CN113461739B - 一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用，属于有机光电材料领域。其中，本发明的红光有机电致磷光材料解决了现有酞嗪类三环金属铱配合物对掺杂浓度敏感，易发生浓度淬灭的问题；其制备步骤为：在氯代酞嗪衍生物中添加取代苯硼酸或取代苯硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到酞嗪类配体；或者在取代二苯胺或取代咔唑中添加碱和溶剂，然后加入氯代酞嗪衍生物，反应一段时间得到酞嗪类配体；将得到的酞嗪类配体与铱原料、溶剂混合反应一段时间得到红光有机电致磷光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类电致发光材料，具体来说涉及一类以酞嗪衍生物为配体的三环金属铱配合物磷光材料及其制备方法。
背景技术
近年来，有机电致发光(OLED)显示屏相较于液晶显示屏(LCD)具有启明电压低、功耗低、重量轻便、厚度薄、转换时间短、不需背光源、对比度高、视角广、使用温度范围广等显著优势，已经在商业上得到应用，并表现出了出色的性能，有望成为下一代主流显示技术。配合物磷光材料的电致发光理论内量子效率接近100％，有应用于有机电致发光的巨大潜力。在这些配合物中，环金属铱配合物拥有效率高、激发态寿命短、颜色可调性强等优点，是目前研究最广泛的一类重金属配合物。要满足应用于OLED的要求，配合物必须具有的高发光效率和强的光、热稳定性等优良性能，而配体结构决定了这些配合物性能，因此对配体的设计提出了很高的要求。红光配合物的效率能达到理论极限，但普通红光配合物都存在浓度淬灭，而且相比绿光和蓝光更加明显。
酞嗪类物质是一种优良的配体，能与铱原子产生强的配位作用，易于生成三环金属铱配合物，且表现出了优异的有机电致发光性能。申请者在《Journal of MaterialsChemistry》2008年第18卷第14期第1636-1639页，公开了一篇名为“Nearly 100％internalphosphorescence efficiency in a polymer light-emitting diode using a newiridium complex phosphor”(在使用新型铱配合物荧光粉的聚合物发光二极管中内磷光效率接近100％)的文章；在《Organic Electronics》2009年第10卷第4期，其又公开了一篇名为“A highly efficient tris-cyclometalated iridiumcomplex based onphenylphthalazine derivative for organic light-emitting diodes”(用于有机电致发光器件的基于苯基酞嗪衍生物的高效三环金属铱配合物)的文章；在《InorganicaChimica Acta》2017年第466卷，其又公开了一篇名为“Synthesis,structure and DFTcalculation of a facial tris-cyclometalated phosphorescent iridium(III)complex containing substituted phthalazine ligands”(一个含取代酞嗪配体的面式三环金属铱(Ⅲ)配合物的合成、结构及DFT计算)的文章；在《Journal of Luminescence》2020年第219卷，其又公开了一篇名为“The one-pot synthesis of homolepticphenylphthalazine iridium(III)complexes and their application in highefficiency OLEDs”(一锅法合成均配的苯基酞嗪类铱(Ⅲ)配合物及其在高效OLED中的应用)的文章；其他研究者也进行过相关研究，比如密保秀等人在《Advanced Materials》2009年第21卷第3期，公开了一篇名为“Strong luminescent iridium complexes with C^N＝Nstructure in ligands and their potential in efficient and thermally stablephosphorescent OLEDs”(配体中具有C^N＝N结构的强发光铱配合物及其在高效热稳定磷光OLED中的应用)的文章；方园等人在《Synthetic Metals》2010年第160卷第21-22期，公开了一篇名为“Synthesis,characterization and electroluminescence properties ofiridium complexes based on pyridazine and phthalazine derivatives with C^N＝Nstructure”(基于含C^N＝N结构的哒嗪和酞嗪衍生物铱配合物的合成、表征及电致发光性能)的文章；在《Inorganica Chimica Acta》2009年第362卷第14期，其又公开了一篇名为“Synthesis of a novel tris-cyclometalated iridium(III)complex containingtriarylamine unit and its application in OLEDs”(一个含三芳胺单元的新颖三环金属铱(Ⅲ)配合物的合成及其在有机电致发光器件中的应用)的文章。这七篇及其他文献都公开了酞嗪类三环金属铱配合物，这些配合物的发光颜色在橙光及深红光的范围，由于红光配合物相比绿光和蓝光材料的能隙小，配体共轭程度更大，因此更容易发生浓度淬灭，不易实现高的发光效率，事实上这些文献报道的最佳掺杂浓度通常不超过5％，明显低于一般铱配合物8％左右的掺杂浓度，说明存在较为严重的浓度淬灭现象。浓度淬灭严重的材料给电致发光器件带来的另外一个问题是，随着驱动电压的升高，效率滚降严重。同时，由于缺乏位阻基团的保护，这些材料的发光颜色会随浓度的变化而发生较大的变化，这就给器件的光色控制带来了较大困难，导致工艺的重现性差。因此降低材料的浓度淬灭率对红光铱配合物来说是非常重要的。降低材料浓度淬灭率的方法通常有高分子化、超支化以及位阻基团修饰三种途径。其中高分子化由于结构难以控制，提纯困难，通常器件效率较低；超支化则由于合成困难，成本高，难以产业化；位阻基团修饰是最为经济有效的方法。
例如，中国专利申请号201310037813.3、201310037703.7、201310037769.6分别公开了以下三种红光有机电致磷光材料金属铱配合物：
以增加该金属铱配合物的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高有机电致发光器件的发光效率。但是，这些专利保护的是二环金属铱配合物，从配合物的稳定性和发光效率来说通常要低于三环金属铱配合物。而且只有辅助配体有较大的位阻，环金属苯环上的甲基位阻非常小，酞嗪环上则没有位阻基团，由于位阻不全面，依然会存在较强的浓度淬灭，短板明显。本发明所制备的为稳定、效率高的三环金属铱配合物，位阻基团全面，而且大部分的位阻基团位阻面巨大，能在最大程度上降低浓度淬灭。
