CN111349119B - 蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111349119B CN111349119B CN202010329668.6A CN202010329668A CN111349119B CN 111349119 B CN111349119 B CN 111349119B CN 202010329668 A CN202010329668 A CN 202010329668A CN 111349119 B CN111349119 B CN 111349119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pterene
- parts
- pyridazine
- formula
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000004892 pyridazines Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 40
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 23
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 15
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 9- (4-substituted phenyl) carbazole Chemical class 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 8
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MNOJRWOWILAHAV-UHFFFAOYSA-N 3-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Br)=C1 MNOJRWOWILAHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUSWJGOYDXFJSI-HZENGFQRSA-N 3,6-dichloropyridazine Chemical class Cl[13C]1=CC=[13C](Cl)[15N]=[15N]1 GUSWJGOYDXFJSI-HZENGFQRSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101100170601 Drosophila melanogaster Tet gene Proteins 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- UNXISIRQWPTTSN-UHFFFAOYSA-N boron;2,3-dimethylbutane-2,3-diol Chemical compound [B].[B].CC(C)(O)C(C)(C)O UNXISIRQWPTTSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical group I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical class COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- WHOQGSQBRCHMTP-UHFFFAOYSA-N [Pt].[Pt].N1=NC=CC=C1 Chemical class [Pt].[Pt].N1=NC=CC=C1 WHOQGSQBRCHMTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 14
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 14
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 12
- JADVVTZXHQUFLS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloropyridazine Chemical class ClC1=CC=NN=C1Cl JADVVTZXHQUFLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical class [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 4
- FQJQNLKWTRGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylphenyl)-5-[3-[5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]phenyl]-1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=C(C=CC=2)C=2OC(=NN=2)C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)O1 FQJQNLKWTRGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 3
- 101100169989 Rattus norvegicus Ddah1 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- WMQHRXUKAYSPPK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-3-(octylthio)acetone Chemical compound CCCCCCCCSCC(=O)C(F)(F)F WMQHRXUKAYSPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- HDOPOPYJGLOYSE-UHFFFAOYSA-N 3-(3-fluorophenyl)pyridazine Chemical class FC1=CC=CC(C=2N=NC=CC=2)=C1 HDOPOPYJGLOYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXHLIVQUWXRZEI-UHFFFAOYSA-N 3-(4-fluorophenyl)pyridazine Chemical class C1=CC(F)=CC=C1C1=CC=CN=N1 CXHLIVQUWXRZEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSPPQXYOSZEDSZ-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyridazine Chemical class FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N=NC=CC=2)=C1 FSPPQXYOSZEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWSSUYOEOWLFEI-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyridazine Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CN=N1 XWSSUYOEOWLFEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 2
- 101150078410 Odf1 gene Proteins 0.000 description 2
- 102100025286 Outer dense fiber protein 1 Human genes 0.000 description 2
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 2
- NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N Triptycene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2C3=CC=CC=C3C1C1=CC=CC=C12 NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- XMVJITFPVVRMHC-UHFFFAOYSA-N roxarsone Chemical group OC1=CC=C([As](O)(O)=O)C=C1[N+]([O-])=O XMVJITFPVVRMHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- KNXQDJCZSVHEIW-UHFFFAOYSA-N (3-fluorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(F)=C1 KNXQDJCZSVHEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C=C1 LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N Picolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOAORAPRPVIATR-UHFFFAOYSA-N [3-(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 WOAORAPRPVIATR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNZIWOURZKWNGM-UHFFFAOYSA-N [Pt].N1=NC=CC=C1 Chemical class [Pt].N1=NC=CC=C1 BNZIWOURZKWNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003077 quantum chemistry computational method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开了一类蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用。通过氧原子桥联的基于蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物。本发明的磷光铂配合物通过在刚性非共轭的蝶烯配体中引入双核铂，在抑制π‑π堆积作用而导致的发光效率降低的同时，增加了发光中心，很大程度上调节了铂配合物磷光材料的发光颜色。所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类双铂配合物相比于相同发光颜色的单核铂配合物，有着更高的发光效率、发光亮度和热稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，发光亮度和效率高，有助于实现高效的电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，具体来说是涉及一类基于具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其有机电致发光器件。
背景技术
由于有机发光二极管(OLED)在下一代显示器和固态照明中的巨大应用潜力，因此受到了科学界和工业界的越来越多的关注。作为有机发光二极管(OLED)的关键活性材料，发光材料的采用决定发射颜色了的位置以及OLED的性能。近年来，过渡金属铱(III)和铂(II)配合物由于其自旋轨道耦合(SOC)效应，大大促进了三重态的有效磷光，在有机发光二极管(OLED)，蒸汽感测，氧气感测以及DNA应用等领域引起了广泛的关注。通常，有机配合物的磷光发射源自单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)，因此，金属中心对相关有机配合物的发射性能有重要影响。迄今为止，已经进行了许多努力来设计和合成各种有机配体来调节有机配合物的性质。然而，探索的绝大多数配合物都是单核的，只有少数研究研究了多核Pt(II)配合物的性质。磷光OLED的商业化的障碍之一是在器件制造中使用的各种材料的稳定性。因此，磷光过渡金属络合物的高坚固性对于其实际应用是必不可少的。研究表明，与常规的单核Pt(II)配合物相比，多核Pt(II)配合物可以表现出非常不同的性质。多核Pt(II)配合物具有刚性分子结构，可以通过并入一个以上的Pt(II)中心来提高Pt(II)配合物的光致发光量子产率(PLQYs)。因此，磷光多核Pt(II)配合物在制备高性能OLED中具有巨大的潜在应用。
先前的工作中，我们将具有空间立体位阻的蝶烯引入到基于哒嗪的铂(II)配合物之中，不仅对配位反应和配合物的发光没有影响，而且能够增大配合物的空间位阻，降低激发时的非辐射跃迁，从而抑制电子的π-π堆积，最终能够提高效率。在本发明专利中我们利用这种带有蝶烯结构的配体结构设计合成一种立体的类似蝶烯结构的对称的八齿双铂(II)配合物，通过本发明制作的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，具有成本低，操作简单，化学性质稳定、效率高等优点。
发明内容
本发明的目的是开发出一类具有优异光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点，并且制备简便，成本低廉的具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用。
技术方案：本发明的具有立体结构的基于蝶烯修饰的哒嗪类配体八齿双铂配合物，该配合物的结构通式为下述式所表示的化合物：
其中Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-叔丁基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、4-氰基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2-氟取代苯基、2-萘基、3-氟取代苯基、3-叔丁基取代苯基、3-三氟甲基取代苯基、3-硝基取代苯基、3-甲氧基取代苯基、4-联苯基、9-(4-取代苯基)咔唑、4-三苯胺基、9-(4-取代苯基)吩噻嗪中的一种。
本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
(1)制备中间化合物(4)
a.蒽及其衍生物为原料与丁炔二酸二甲酯DMAD反应，在150～200℃下进行成环反应，反应2h～12h，将得到的甲酸甲酯衍生物溶于极性溶剂和水的混合溶液，在氢氧化钠的存在下，回流0.5h～5h，冷却后静置，用1M的稀盐酸溶液调节pH至5以下，得到羧酸的衍生物。干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下，于60～100℃下反应0.5h～5h，得到如式(1)所示的酸酐衍生物。
b.如式(1)所表示的化合物溶于冰醋酸中，在80～150℃下与水合肼发生闭环反应，反应3h～8h，得到如式(2)所示的二酮类衍生物。
c.如式(2)所表示的化合物溶于非极性有机溶剂中，加入卤化剂三氯氧磷，在80～120℃下反应8～24h，得到如式(3)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物。
d.如式(3)所表示的二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物，在催化剂和碱的存在下，在80～120℃下反应24h～60h，得到如式(4)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
(2)制备中间化合物(6)
e.间二溴苯和间溴苯酚为原料溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(5)所表示的化合物。
f.如式(5)所表示的化合物溶于有机溶剂中，加入联硼酸频那醇酯，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(6)所示的化合物。
(3)制备蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料
g.如式(4)和如式(6)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
h.如式(7)所示的蝶烯修饰的哒嗪类配体和有机铂或铂盐溶于除过气的高沸点溶剂中，120℃～200℃反应12～24小时，获得如式(Ⅰ)所示的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料。
所述的步骤a的反应物用量是，按摩尔份数计，蒽及其衍生物1份，丁炔二酸二甲酯1～3份；按摩尔份数计，氢氧化钠2～5份，极性有机溶剂10～80份，水3～25份，所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜其中一种；按摩尔份数计，所述的催化剂是由乙酸钠0.1～0.5份和乙酸酐5～20份组成。
