、置換されていないアルキル基、ハロゲン化アルキル基、重水素化アルキル基、シクロアルキル基、置換されていないアリール基、ハロゲン化アリール基、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基により置換されたアリール基、シアノ基、カルバゾリル基及びＣ１－Ｃ１０アルキル基により置換されたカルバゾリル基のうちから選択され、上記ハロゲン元素又はハロゲン化のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである）
  2. Ｒ１～Ｒ１０は、独立して水素、重水素、ハロゲン元素、水酸基、炭素数１～６の置換されていないアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２の重水素化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバゾリル基及びジフェニルアミン基のうちから選択される、又はＲ１～Ｒ１０は独立して、隣接する基と５～８員環を形成し、Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して水素、重水素、ハロゲン元素、炭素数１～６の置換されていないアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基、炭素数６～１０のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたアリール基、シアノ基、カルバゾリル基及びＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたカルバゾリル基から選択される、請求項１に記載の発光材料。
  3. Ｒ７及びＲ８は、ともに水素である、請求項２に記載の発光材料。
  4. Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択される、請求項３に記載の発光材料。
  5. Ｒ１～Ｒ５は、独立して水素、重水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基及び炭素数６～１０のフッ素化アリール基のうちから選択され、Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して水素、重水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、５員又は６員シクロアルキル基、炭素数６～１０の置換されていないアリール基、炭素数６～１０のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたアリール基、カルバゾリル基及びＣ１－Ｃ４アルキル基により置換されたカルバゾリル基のうちから選択される、請求項４に記載の発光材料。
  6. Ｒ１～Ｒ５は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択される、請求項５に記載の発光材料。
  7. Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、ともに水素であり、Ｒ２及びＲ４は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択される、請求項６に記載の発光材料。
  8. Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して水素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基のうちから選択される、請求項７に記載の発光材料。
  9. Ｒ１２及びＲ１４は、水素であり、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５は、独立して水素、フッ素、炭素数１～４の置換されていないアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基及びカルバゾリル基のうちから選択される、請求項８に記載の発光材料。
  10. 式（Ｉ）は以下のいずれかである、請求項１に記載の発光材料。
    Figure 2022512924000041
    Figure 2022512924000042
  11. 以下の構造を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の発光材料の配位子であり、
    Figure 2022512924000043
    式中、Ｂは以下のいずれかの構造を有する、配位子。
    Figure 2022512924000044
  12. 置換された又は置換されていないｏ－メトキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フランエタノン類化合物Ａ及び置換された又は置換されていないベンズアルデヒド類化合物Ｂを原料として、アルカリ（ＫＯＨ）条件下で反応させて、置換された又は置換されていないカルコン類化合物Ｃを得るステップと、
    置換された又は置換されていない６－ブロモピリジンエタノン類化合物Ｄを、ピリジンを溶媒とし、ヨウ素単体の存在下で反応させて、ピリジニウム塩中間体Ｅを得るステップと、
    置換された又は置換されていないカルコン類化合物Ｃとピリジニウム塩中間体Ｅとを酢酸アンモニウムの条件下で反応させて、ピリジン閉環中間体Ｆを得るステップと、
    ピリジン中間体Ｆとｏ－メトキシフェニルホウ素エステル化合物Ｈとを金属カップリングによりカップリングし、中間体Ｉを得るステップと、
    中間体Ｉを脱メチル基反応することにより、配位子Ｊを得るステップと、
    配位子Ｊを塩基性条件下、白金化合物と反応させ、純化して白金（ＩＩ）四座ＯＮＮＯ錯体発光材料を得るステップと、を含み、反応式は以下のとおりである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
    Figure 2022512924000045
  13. 前記カップリングは、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を触媒とし、Ｋ２ＣＯ３塩基性条件下で行う、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記配位子Ｊと白金化合物との反応は、白金化合物としてテトラクロロ白金酸カリウムを用い、配位子Ｊ、テトラクロロ白金酸カリウム、ｔ－ブタノールナトリウム及びＤＭＳＯを混合して１３０℃で反応させるステップを含む、請求項１２に記載の製造方法。
  15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の発光材料の有機エレクトロルミネッセンス素子への使用。


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