发明人也致力于位阻基团修饰红光磷光材料的研究。
中国专利申请号为201110068854.X，申请公开日为2011年9月14日的专利申请文件公开了以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法。其铱配合物磷光材料结构如下：
其中，Ar表示芳基、取代芳基、杂环芳基及取代杂环芳基；R可以是卤素原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基或杂环取代基中的一种；L^Y可以是N-COOH类、8-羟基喹啉类、β-二酮类、N^NH等其中的一种；N^N可以是联吡啶、联喹啉、1，10-邻菲啰啉及其衍生物等；Z可以是六氟磷酸根、高氯酸根。通过本发明所提供的制备方法和所获得的以酞嗪衍生物为配体的双环或离子型铱配合物磷光电致发光器件有着很高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。但是，该专利保护的为没有位阻基团的二环金属铱配合物，材料浓度淬灭明显。
又如，中国专利申请号为201710436528.7，申请公开日为2017年9月15日的专利申请文件公开了一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用。该专利配合物中含有的二环烷基位阻基团，能有效降低铱配合物的浓度淬灭(CN 201710436528.7，Dalton Transactions，2018，47，12243-12252.)。但是二环烷基一般通过狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)通过多步反应引入，反应步骤长，成本高，且在不易引入到酞嗪类配体中。
因此，开发一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用，是目前亟需解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的酞嗪类三环金属铱配合物浓度敏感的问题，本发明提供一种红光有机电致磷光材料，通过刚性位阻基团的修饰，在不引起明显非辐射跃迁的前提下(柔性基团能引起激发态能量以非辐射跃迁的形式损失，造成发光效率降低)，降低铱配合物分子之间的相互作用，使配合物的电致发光波长和效率对浓度和电压变化不敏感，同时调控配合物的载流子传输性能，提高铱配合物的电致发光效率。同时，本发明还提供了上述红光有机电致磷光材料的制备方法，其目的在于将刚性位阻基团引入酞嗪类三环金属铱配合物的相应位点上。后续，上述红光有机电致磷光材料作为有机电致发光器件的发光层材料具有应用价值。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种红光有机电致磷光材料，该类配合物的结构通式如图1所示的式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
式中，R1为氢原子、氟原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基中的一种；R2为取代苯基(取代基为氢原子、氟原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基)、取代咔唑基或取代二苯胺基(取代基为氢原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基)中的一种；R3为取代苯基(取代基为氢原子、氟原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基)、取代咔唑基或取代二苯胺基(取代基为氢原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基)中的一种；R4为氢原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基中的一种。
进一步地，该磷光材料的发光波长为590纳米-650纳米。
一种上述红光有机电致磷光材料的制备方法，步骤为：
(1)当R2为取代苯基时，将1-氯酞嗪衍生物、取代苯硼酸或取代苯硼酸酯、碱A、催化剂A和溶剂A加入到反应体系中，氮气保护下，50～150℃，反应2～24小时，得到酞嗪类配体；
(2)当R2为取代二苯胺或取代咔唑时，在取代二苯胺或取代咔唑中添加碱B和溶剂B，然后加入1-氯酞嗪衍生物，氮气保护下，0～180℃，反应2～24小时，得到酞嗪类配体，其中1-氯酞嗪衍生物与取代二苯胺或取代咔唑的摩尔比为1:(1～5)；
(3)步骤(1)或(2)得到的酞嗪类配体与铱原料、溶剂C混合，氮气保护下50～200℃反应10～36小时，得到红光有机电致磷光材料。
更进一步地，所述1-氯酞嗪衍生物包括含烷基、咔唑基、蝶烯基等位阻基团的1-氯酞嗪衍生物。
更进一步地，所述步骤(1)中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：
其中，所述的碱A包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂A包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、水、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种及以上的混合物；所述的催化剂A包括醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2。
更进一步地，步骤(1)中，1-氯-4-苯基酞嗪衍生物与取代苯硼酸或取代苯硼酸酯的摩尔比优选1:(1～2)。
更进一步地，所述步骤(2)中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：
其中，所述的碱B包括丁基锂、氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂B包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合物。
更进一步地，所述步骤(3)中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：
其中，所述的铱原料包括三氯化铱、三(乙酰丙酮)铱、三(四氢噻吩)三氯化铱中的一种或两种及以上的混合物；所述的碱C包括乙酸钠、乙酸钾中的一种或混合物；所述的溶剂C包括水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、十氢萘、邻二氯苯中的一种或两种及以上的混合物。
进一步地，所述步骤(3)中，氮气保护下，反应温度为50～200℃，反应时间为10～36小时。
一种上述红光有机电致磷光材料作为有机电致发光器件的发光层材料的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的含位阻基团的酞嗪类三环金属铱配合物分子间相互作用较弱，大大降低了由浓度引起的发光淬灭，纯固体粉末的发光效率在10％以上，最高能达到40％，浓度淬灭明显低于位阻不充分的的酞嗪类三环金属铱配合物(Ir-0,2％)，而且浓度变化对发光波长的影响较小；