所述的步骤b的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(1)所表示的化合物1份，冰醋酸10～50份，水合肼1～5份。
所述的步骤c的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所表示的化合物1份，卤化试剂三氯氧磷3～10份，非极性有机溶剂10～50份，所述非极性有机溶剂是氯仿，1,2二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷或硝基苯其中一种。
所述的步骤d的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(3)所表示的化合物1份，芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1～4份，有机溶剂10～50份，催化剂0.01～0.1份，碱0.1～10份，所述有机溶剂是甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-叔丁基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、4-氰基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2-氟取代苯基、2-萘基、3-氟取代苯基、3-叔丁基取代苯基、3-三氟甲基取代苯基、3-硝基取代苯基、3-甲氧基取代苯基、4-联苯基、9-(4-取代苯基)咔唑、4-三苯胺、9-(4-取代苯基)吩噻嗪基中的一种。
所述的步骤e的反应物用量是，按摩尔份数计，间二溴苯和间溴苯酚各1份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份。所述有机溶剂是甲苯，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。所述的催化剂是碘化亚铜。
所述的步骤f的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(5)所表示的化合物1份，联硼酸频那醇酯1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
所述的步骤g的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(6)所表示的化合物1份，如式(4)所表示的化合物1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
所述的步骤h的反应物用量是，按摩尔份数计，有机铂或铂盐2～3份，如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体1份，高沸点溶剂50～300份。所述高沸点有机溶剂是二甲苯，十氢萘，均三甲苯或乙二醇单乙醚其中一种。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料的制备方法中，制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的铂配合物所用原料的摩尔比为：有机铂或铂盐∶蝶烯修饰的哒嗪类配体＝2～3∶1，经如下步骤制备：
N2保护下，将2～3当量的有机铂或铂盐和1当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于高沸点溶剂中，升温至120～200℃反应12～24小时，冷却至室温后结束反应，用柱层析分离，获得纯的铂配合物。
本发明在于将具有立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类化合物应用到八齿双铂配合物中，通过引入不同的取代基修饰主配体上的芳环，获得具有巨大空间立体位阻结构的八齿双铂配合物磷光材料。将该类八齿双铂配合物磷光材料应用于有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间π-π堆积导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，双金属中心的铂配合物很大程度上调节了铂配合物磷光材料的发光颜色，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的八齿双铂磷光配合物，借助八齿环金属配体和双核铂之间的金属-金属-配体的电荷转移(MMLCT)效应，具有显著不同的优势和特点：引入刚性非共轭的蝶烯单元，蝶烯具有巨大的空间立体结构，构建具有高空间位阻的八齿环金属配体，增大空间立体位阻，减少非辐射跃迁，形成的非平面的铂(II)配合物，有效的抑制分子间π-π堆积导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，可进一步提高了发光效率。同时在很大程度上调节了铂配合物磷光材料的发光颜色。所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物相比于相同发光颜色的单核铂配合物，有着更高的发光效率、发光亮度和热稳定性。本发明中用含活性基团的化合物取代卤原子，进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性，另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应，从而减少配合物发光中心之间的相互作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光性能。同时，这类配合物合成方法简单，易纯化，通过本发明所提供的制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类衍生物为配体的铂配合物制得的电致发光器件有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定。
附图说明
图1为实施例25中，磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱。
图2为实施例25中，磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷中的荧光发射(PL)光谱。
图3为实施例26中，磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷溶液中的循环伏安(CV)曲线。
图4为实施例26中，理论计算得的磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的HOMO/LUMO能级。
图5为实施例27中，器件结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式。
图6为实施例27中，基于磷光铂配合物2Pt-TFP在掺杂浓度为2.5％、5％、10％、15％和20％的电致发光器件的亮度-电压曲线，电流密度-电压曲线和电流效率-亮度曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
实施例1、中间体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda的制备
将蒽(7.5g，42mmol)和丁炔二酸二甲酯(DMAD，7.5mL，61mmol)放入反应瓶中，在170℃下反应45min，然后升温到180℃再反应5min。反应完毕后冷却混合液，用甲醇重结晶，获得12.2g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸甲酯ddcme，产率为90％。将上述产物ddcme溶解在中加入氢氧化钠(4.0g，100mmol)，甲醇(50mL，1237mmol)和水(15mL，833mmol)，回流1小时，冷却后置于-20℃过夜。有晶体结出，加水溶解，用1摩尔/升的稀盐酸溶液调节pH至5以下，有沉淀析出，抽滤干燥得到10g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸ddca，产率为89％。然后取ddca(10g，34mmol)和乙酸钠(0.3g，3.7mmol)放入反应瓶中，加入乙酸酐(25mL，265mmol)，在80℃下反应1小时，冷却。真空除去乙酸酐，层析过滤。得到白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐6.5g，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(s,4H),7.09(s,4H),5.55(s,2H).
实施例2、蝶烯修饰的中间体酰肼ddah及二氯哒嗪化合物ddcp的制备
称取9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda(6.5g，23mmol)到反应瓶，倒入(20mL，350mmol)冰醋酸，搅拌回流。固体溶解后，逐滴加入水合肼(3.5g，70mmol)，在125℃下反应3h。冷却，抽滤，用乙醇洗涤产物，干燥得到6g蝶烯修饰的中间体酰肼ddah，产率90％。将ddah(6.0g，21mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次，加入1,2-二氯乙烷(20mL，249mmol)，加入三氯氧磷(16mL，172mmol)，在125℃下反应8h。真空旋干1,2-二氯乙烷和三氯氧磷，将产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，析出固体，抽滤，将所得到的固体用二氯甲烷溶解，旋干。以VPE:VEA＝5：1层析过滤，得到4.4g白色固体，即蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp，产率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝0.00(s,2H)，0.00(d,J＝17.2,4H)，7.54-7.50(m，4H)。
实施例3、配体蝶烯修饰的苯基哒嗪dcp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，苯硼酸(0.49g，4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，PdCl2(dppf)(73mg，0.1mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5：1展开剂层析分离，得到白色固体1.06g，产率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.54(m,7H),7.44(d,J＝6.4Hz,2H),7.13(p,J＝7.3Hz,4H),5.95(s,1H),5.83(s,1H).
实施例4、配体3,3-二溴二苯醚OBB的制备
将间溴苯酚(8.6g，0.05mmol)和间二溴苯(23.4g，0.1mol)，CuI(3.8g，0.02mol)，K3PO4(21.27g，0.1mol)，2-吡啶羧酸(3.8g，0.03mol)加入到100mL烧瓶中，抽真空，氮气置换三次，加入20mL鼓氮气除氧后的DMSO，120℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用纯石油醚层析分离，得到油状产物4g，产率24.4％。1HNMR(400MHz，DMSO)δ7.37-7.34(m，4H)，7.24(dd，J＝2.6，1.4Hz，2H)，7.04(ddd，J＝5.2，4.0，2.3Hz，2H).
实施例5、配体3,3-二硼酸酯二苯醚OBP的制备
将OBB(656mg，2mmol)和联硼酸频那醇酯(3.06g，12mmol)，KOAc(588.8mg，6mmol)，PdCl2(dppf)(146mg，0.2mmol)，加入到100mL烧瓶中，抽真空，氮气置换三次，在N2保护下加入20mL干燥的DMSO，80℃下反应24h。用VPE:VDCM＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到产物600mg，产率71％。1H NMR(400MHz，DMSO)δ7.50-7.38(m，4H)，7.24-7.12(m，4H)，1.24(d，J＝16.1Hz，24H).
实施例6、主配体蝶烯修饰的苯基哒嗪ODPP的制备
将dcp(220mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物76mg，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.9Hz,4H),7.70(d,J＝7.8Hz,2H),7.66–7.57(m,10H),7.44(d,J＝6.8Hz,3H),7.38(d,J＝7.2Hz,4H),7.15(d,J＝7.2Hz,4H),6.98(dt,J＝23.0,7.1Hz,7H),5.85(d,J＝2.7Hz,4H).
实施例7、Pt(tht)2Cl2的制备
将K2PtCl4(1g,2.41mmol)置于反应瓶中先用少量水(6mL)溶解，加入四氢噻吩(0.43mL,4.82mmol)后再加入乙二醇单乙醚(12mL)，室温下搅拌12小时，以真空方式移除溶剂，再加入少量水清洗固体，以抽滤方式过滤收集固体，并以正己烷清洗，即可真空干燥得到1.02g淡黄色固体Pt(tht)2Cl2，产率96.6％。
实施例8、Pt(DMSO)2Cl2的制备
将K2PtCl4(1g,2.41mmol)置于反应瓶中先用少量水(4mL)溶解，再加入DMSO(0.38mL,5.3mmol)，轻晃反应瓶可逐渐析出黄色针状晶体，静置12小时。以抽滤方式收集收集固体，先以少量水清洗固体再以乙醚冲洗固体，即可真空干燥得到0.9g淡黄色针状晶体Pt(DMSO)2Cl2，产率88.4％。
实施例9、配合物2Pt-DPP的制备
称取主配体ODPP(42mg，0.05mmol)，Pt(tht)2Cl2(48.5mg，0.11mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧十氢萘5mL，升温至150℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到橙红色固体15mg，产率24％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7,88(d,J＝5.9Hz,4H),7.79(d,J＝4.3Hz,2H),7.75–7.62(m,8H),7.52(d,J＝3.7Hz,4H),7.28(d,J＝6.6Hz,2H),7.19(d,J＝8.8Hz,6H),6.74(d,J＝21.2Hz,4H),5.55(s,2H),5.11(s,2H).
实施例10、配体蝶烯修饰的3-氟苯基哒嗪dcf的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，3-氟苯硼酸(0.56g，4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，PdCl2(dppf)(73mg，0.1mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5：1展开剂层析分离，得到白色固体0.97g，产率为63％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.76(dd,J＝13.9,8.0Hz,1H),7.69–7.64(m,2H),7.61–7.55(m,2H),7.53–7.46(m,3H),7.14–7.08(m,4H),6.17(s,1H),6.00(s,1H).