(2)本发明的含位阻基团的酞嗪类三环金属铱配合物能用于高效非掺杂有机电致发光器件的制备。例如以配合物Ir-1制作的器件最大亮度为6506cd/m2，最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为21.7lm w-1，32.2cd A-1，12.9％，在相同条件下位阻不充分的酞嗪类三环金属铱配合物Ir-0的器件最大亮度仅为370cd/m2，最大功率效率、电流效率和外量子效率分别仅为1.1lm w-1，1.5cd A-1，2.2％，进一步说明了本专利材料的优异性能；(3)本发明的组合设计思路为：
首先，R1为拉电子的位阻基团有三个方面的作用，第一增加了环金属化苯环上的氢原子酸性，使环金属化苯环易于脱除氢原子后跟铱原子配位生成三环金属化铱配合物；第二，具有电子传输能力，提高铱配合物较为稀缺的电子传输能力，增加OLED器件性能；第三，具有位阻作用，在C-Ir键方向都提供了位阻作用，能增加位阻密度，降低浓度淬灭；
其次，在酞嗪基苯环上位阻基团具有以下特点：
1、为给电子基团，能增加酞嗪与铱原子的配位能力，促进三环金属铱配合物的生成；
2、为对称结构，避免由于酞嗪上不同氮配位时生成异构体，同时对称结构也增加了位阻的密度，在N-Ir键方向提供了非常巨大的位阻，可显著降低浓度淬灭。再者，式(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中，联二叔丁基或蝶烯基团有两个饱和碳原子与酞嗪相连，因此不能自由旋转；式(Ⅱ)两个邻位的咔唑基团由于巨大的位阻作用旋转振动也受到了很大的限制，因此这些位阻基团的刚性很强，能降低基团振动引起的非辐射跃迁的几率。
3、与酞嗪非共轭，避免发光波长红移到非可见区。
最后，R2为封闭酞嗪不稳定位点的位阻基团，如果为氢原子的话容易氧化成酮；同时具有调控配位位点的作用，如果为氢原子，邻位的氮原子会参与配位，生成多核的配合物；另外还可调节配合物发光颜色、平衡配合物载流子传输能力及增加额外位阻密度的作用。
以上位阻基团均为刚性基团能降低非辐射跃迁的几率，提高发光效率。
与哒嗪相比，酞嗪结构可以使发光波长显著红移到红光区域，有利于实现纯红光发射。同时酞嗪基团上的位阻基团与环金属化苯环具有更小的分子内排斥作用，生成的配合物分子更加稳定，更有利于生成三环金属铱配合物。另外，酞嗪中苯并环的给电子作用也使酞嗪类配体比哒嗪类配体更易生成三环金属铱配合物。
与发明人前期保护的三蝶烯基铱配合物(中国专利申请号为201810961164.9)相比，前期的三蝶烯基团修饰在环金属化苯环上，由于其强给电子效应会使配位产率大大降低，而本发明是将三碟烯基团融入到N-Ir键方向的基团中给电子能力则能增加配位能力。
总之，以上综合因素使本发明的铱配合物具有优异的光电性能。
附图说明
图1为本发明红光有机电致磷光材料的结构通式；
图2为本发明中铱配合物Ir-1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图3为本发明中铱配合物Ir-2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图4为本发明中铱配合物Ir-3在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图5为本发明中铱配合物Ir-4在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图6为本发明中铱配合物Ir-5在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图7为本发明中铱配合物Ir-6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图8为本发明中铱配合物Ir-7在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图9为本发明中铱配合物Ir-8在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图10为本发明中铱配合物Ir-9在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图11为本发明中铱配合物Ir-10在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图12为对比配合物Ir-0的化学结构；
图13为本发明铱配合物Ir-1的电致发光器件的亮度-外量子效率图；
图14为对比配合物Ir-0的电致发光器件的亮度-外量子效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
称取原料Cl-1为1.85g(2.1mmol)，1.0g(5.3mmol)间三氟甲基苯硼酸，1.6g(12mmol)无水碳酸钾，催化剂Pd(dppf)Cl20.14g加入封管中，加入四氢呋喃30mL和水20mL，氮气氛围下110℃反应24h。冷却室温，旋蒸除去THF后用二氯甲烷萃取，石油醚:乙酸乙酯＝4:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，石油醚重结晶，得到L-1的淡黄色固体1.57g，产率75％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(s,2H),8.29(s,2H),8.16(d,J＝7.7Hz,2H),7.85(d,J＝7.7Hz,2H),7.77(t,J＝7.7Hz,2H),7.62(d,J＝1.6Hz,4H),6.94(dd,J＝8.6,1.7Hz,4H),6.86(d,J＝8.6Hz,4H),1.34(s,36H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.47(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝973.4603(calcd.973.4566for[C62H59F6N4][M+H]+)。