实施例11、主配体蝶烯修饰的3-氟苯基哒嗪OFPP的制备
将dcf(231mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物64mg，产率37％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(t,J＝7.8Hz,2H),7.64(dd,J＝13.6,7.6Hz,6H),7.56(s,2H),7.48–7.40(m,10H),7.19(d,J＝7.1Hz,4H),7.05(d,J＝6.6Hz,4H),6.99(t,J＝7.2Hz,4H),5.88(s,2H),5.84(s,2H).
实施例12、配合物2Pt-FPP的制备
称取主配体OFPP(43mg，0.05mmol)，Pt(tht)2Cl2(48.5mg，0.11mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧二甲苯5mL，升温至150℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到红色固体14mg，产率22％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(t,J＝7.5Hz,2H),7.73(d,J＝17.6Hz,4H),7.62(s,2H),7.51–7.33(d,J＝8.7Hz,8H),7.22(d,J＝7.5Hz,4H),7.12(d,J＝5.6Hz,4H),6.43(t,J＝8.2Hz,4H),5.82(s,2H),4.99(s,2H).
实施例13、配体蝶烯修饰的3-三氟甲基苯基哒嗪dctf的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，3-三氟甲基苯硼酸(950mg，4mmol)，K3PO4(2.12g，10mmol)，PdCl2(dppf)(73mg，0.1mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的9ml四氢呋喃溶液和6ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物870mg，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝12.1Hz,2H),7.90(d,J＝7.9Hz,1H),7.80(t,J＝7.7Hz,1H),7.63–7.56(m,2H),7.49–7.40(m,2H),7.19–7.09(m,4H),5.97(s,1H),5.73(s,1H).
实施例14、主配体蝶烯修饰的3-三氟甲基苯基哒嗪OTFP的制备
将dctf(261mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物57mg，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝13.1Hz,4H),7.88(d,J＝7.7Hz,2H),7.82–7.72(m,4H),7.67(d,J＝7.7Hz,2H),7.62(s,2H),7.49(d,J＝7.4Hz,2H),7.41(d,J＝7.4Hz,4H),7.19(d,J＝7.0Hz,4H),7.03(dt,J＝25.5,7.4Hz,8H),5.88(d,J＝12.8Hz,2H),5.78(s,2H).
实施例15、配合物2Pt-TFP的制备
称取主配体OTFP(48mg，0.05mmol)，K2PtCl4(45.7mg，0.11mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧乙二醇单乙醚5mL，升温至120℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到深红色固体20mg，产率29％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝10.5Hz,4H),7.79(d,J＝5.9Hz,2H),7.85–7.77(m,4H),7.52(d,J＝7.7Hz,2H),7.46(m,2H),7.38(d,J＝3.9Hz,2H),7.21(d,J＝6.2Hz,4H),6.94(dt,J＝19.8Hz,8H),6.04(s,2H),5.92(s,2H).
实施例16、配体蝶烯修饰的4-氟苯基哒嗪dfp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，4-氟苯硼酸(0.56g，4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，PdCl2(dppf)(73mg，0.1mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5：1展开剂层析分离，得到白色固体0.85g，产率为55％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.86(dd,J＝5.5Hz,2H),7.49–7.28(m,4H),7.22–7.18(m,4H),7.08(m,2H),6.33(s,1H),6.12(s,1H).
实施例17、主配体蝶烯修饰的4-氟苯基哒嗪ODFP的制备
将dfp(231mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物76mg，产率44％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(t,J＝12.0Hz,2H),7.67(dd,J＝5.3Hz,6H),7.56(s,2H),7.45–7.33(m,10H),7.19(d,J＝6.1Hz,4H),7.07(d,J＝4.9Hz,4H),6.35(t,J＝3.8Hz,4H),5.97(s,2H),5.45(s,2H).
实施例18、配合物2Pt-DFP的制备
称取主配体ODFP(43mg，0.05mmol)，Pt(tht)2Cl2(48.5mg，0.11mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧二甲苯5mL，升温至150℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到红色固体11mg，产率18％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(t,J＝12.0Hz,2H),7.67(dd,J＝5.3Hz,4H),7.56(s,2H),7.45–7.33(m,8H),7.19(d,J＝6.1Hz,4H),7.07(d,J＝4.9Hz,4H),6.35(t,J＝3.8Hz,4H),5.97(s,2H),5.45(s,2H).
实施例19、配体蝶烯修饰的4-联苯基哒嗪dcpp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，4-联苯硼酸(0.79g，4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，PdCl2(dppf)(73mg，0.1mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5：1展开剂层析分离，得到白色固体0.73g，产率为41％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.3(m,2H),7.87–7.75(m,4H),7.49(m,4H),7.41(d,J＝4.3Hz,2H),7.33(t,J＝3.7Hz,1H),7.21(d,J＝7.2Hz,4H),5.88(s,1H),5.71(m,1H)
实施例20、主配体蝶烯修饰的4-联苯基哒嗪ODTP的制备
将dcpp(266mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物77mg，产率39％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.3(m,4H),7.87–7.75(m,8H),7.56(m,2H),7.49(m,4H),7.41(d,J＝4.3Hz,4H),7.38(t,J＝3.7Hz,4H),7.33(m,8H),7.21(d,J＝7.2Hz,8H),5.45(s,2H),5.33(m,2H)
实施例21、配合物2Pt-DTP的制备
称取主配体OFPP(49mg，0.05mmol)，Pt(DMSO)2Cl2(43.02mg，0.11mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧的十氢萘5mL，升温至180℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到红色固体12mg，产率18％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(m,4H),7.82–7.64(m,6H),7.56(m,2H),7.49(m,4H),7.45(d,J＝5.2Hz,4H),7.38(t,J＝3.3Hz,4H),7.35(m,6H),7.21(d,J＝12.3Hz,8H),6.02(s,2H),5.91(m,2H)
实施例22、配体蝶烯修饰的9-(4-苯基)咔唑基哒嗪dpcz的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，9-(4-苯硼酸酯)咔唑(1.47g，4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，PdCl2(dppf)(73mg，0.1mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5：1展开剂层析分离，得到白色固体0.66g，产率为31％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(m,1H),8.19(m,1H),7,95–7.85(m,5H),7.58(m,2H),7.41(d,J＝4.3Hz,4H),7.33(t,J＝3.7Hz,2H),7.21(d,J＝7.2Hz,4H),7.12(m,1H),5.77(s,1H),5.12(m,1H)
实施例23、主配体蝶烯修饰的9-(4-苯基)咔唑基哒嗪ODCZ的制备
将dpcz(319mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5：1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物67mg，产率29％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(m,2H),8.24(m,2H),7,75–7.63(m,10H),7.55(m,4H),7.47(m,2H),7.41(d,J＝6.2Hz,8H),7.35(m,4H),7.29(t,J＝8.2Hz,4H),7.21(d,J＝2.4Hz,8H),7.12(m,4H),5.59(s,2H),5.33(m,2H)
实施例24、配合物2Pt-DCZ的制备
称取主配体ODCZ(58mg，0.05mmol)，Pt(DMSO)2Cl2(43.02mg，0.11mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧十氢萘5mL，升温至180℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1：1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到红色固体8mg，产率11％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(m,2H),8.24(m,2H),7,75–7.63(m,8H),7.55(m,4H),7.47(m,2H),7.41(d,J＝6.2Hz,8H),7.35(m,2H),7.29(t,J＝8.2Hz,4H),7.21(d,J＝2.4Hz,8H),7.12(m,4H),6.15(s,2H),5.89(m,2H)
实施例25、铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷溶液中的光物理性质测试
磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1，图2所示。将配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP分别配制成1×10-4mol/L的二氯甲烷(DCM)溶液，移取2.5mL铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP溶液于荧光比色皿中，测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出，三种配合物分别在250nm-320nm吸收较强，主要是因为1π-π*跃迁，而配合物在400nm-450nm处都有较弱强度的吸收，这主要是因为单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)。当以380nm的光作为激发波长时，由图2中可以看出，2Pt-DPP的最大发射峰在625nm，2Pt-FPP的最大发射峰的位置为630nm，表明引入氟基团，材料发光红移了5nm，而2Pt-TFP的最大发射峰在637nm，表明引入三氟甲基，使材料发光红移了12nm。
实施例26、铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的电化学性质测试及理论计算
为了研究铂配合物的HOMO和LUMO能级状态和电荷载流子注入性能，我们采用循环伏安法(CV)，在二氯甲烷溶液中，以Ag/AgNO3为参比电极测定了该体系的氧化电位，如附图3所示，可以看出所有铂配合物在0.4-1.2V范围内具有氧化峰。并且根据铂配合物各自的氧化电位和还原电位，可计算出相应的HOMO能级、LUMO能级，进而获得铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的能隙Eg(HOMO能级与LUMO能级的差值)分别为2.52、2.50和2.46eV。根据量子化学计算部分给出的HOMO与LUMO前线轨道的电子云分布图可知(如附图4所示)，配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在理论上的能级差分别是2.92、2.91和2.86eV，它们的LOMO主要分布在哒嗪环和中心原子铂上，与铂相连的苯环上也有少量的分布，HOMO主要分布在中心铂原子和与铂相连的苯环上，哒嗪环上也有少量的分布，而远离铂原子的苯环和三蝶烯上则几乎没有分布电子云。因为没有考虑溶剂，温度等其他相关的影响因素，通过计算得到的能级差与我们测试得到的数值略有不同，不过变化趋势一致。
实施例27、有机电致发光器件的制作