称取配体L-1(0.5g,0.5mmol)，乙酰丙酮铱(0.075g,0.15mmol)放入圆底烧瓶中，加入邻二氯苯3mL、二乙二醇单甲醚6mL和甘油9mL(体积比为1:2:3)，氩气保护下，230℃回流36h，结束后，二氯甲烷萃取得到有机相旋干，用石油醚:二氯甲烷＝6:1洗脱剂硅胶柱层析分离，石油醚重结晶，得到0.2gIr-1的红色固体，产率47％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.32(s,3H),8.62(s,3H),8.30(s,3H),7.70(d,J＝1.6Hz,3H),7.68–7.64(m,9H),7.59(d,J＝7.7Hz,6H),7.53(d,J＝7.1Hz,3H),7.36(d,J＝8.4Hz,3H),7.25–7.22(m,5H),7.21–7.08(m,10H),6.94(d,J＝8.6Hz,3H),6.90–6.86(m,3H),6.82(dd,J＝8.0,6.4Hz,5H),6.79(s,1H),6.77(s,2H),6.75(s,1H),1.38(s,54H),1.32(s,27H),1.27(s,27H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.38(s),-62.31(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1555.1517(calcd.3109.3092for[C186H173F18IrN12][M+2H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝71.6％，纯固体的发光量子效率为Ф＝30.0％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图2所示。
实施例2
取二苯胺0.6g(3.5mmol)放入圆底烧瓶并溶于THF置于冰水浴中，氮气保护，注射器缓慢注射正丁基锂1.4mL(3.5mmol)，反应2h后，称取产物Cl-1为1.86g(2.2mmol)溶于THF后注入反应瓶，室温过夜，结束后，逐滴加水淬灭，用稀盐酸调节pH至中性，二氯甲烷萃取旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝4:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，石油醚重结晶，得到L-2的淡黄色固体1.9g，产率90％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.37(s,1H),8.25(s,1H),8.11(d,J＝7.7Hz,1H),7.78(d,J＝7.9Hz,1H),7.70(t,J＝7.9Hz,1H),7.58(d,J＝1.8Hz,2H),7.53(d,J＝1.7Hz,2H),7.40(t,J＝7.8Hz,4H),7.28(d,J＝7.4Hz,2H),7.24(d,J＝7.5Hz,4H),6.88(dd,J＝8.7,1.8Hz,2H),6.80–6.66(m,4H),6.27(d,J＝8.6Hz,2H),1.31(s,36H)。19FNMR(377MHz,CDCl3)δ-62.45(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝996.5158(calcd.996.5114for[C67H65F3N5][M+H]+)。反应式如下：
称取L-2配体0.5g(0.5mmol)，乙酰丙酮铱0.077g(0.15mmol)，反应条件和处理同实施例1，石油醚重结晶，得到0.26gIr-2的红色固体，产率52％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(s,3H),8.50(s,3H),8.37(s,3H),7.90–7.82(m,6H),7.69(s,3H),7.63(d,J＝7.2Hz,3H),7.50(s,3H),7.44(d,J＝8.0Hz,3H),7.37(s,3H),7.28(s,3H),7.15(d,J＝10.3Hz,3H),6.89(d,J＝7.2Hz,12H),6.71(t,J＝7.4Hz,12H),6.60(s,6H),6.32–6.19(m,12H),6.11(d,J＝8.7Hz,3H),1.49(d,J＝22.0Hz,54H),1.15(d,J＝12.9Hz,54H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.23(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1589.7429(calcd.3178.4736for[C201H191F9IrN15][M+2H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝54.9％，纯固体的发光量子效率为Ф＝14.4％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图3所示。
实施例3
称取原料Cl-2(0.86g,2.3mmol)，间三氟甲基苯硼酸(1.3g,6.8mmol)，无水碳酸钾(1.65g,12mmol)，催化剂Pd(dppf)Cl20.1g加入封管中，加入四氢呋喃24mL和水16mL，氮气氛围下110℃反应24h。冷却室温，旋蒸除去THF后用二氯甲烷萃取，石油醚:乙酸乙酯＝3:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到L-3的淡黄色固体0.87g，产率49％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(s,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,4H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.77(t,J＝7.7Hz,2H),7.46(dd,J＝5.4,3.2Hz,4H),7.08(dd,J＝5.4,3.1Hz,4H),5.63(s,2H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.49(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝595.1987(calcd.595.1531for[C36H20F6N2][M+H]+)。反应式如下：
称取配体L-3(1.0g,1.68mmol)，三水三氯化铱0.186g(0.5mmol)放入圆底烧瓶中，加入乙二醇-乙醚24mL和水8mL，氮气氛围下，120℃回流24h。结束后，二氯甲烷萃取得到有机相旋干，石油醚:二氯甲烷＝1:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到Ir-3的红色固体0.15g，产率14％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(s,3H),8.26(s,3H),7.63(s,3H),7.57–7.52(m,6H),7.49(d,J＝7.0Hz,3H),7.44–7.40(m,3H),7.34(d,J＝7.1Hz,3H),7.29(dd,J＝8.1,1.3Hz,3H),7.21–7.15(m,6H),7.14–7.05(m,9H),6.82(d,J＝8.0Hz,3H),6.37(d,J＝7.8Hz,3H),5.90(t,J＝7.8Hz,3H),5.60(s,3H),5.51(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.45(s),-62.56(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1973.6245(calcd.1973.3987for[C108H57F18IrN6][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝72.5％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝18.0％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图4所示。