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括：所采用器件结构如图5所示，ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC:TCTA:PVK:OXD-7:x％Pt(50nm)/TPBI(35nm)/Ca(15nm)：Ag，其中TAPC:TCTA:PVK:OXD-7＝18:18:5:9。ITO(氧化铟锡)作为器件的阳极，空穴传输层为PEDOT:PSS(聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐)，TPBI为空穴阻挡层，Ca：Ag做器件的阴极，如附图5所示。操作方法是将ITO导电玻璃基板用丙酮等溶剂分别浸泡，再超声清洗干净；然后放在烘箱中烘干，接着进行冷却，再进行氧等离子处理。紧接着PEDOT：PSS旋涂成薄膜，然后将它放在100℃的真空烘箱中干燥5h，等到冷却后，将之转移到含有氮气的手套箱中制备发光层，发光层是PVK:OXD-7:x％Pt。使用2Pt-TFP配合物作为磷光发光材料，制备了深红色发光器件。对于5％的2Pt-TFP掺杂的OLED，最大电流效率，电流密度和亮度分别为6.86cd/A、953mA/cm2和10032cd/m2。这对于深红色磷光材料，电流密度和亮度是较好的结果。电致发光器件的电流密度-电压曲线和电流效率-亮度曲线图如附图中的图6所示。此处的结果是初步将该材料应用于电致发光器件的结果，还未对器件的结构进行优化。就目前初步结果的数据表明这些八齿双铂(II)配合物是深红色磷光OLED的良好候选者。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征在于，该铂配合物具体是基于蝶烯哒嗪类配体的对称八齿双铂配合物，该配合物的结构通式为下述式(I)所表示的化合物：
式（Ⅰ）
其中，Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、9-(4-取代苯基)咔唑中的一种；
制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的铂配合物所用原料的摩尔比为：有机铂或铂盐∶蝶烯修饰的哒嗪类配体=2～3∶1，经如下步骤制备：
N2保护下，将2～3当量的有机铂或铂盐和1当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于除过气的高沸点溶剂中，120 ℃～200 ℃反应12～24小时，冷却至室温后结束反应，用柱层析分离，获得纯的铂配合物；所述高沸点有机溶剂是二甲苯、十氢萘、均三甲苯或乙二醇单乙醚其中一种。
2.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，具体包括以下的步骤：
（1）制备中间化合物（4）
a. 蒽及其衍生物为原料与丁炔二酸二甲酯DMAD反应，在150～200 ℃下进行成环反应，反应2 h～12 h，将得到的甲酸甲酯衍生物溶于极性有机溶剂和水的混合溶液，在氢氧化钠的存在下，回流0.5 h～5 h，冷却后静置，用1M的稀盐酸溶液调节pH至5以下，得到羧酸的衍生物；干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下，于60～100 ℃下反应0.5 h～5 h，得到如式(1)所示的酸酐衍生物；
b. 所述酸酐衍生物溶于冰醋酸中，在80～150 ℃下与水合肼发生闭环反应，反应3 h～8 h，得到如式(2)所示的二酮类衍生物；
c. 所述二酮类衍生物溶于非极性有机溶剂中，加入卤化剂三氯氧磷，在80～120 ℃下反应8～24 h，得到如式(3)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物；
d. 所述3,6-二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物，在催化剂和碱的存在下，在80～120℃下反应24 h～60 h，得到如式(4)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体；
（2）制备中间化合物（6）
e. 间二溴苯和间溴苯酚为原料溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24 h～60 h，得到如式(5)所表示的化合物；
f. 如式(5)所表示的化合物溶于有机溶剂中，加入联硼酸频那醇酯，在催化剂和碱的存在下，于80～120 ℃下反应24 h～60 h，得到如式(6)所示的化合物；
（3）制备蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料
g.如式(4)和如式(6)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120 ℃下反应24 h～60 h，得到如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体；
h. 如式(7)所示的蝶烯修饰的哒嗪类配体和有机铂或铂盐溶于除过气的高沸点溶剂中，120 ℃～200 ℃反应12～24小时，获得如式(Ⅰ)所示的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料。
3.一类如权利要求2所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤a的反应物用量是，按摩尔份数计，蒽及其衍生物1份，丁炔二酸二甲酯1～3份；按摩尔份数计，氢氧化钠2～5份，极性有机溶剂10～80份，水3～25份，所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜中的一种；按摩尔份数计，所述的催化剂由乙酸钠0.1～0.5份和乙酸酐5～20份组成。
4.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤b的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(1)所表示的化合物1份，冰醋酸10～50份，水合肼1～5份。
5.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤c的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所表示的化合物1份，卤化试剂三氯氧磷3～10份，非极性有机溶剂10～50份，所述非极性有机溶剂是氯仿、1,2二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷或硝基苯其中一种。
6.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤d的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(3)所表示的化合物1份，芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1～4份，有机溶剂10～50份，催化剂0.01～0.1份，碱0.1～10份，所述有机溶剂是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
7.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤e的反应物用量是，按摩尔份数计，间二溴苯和间溴苯酚各1份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份；所述有机溶剂是甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种；所述的催化剂是碘化亚铜。
8.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤f的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(5)所表示的化合物1份，联硼酸频那醇酯1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种；所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
9.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料，其特征是，所述的步骤g的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(6)所表示的化合物1份，如式(4)所表示的化合物1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种；所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