实施例4
取上述产物Cl-2(1.1g,2.9mmol)，间三氟甲基苯硼酸(1.7g,8.9mmol)，无水碳酸钾(2.1g,15mmol)，催化剂Pd(dppf)Cl20.14g加入封管中，加入四氢呋喃24mL和水16mL，氮气氛围下110℃反应24h。冷却室温，旋蒸除去THF后用二氯甲烷萃取，石油醚:乙酸乙酯＝3:1作为洗脱剂，得到L-4的白色固体1.0g，产率57％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(s,2H),7.93–7.84(m,8H),7.47–7.40(m,4H),7.10–7.04(m,4H),5.63(s,2H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.58(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝595.1584(calcd.595.1531for[C36H20F6N2][M+H]+)。反应式如下：
称取配体L-4(1.4g,24mmol)，三水三氯化铱(0.268g,0.76mmol)放入反应瓶中，加入乙二醇-乙醚24mL和水8mL，氮气氛围下，120℃回流24h。结束后，二氯甲烷萃取得到有机相旋干，石油醚:二氯甲烷＝1:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到0.27gIr-4的红色固体，产率18％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,3H),8.13(d,J＝8.3Hz,3H),7.64(d,J＝1.5Hz,3H),7.53(t,J＝7.2Hz,6H),7.45(s,3H),7.42–7.32(m,9H),7.14–7.01(m,12H),6.70(d,J＝8.0Hz,6H),6.07(d,J＝7.9Hz,6H),5.70(s,3H),5.50(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.12(s),-63.04(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1973.3984(calcd.1973.3987for[C108H57F18IrN6][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝63.7％，纯固体的发光量子效率为Ф＝10.5％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图5所示。
实施例5
取二苯胺0.8g(4.7mmol)放入圆底烧瓶并溶于THF置于冰水浴中，氮气保护，注射器缓慢注射正丁基锂2.0mL(5mmol)，反应2h后，称取原料Cl-3(1.0g,2.1mmol)溶于THF后注入反应瓶，室温过夜，结束后，逐滴加水淬灭，用稀盐酸调节至中性，二氯甲烷萃取旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝4:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到淡黄色固体0.98g，产率77％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.91(d,J＝7.6Hz,1H),7.85(s,1H),7.83–7.77(m,2H),7.70(t,J＝7.7Hz,1H),7.41(dd,J＝5.5,3.0Hz,2H),7.38–7.34(m,2H),7.29(s,1H),7.27(d,J＝0.7Hz,2H),7.25(s,1H),7.12–7.03(m,10H),5.56(s,1H),5.39(s,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.50(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝618.2142(calcd.618.2079for[C41H26F3N3][M+H]+)。反应式如下：
称取配体L-5(0.05g,0.08mmol)，乙酰丙酮铱(0.012g,0.025mmol)放入圆底烧瓶中，加入邻二氯苯2mL、二乙二醇单甲醚4mL和甘油6mL(体积比为1:2:3)，氩气保护下，230℃回流48h，结束后，二氯甲烷萃取得到有机相旋干，用石油醚:二氯甲烷＝2:1洗脱剂硅胶柱层析分离得到Ir-5的红色固体0.018g，产率36％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,3H),8.02(s,3H),7.67(d,J＝6.9Hz,3H),7.46(s,3H),7.43(d,J＝6.9Hz,3H),7.31(s,9H),7.14(td,J＝7.5,1.2Hz,3H),7.00(s,9H),6.91(d,J＝8.0Hz,3H),6.46–6.29(m,18H),6.07(t,J＝7.8Hz,12H),5.64(s,3H),5.28(s,3H)。19FNMR(377MHz,CDCl3)δ-61.24(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1022.2915(calcd.2043.5631for[C123H75F9IrN9][M+2H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝66.6％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝15.4％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图6所示。
实施例6
取原料Cl-4(0.46g,0.8mmol)，间三氟甲基苯硼酸(0.5g,2.6mmol)，无水碳酸钾(0.7g,5mmol)，催化剂Pd(dppf)Cl20.05g加入封管中，加入四氢呋喃24mL和水16mL，氮气氛围下110℃反应24h。冷却室温，旋蒸除去THF后用二氯甲烷萃取，石油醚:乙酸乙酯＝3:1作为洗脱剂，得到配体L-6白色固体0.29g，产率77％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,2H),7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.90–7.84(m,4H),7.76(t,J＝7.7Hz,2H),7.34(s,4H),5.44(s,2H),1.59(s,8H),1.21(d,J＝6.9Hz,24H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.52(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝815.3803(calcd.815.3722for[C52H48F6N2][M+H]+)。反应式如下：
称取配体L-6(0.05g,0.06mmol)，乙酰丙酮铱(0.008g,0.016mmol)放入圆底烧瓶中，加入邻二氯苯2mL、二乙二醇单甲醚4mL和甘油6mL，氩气保护下，230℃回流48h，结束后，二氯甲烷萃取得到有机相旋干，用石油醚:二氯甲烷＝4:1洗脱剂硅胶柱层析分离，甲醇重结晶得到Ir-6的红色固体0.020g，产率46％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(s,3H),8.32(s,3H),7.44(s,18H),7.23–6.77(m,6H),6.15(s,3H),5.56(s,3H),5.34(d,J＝29.0Hz,3H),1.61(s,24H),1.27(s,72H)。19FNMR(377MHz,CDCl3)δ-61.45(s),-62.67(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝2635.0532(calcd.2635.0671for[C156H142F18IrN6][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝78.9％，纯固体的发光量子效率为Ф＝45.6％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图7所示。
实施例7
称取0.309g(1mmol)Cl-5、0.57g(3mmol)间三氟甲基苯硼酸、0.552g(4mmol)无水碳酸钾、0.044g(0.06mmol)Pd(dppf)Cl2放入封管中，加入18mL四氢呋喃和12mL水(THF:H2O＝3:2)，在N2保护下100℃反应12h。反应结束后冷却至室温，旋干THF，用二氯甲烷萃取，浓缩，然后再以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到0.42gL-7的淡黄色固体，产率为80％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12–8.04(m,6H),7.85(d,J＝7.9Hz,2H),7.75(t,J＝7.7Hz,2H),1.80(s,4H),1.33(s,12H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.67(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝529.2075(calcd.529.2034for[C30H26F6N2][M+H]+)。反应式如下：
称取0.168g(0.32mmol)配体L-7、0.035g(0.1mmol)IrCl3·3H2O于封管中，加入9mL乙二醇乙醚和3mL水(乙二醇乙醚：水＝3:1)，在N2保护下以110℃反应24h。反应结束后冷却至室温，以二氯甲烷/水反复萃取，浓缩，至无乙二醇乙醚残留。将混合物以石油醚/二氯甲烷(4:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到32mgIr-7的红色粉末，产率为18％。产物的核磁：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,3H),8.39(s,3H),7.78(s,3H),7.53(d,J＝7.9Hz,3H),7.43(d,J＝8.0Hz,3H),7.35–7.27(m,6H),6.88(s,3H),6.74(s,3H),1.78(s,12H),1.49(s,9H),1.33(s,9H),1.24(d,J＝10.9Hz,18H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.77(s),-62.82(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1775.5486(calcd.1775.5473for[C90H75F18IrN6][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝72.5％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝18.2％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图8所示。
实施例8
称取0.309g(1mmol)Cl-5、0.57g(3mmol)对三氟甲基苯硼酸、0.552g(4mmol)无水碳酸钾、0.044g(0.06mmol)Pd(dppf)Cl2放入封管中，加入18mL四氢呋喃和12mL水(THF:H2O＝3:2)，在N2保护下100℃反应12h。反应结束后冷却至室温，旋干THF，用二氯甲烷萃取，浓缩，然后再以石油醚/乙酸乙酯(6:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到0.28gL-8的淡黄色固体，产率为54％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,4H),7.88(d,J＝8.2Hz,4H),1.80(s,4H),1.34(s,12H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.59(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝529.2070(calcd.529.2034for[C30H26F6N2][M+H]+)。反应式如下：
称取0.168g(0.32mmol)配体L-8、0.035g(0.1mmol)IrCl3·3H2O于封管中，加入9mL乙二醇乙醚和3mL水(乙二醇乙醚：水＝3:1)，在N2保护下以110℃反应24h。反应结束后冷却至室温，以二氯甲烷/水反复萃取，浓缩，至无乙二醇乙醚残留。将混合物以石油醚/二氯甲烷(4:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到30mgIr-8的暗红色粉末，产率为17％。产物的核磁：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(s,3H),8.15(d,J＝7.8Hz,3H),7.80(s,3H),7.74(s,3H),7.37(d,J＝10.5Hz,3H),7.10(d,J＝8.3Hz,6H),6.68(d,J＝7.9Hz,6H),1.82(d,J＝17.8Hz,12H),1.40(s,9H),1.23(d,J＝14.1Hz,27H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.43(s),-63.02(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1775.5451(calcd.1775.5473for[C90H75F18IrN6][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝72.5％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝9.0％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图9所示。
实施例9
称取0.507g(3mmol)二苯胺于三口烧瓶中，加入30mL干燥的THF，交替抽真空、充氮气三次，在冰浴的情况下向反应瓶中缓慢注射正丁基锂1.2mL(2.5M，3mmol)。滴加完后使反应液保持在0℃下搅拌，反应液颜色逐渐变深，2h后将0.421g(1mmol)Cl-6在氮气鼓吹下加入到反应瓶中，自然升至室温，反应12h。反应结束后，在冰浴情况下加向反应液中加水淬灭正丁基锂，旋干THF，并用二氯甲烷萃取，浓缩，然后再以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到0.46Gl-9的亮黄色固体，产率为84％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08–8.02(m,2H),7.91(s,1H),7.77(s,2H),7.69(t,J＝7.4Hz,1H),7.30(t,J＝7.1Hz,4H),7.16–7.08(m,6H),1.67(dd,J＝15.1,8.3Hz,4H),1.27(s,6H),0.99(s,6H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.66(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝552.2620(calcd.552.2582for[C35H32F3N3][M+H]+)。反应式如下：
称取0.115g(0.21mmol)配体L-9、0.035g(0.1mmol)IrCl3·3H2O于封管中，加入9mL乙二醇乙醚和3mL水(乙二醇乙醚：水＝3:1)，在N2保护下以110℃反应24h。反应结束后冷却至室温，抽滤得红色固体，晾干。将该红色固体和0.22g(1mmol)三氟乙酸银加入三口烧瓶中，加入20mL乙腈，在N2保护下回流搅拌。2h后，将反应液冷却至室温并旋干乙腈。将旋干得到的固体用二乙二醇二甲醚溶解并加到三口烧瓶中，重新加入0.058g(0.1mmol)L-9、0.063g(0.6mmol)无水碳酸钠，在N2保护下回流反应12h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏出去溶剂，并将残余物以二氯甲烷萃取，浓缩后用石油醚/二氯甲烷(4:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到95mgIr-9的红色粉末，产率为52％。产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,3H),8.34(s,3H),7.58(s,3H),7.04(s,6H),6.74–6.68(m,12H),6.58(t,J＝6.7Hz,18H),1.73(d,J＝12.5Hz,12H),1.60(s,9H),1.34(s,9H),1.11(s,9H),0.93(s,9H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.24(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝1844.7127(calcd.1844.7118for[C105H93F9IrN9][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝72.5％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝9.0％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图10所示。
实施例10
称取0.562g(2mmol)二(4-叔丁基苯基)胺于三口烧瓶中，加入30mL干燥的THF，交替抽真空、充氮气三次，在冰浴的情况下向反应瓶中缓慢注射正丁基锂0.8mL(2.5M，2mmol)。滴加完后使反应液保持在0℃下搅拌，反应液颜色逐渐变深，2h后将0.421g(1mmol)Cl-6在氮气鼓吹下加入到反应瓶中，自然升至室温，反应12h。反应结束后，在冰浴情况下加向反应液中加水淬灭正丁基锂，旋干THF，并用二氯甲烷萃取，浓缩，然后再以石油醚/乙酸乙酯(5:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到0.51gL-10的亮黄色固体，产率为77％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08–8.02(m,2H),7.88(s,1H),7.77(d,J＝7.7Hz,1H),7.72(s,1H),7.68(t,J＝7.7Hz,1H),7.31(d,J＝8.6Hz,4H),7.09(d,J＝8.6Hz,4H),1.66(d,J＝7.5Hz,4H),1.30(s,18H),1.27(s,6H),0.95(s,6H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.65(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝664.3860(calcd.664.3834for[C43H48F3N3][M+H]+)。反应式如下：
称取0.21g(0.32mmol)配体L-10、0.055g(0.1mmol)IrCl3·(tht)3、0.033g无水乙酸钠(0.4mmol)于三口烧瓶中，加入20mL十氢萘，在N2保护下以190℃反应16h。反应结束后冷却至室温，直接将冷却的反应液加入硅胶柱中，以纯石油醚冲洗至无十氢萘残留，然后再以油醚/二氯甲烷(4:1)为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到59mgIr-10的红色粉末，产率为27％。产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,3H),8.25(s,3H),7.44(s,3H),7.02(dd,J＝18.1,8.3Hz,15H),6.90(d,J＝7.7Hz,3H),6.53(d,J＝8.7Hz,12H),1.69(s,12H),1.50(s,9H),1.31(s,9H),1.00(s,63H),0.77(s,9H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.42(s)。产物质谱：HRMS((+)-ESI):m/z＝2181.0865(calcd.2181.0874for[C129H141F9IrN9][M+H]+)。反应式如下：
发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝72.5％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝9.0％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图11所示。
性能测试
本测试是对实施例1中配合物Ir-1的有机电致发光器件性能测试并在相同条件下与位阻不充分的铱配合物Ir-0(图12)做了对比。本实验的器件结构ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/Ir-1or Ir-0(10nm)/Tmpypb(30nm)/Liq(1nm)/Al。
基于Ir-1的器件开启电压为3.0V，最大亮度为6506cd/m2，最大功率效率、电流效率和外量子效率(图13)分别为21.7lm w-1，32.2cd A-1，12.9％。
基于Ir-0的器件开启电压为4.0V，最大亮度为370cd/m2，最大功率效率、电流效率和外量子效率(图14)分别为1.1lm w-1，1.5cd A-1，2.2％；同时，Ir-0的发光效率：在PMMA薄膜中质量百分比浓度为1％时的发光量子效率Ф＝82.0％，空气中纯固体的发光量子效率为Ф＝3.0％。
以上结果表明在相同条件下配合物Ir-1的浓度淬灭显著低于Ir-0。
值得说明的是，以上实施例的反应条件均为反应的最佳反应条件，在权利要求叙述范围内的反应条件均可合成本发明的配合物，为了避免赘述，此处不再举例说明；另外，本领域技术人员根据本发明配合物的通式以及列举的相关溶剂、催化剂等试剂，可再现本发明，由于列举实施例过多，此处挑选具有代表性的几个实施例，足以证明本发明的配合物具有优异的发光效率和低氧气淬灭率，故此处不再赘述实施例。
Claims (10)
1.一种红光有机电致磷光材料，其特征在于：该磷光材料的结构通式如式(II)：
式中，R1为氢原子、氟原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基；
R2为取代苯基、取代咔唑基或取代二苯胺基，取代苯基中的取代基为氢原子、氟原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基，取代咔唑基或取代二苯胺基中的取代基为氢原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基；
R3为取代苯基、取代咔唑基或取代二苯胺基，取代苯基中的取代基为氢原子、氟原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基，取代咔唑基或取代二苯胺基中的取代基为氢原子、含1～8个碳原子的烷基或氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的一种红光有机电致磷光材料，其特征在于：该磷光材料的发光波长为590纳米-650纳米。
3.一种权利要求1所述红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于：步骤为：
(1)当R2为取代苯基时，在1-氯酞嗪衍生物中添加取代苯硼酸或取代苯硼酸酯，同时在碱A、催化剂A和溶剂A的存在下反应一段时间得到酞嗪类配体；
其中，所述的碱A选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂A选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、水、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种及以上的混合物；所述的催化剂A选自醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2；
(2)当R2为取代二苯胺或取代咔唑时，在取代二苯胺或取代咔唑中添加碱B和溶剂B，然后加入1-氯酞嗪衍生物，反应一段时间得到酞嗪类配体；
其中，所述的碱B选自丁基锂、氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂B选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合物；
(3)将步骤(1)或(2)得到的酞嗪类配体与铱原料、溶剂C混合反应一段时间得到红光有机电致磷光材料；
其中，所述的铱原料选自三氯化铱、三(乙酰丙酮)铱、三(四氢噻吩)三氯化铱中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂C选自水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、十氢萘、邻二氯苯中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求3所述一种红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应体系中各物料的摩尔份数为：
5.根据权利要求4所述一种红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在氮气保护下，反应温度为50～150℃，反应时间2～24小时；所述1-氯酞嗪衍生物与取代苯硼酸或取代苯硼酸酯的摩尔比为1:(1～2)。
6.根据权利要求3所述一种红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应体系中各物料的摩尔份数为：
7.根据权利要求6所述一种红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征为：所述步骤(2)中，在氮气保护下，反应温度为0～180℃，反应时间为2～24小时。
8.根据权利要求3所述一种红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应体系中物料的摩尔份数为：
铱原料 1份；
酞嗪类配体 3～5份；
溶剂C 50～500份。
9.根据权利要求8所述一种红光有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氮气保护下，反应温度为50～200℃，反应时间为10～36小时。
10.一种权利要求1所述红光有机电致磷光材料作为有机电致发光器件的发光层材料的应用。
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