10.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料的应用，其特征在于，作为磷光材料用作高效有机电致发光器件的发光层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010329668.6A CN111349119B (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010329668.6A CN111349119B (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111349119A CN111349119A (zh) | 2020-06-30 |
| CN111349119B true CN111349119B (zh) | 2022-07-26 |
Family
ID=71193468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010329668.6A Active CN111349119B (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111349119B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112500436B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-10-18 | 浙江工业大学 | 一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3216797B1 (de) * | 2009-10-14 | 2021-03-03 | UDC Ireland Limited | Dinukleare platin-carben-komplexe und deren verwendung in oleds |
| CN108623639A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-10-09 | 南京邮电大学 | 蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 |
| CN110862350B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-02-01 | 南京邮电大学 | 蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-24 CN CN202010329668.6A patent/CN111349119B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111349119A (zh) | 2020-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Starburst 4, 4′, 4′′-tris (carbazol-9-yl)-triphenylamine-based deep-blue fluorescent emitters with tunable oligophenyl length for solution-processed undoped organic light-emitting diodes | |
| TW201204808A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
| TW201036937A (en) | Organic electroluminescent element | |
| KR20110086043A (ko) | 발광다이오드용 호스트 물질 | |
| CN107445996B (zh) | 蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料及其制备方法和应用 | |
| Girotto et al. | Efficient terbium complex based on a novel pyrazolone derivative ligand used in solution-processed OLEDs | |
| Zhang et al. | Photo-and electro-luminescence of four cuprous complexes with sterically demanding and hole transmitting diimine ligands | |
| Qiu et al. | Tuning the optoelectronic properties of phenothiazine-based D‒A-type emitters through changing acceptor pattern | |
| Gong et al. | Synthesis and device properties of mCP analogues based on fused-ring carbazole moiety | |
| CN113773349A (zh) | 一种有机电致磷光发光材料及其在oled器件中的应用 | |
| He et al. | Light-emitting dyes derived from bifunctional chromophores of diarylamine and oxadiazole: Synthesis, crystal structure, photophysics and electroluminescence | |
| CN112480113A (zh) | 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用 | |
| Zhu et al. | Efficient saturated red electrophosphorescence by using solution-processed 1-phenylisoquinoline-based iridium phosphors with peripheral functional encapsulation | |
| Mei et al. | Aza-triptycene-based homoleptic tris-cyclometalated iridium (III) complexes as highly efficient phosphors in green OLEDs | |
| KR102662963B1 (ko) | 유기 발광재료 | |
| CN111777614B (zh) | 一种有机电致发光化合物及其应用 | |
| CN111349119B (zh) | 蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 | |
| CN108623639A (zh) | 蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 | |
| CN111574505B (zh) | 一种以苯并[c]噌啉为受体的化合物及其应用 | |
| KR101369662B1 (ko) | 신규 화합물, ｋｌ 호스트 재료 및 이를 포함한유기전계발광소자 | |
| CN110862350B (zh) | 蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 | |
| CN116332933A (zh) | 一种稠环有机化合物、发光组合物和有机电致发光器件 | |
| Wang et al. | An efficient blue emitter based on a naphthalene indenofluorene core | |
| CN118005672A (zh) | 一种含硅电子传输材料的合成方法 | |
| Wang et al. | A novel heteroterfluorene for efficient blue and white OLEDs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 210000, 66 new model street, Gulou District, Jiangsu, Nanjing Applicant after: NANJING University OF POSTS AND TELECOMMUNICATIONS Address before: Yuen Road Qixia District of Nanjing City, Jiangsu Province, No. 9 210000 Applicant before: NANJING University OF POSTS AND TELECOMMUNICATIONS |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |