CN107445996B - 蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料及其制备方法和应用。通过改变制备条件可以获得基于蝶烯修饰的哒嗪类环金属配体的三环金属铱配合物和双环金属铱配合物，其结构通式由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示。本发明的磷光铱配合物通过在配体上引入包裹铱核的刚性非共轭的蝶烯结构，最大程度上的提高了铱配合物磷光材料的发光效率和色纯度。制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类环金属配体的三环金属铱配合物和双环金属铱配合物有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，发光亮度和效率高，有助于实现高效的电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，具体来说是涉及一类基于具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类配体的三环金属铱配合物和双环金属铱配合物磷光材料及其有机电致发光器件。
背景技术
有机发光材料在最近几十年被大量研究和应用，主要应用在有机发光二极管(OLED)，有机激光器，化学传感器，和生物探针等方面。在这些所有的应用中，发光材料在OLED中的使用可能是在实际利用中最重要的的潜力部分，主要是因为有较高的发光效率和亮度、易于加工、轻薄、在制作工艺上操作简单，制备成本低，所以有机发光二极管已经被公认为是最有竞争力的新一代全彩面板显示器和未来的节能光源的候选者。但有机发光二极管OLED显示技术仍处于快速发展的过程中，其不可避免地存在一些仍需改进的方面：(1)寿命(2)色平衡(3)蓝光OLED效率。目前，OLED显示技术已进入如手机，便携数字媒体播放器，汽车广播和数码相机等商业应用领域。利用OLED的独特属性制造的柔性和卷轴显示屏原型已出现，而对OLED在柔性标识和照明中的应用的研究也在进行。
由于在全彩平板显示及固态照明方面的巨大应用前景，有机发光二极管(OrganicLight-Emitting Diodes,OLEDs)受到了越来越多的关注。1998年，Blado,Forrest和Thompson教授以及马於光教授等人在OLEDs领域取得突破性的进展，三重态磷光在室温下被利用，将电致发光材料的内量子效率上限由原来的25％提高到100％。自此，有机金属磷光材料的研发成为学术界的研究热点。这些材料中以环金属铱配合物的表现最为突出。铱配合物对比其它发光分子而言有着易于制备、便于通过配体的修饰来调节发光波长和发光效率、稳定性高、室温磷光、磷光寿命相对较短、发光效率高、可以有多种电荷形式等多方面的显著优点。用于有机电致发光的铱配合物结构主要有三环金属化和双环金属化铱配合物两种类型。由于有更多的碳-金属键，三环铱配合物比双环铱配合物的更稳定，而且发光效率更高，但是其合成难度更高，一般需要多步反应，如果要通过一步反应来制备则需要非常昂贵的铱原料，并且产率都很低。哒嗪类配体(即“C^N＝N”结构配体)相比于苯基吡啶类配体(“C^N＝CH”结构配体)，邻近配位的氮原子上连接的是氮原子而不是C原子，邻位H原子的位阻效应将得以消除，配体与金属铱结合的更为牢固，磷光材料的性能(如热稳定性、光物理性能等)也能够得到改善。
通常磷光材料自身的聚集会引起发光减弱，也就是所说的浓度淬灭(Concentration Quenching)效应。为了防止这些问题，铱配合物应用于器件时一般以低浓度掺杂到主体之中，目前绝大多数高效磷光OLEDs都是在较低的掺杂浓度(﹤10％)下实现的。但是这就使得器件的制备很繁琐且重复性差，器件的光色稳定性和长效性能都会受到影响，增加了产业化生产的难度和成本。因此设计合成在很宽的掺杂浓度范围内，甚至在非掺杂的器件结构中都能实现高性能(低驱动电压、高亮度、高效率)磷光发射的新型材料体系，无论对促进实验室基础研究还是对提高未来产业化的生产效率都有着深远的意义。通过超支化或在铱配合物配体上增加阻隔基团可以降低磷光淬灭，进而达到以上目的。其中超支化铱配合物的合成比较复杂，而且过多超支化也会因为空穴和电子不能在铱核上复合而使器件效率较低。而在铱配合物配体上增加紧凑的阻隔基团则是一种更为简便有效的方法，其中引入刚性、非共轭、同时具有大空间位阻的官能团的设计最为有效。许多课题组已经进行了大量的努力，在配合物上引入一些具有立体位阻的基团，取得了一定的效果，我们组也将位阻芳醚单元悬挂在铱配合物发光核的外围，将三环铱配合物Ir(MPCPPZ)3掺杂电致发光器件的外量子效率提高到20.2％。总体而言，由于大部分位阻的刚性不够或者间隔的空间不够，能真正用于高效非掺杂有机电致发光器件的还不多。三蝶烯(Triptycene)是由三个苯环通过桥头碳原子之间相互铰链而成的五环化合物，具有独特的结构特点和丰富的反应性能，在分子机器、材料化学、超分子化学以及有机催化等很多领域引起了人们越来越多的关注。特别是这种独特的刚性结构中，三个芳环通过饱和碳原子相连，彼此没有形成共轭，三个芳环能形成巨大的立体位阻空间。如果能将该结构融于铱配合物的设计合成中将会带来诸多优点，非常契合高效率铱配合物的特点。虽然目前还没有相关的研究报道，但相信该思路将有巨大的研究探索空间。本发明专利就是将蝶烯结构的刚性非共轭结构融合到哒嗪类三环铱配合物之中，在不影响配位反应及配合物发光颜色的条件下，增大空间立体位阻，减少非辐射跃迁，抑制π-π堆积，降低磷光淬灭，从而提高发光效率。通过本发明所提供的制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪衍生物为配体的三环金属铱配合物或双环金属配合物，由于蝶烯是具有巨大空间立体位阻的刚性非共轭结构，使得制得的电致发光器件有着好的色纯度和发光亮度。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，有助于实现高效的电致发光器件。
发明内容
技术问题：本发明的目的是开发出一类具有优异光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点，并且制备简便，成本低廉的具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料及其制备方法和应用。
技术方案：本发明的具有立体结构的基于蝶烯修饰的哒嗪类配体的三环金属铱配合物和双环金属铱配合物，该配合物的结构通式为下述式(I)或式(II)所表示的化合物：
其中Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-硝基取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、2,4-二氟取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、2,4-二氟-3-氧化二苯基膦取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-双三氟甲基取代吡啶基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、2-N甲基吲哚基、联苯基、2取代9,9-二甲基芴基、9-(4-取代苯基)咔唑、3-取代N-苯基咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、3-取代N-苯基吩噻嗪等芳基或杂环芳基中的一种；R1可以是Ar、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、2,6-二甲基取代苯基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、六氢吡啶基、叔丁烷氧基、叔丁基等取代基中的一种；R2可以是氢原子、叔丁基、N-咔唑基、N-二苯胺基、三苯基硅烷基、2,6-二甲基苯基噁二唑取代基、2,6-二甲基苯基4-苯基三氮唑取代基等取代基中的一种；L^Y是N^COOH类、N^OH类、β-二酮类、N^NH类中的一种。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料的制备方法中，制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的三环金属铱配合物所用原料的摩尔比为：三氯化铱∶蝶烯修饰的哒嗪类配体＝1mol∶3.5～5mol，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的三氯化铱和3.5～5当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，2-乙氧基乙醇：水的体积比＝2～5：1，100～140℃避光反应12～36小时，冷却至室温后结束反应，用柱层析分离，获得纯的三环金属铱配合物。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料的制备方法中，制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的双环金属铱配合物所用原料的摩尔比为：三氯化铱∶蝶烯修饰的哒嗪类配体∶L^Y辅助配体＝1mol∶2～2.5mol∶1～5mol，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的三氯化铱和2～2.5当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，2-乙氧基乙醇：水的体积比＝2～5：1，60～100℃避光搅拌8～24小时；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1～5当量的L^Y辅助配体溶于有机溶剂中，室温至50℃反应12～24小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的双环金属铱配合物；其中有机溶剂是2-乙氧基乙醇、1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中的一种。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料的应用，作为磷光材料用作有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
本发明在于将具有立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类化合物应用到铱配合物中，通过改变制备条件，获得具有巨大空间立体位阻结构的三环金属铱配合物和双环金属铱配合物磷光材料。将该类铱配合物磷光材料应用于有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的磷光铱配合物，最有益的效果是通过在配体上引入包裹铱核的刚性非共轭的蝶烯结构，最大程度上的提高了铱配合物磷光材料的发光效率和色纯度。这种非共轭的结构不影响配位反应及配合物发光颜色，又有较大的刚性不影响配合物的发光效率。此外，蝶烯具有巨大的空间立体结构，增大空间立体位阻，减少非辐射跃迁，抑制π-π堆积，进一步提高了发光效率。本发明中用含活性基团的化合物取代卤原子，进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性和成膜性，另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应，从而减少配合物发光中心之间的相互作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光性能。同时，这类配合物合成方法简单，易纯化，通过本发明所提供的制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类衍生物为配体的三环金属铱配合物或双环金属铱配合物制得的电致发光器件有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定。
附图说明
图1为实施例10中，磷光铱配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic和Ir(ddpa)2TP在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱和荧光发射(PL)光谱。
图2为实施例11中，磷光铱配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP在二氯甲烷溶液中的循环伏安(CV)曲线。
图3为实施例11中，理论计算得的铱(III)配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP的部分前线轨道分布及HOMO/LUMO能级。
图4为实施例12中，器件结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式。
图5为实施例12中，基于磷光铱配合物Ir(ddpa)3在掺杂浓度为1％、5％、10％和15％的电致发光器件的电流密度-亮度曲线(a)和外量子效率-亮度曲线(b)。
图6为实施例12中，基于Ir(ddpa)pic在掺杂浓度为1％、4％、6％的电致发光器件的电流密度-亮度曲线(a)和外量子效率-亮度曲线(b)。
图7为实施例12中，基于Ir(ddpa)TP在掺杂浓度为1％、5％、10％和15％的电致发光器件的电流密度-亮度曲线(a)和外量子效率-亮度曲线(b)。
具体实施方式
本发明的具体制备方法包括以下合成步骤：
a.蒽及其衍生物为原料和丁炔二酸二甲酯DMAD反应，在150～200℃下进行成环反应，反应2h～12h，得到一类如式(1)所表示的化合物；
b.在如式(1)所表示的化合物溶于极性溶剂和水的混合溶液中，加入氢氧化钠，回流0.5h～5h，冷却后静置，用1M的稀盐酸溶液调节pH至5以下，得到羧酸的衍生物。干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下，在60～100℃下反应0.5h～5h，得到如式(2)的酐的衍生物。
c.如式(2)所表示的化合物溶于冰醋酸中，在80～150℃下与水合肼作用闭环，反应3h～8h，得到如式(3)所表示的化合物。
d.如式(3)所表示的化合物溶于非极性有机溶剂中，加入卤化试剂三氯氧磷，在80～120℃下反应8h，得到如式(4)所表示的化合物。
e.如式(4)所表示的二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸，在催化剂和碱的存在下，在80～120℃下反应24h～60h，得到如式(5)所表示的化合物。
f.如式(5)所表示的单氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物，在催化剂或碱的存在下，在80～120℃下反应24h～60h，得到如式(6)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
g.N2保护下，将三氯化铱和蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，在100～140℃避光反应12-36小时，获得纯的如式(I)所示的三环金属铱配合物。
h.N2保护下，将三氯化铱和蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，在60～100℃避光反应8-24小时，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1～5当量的L^Y辅助配体溶于有机溶剂中，室温至50℃反应12～24小时，获得纯的如式(II)所示的双环金属铱配合物。
所述的步骤a的反应物用量是，按摩尔份数计，蒽及其衍生物1份，丁炔二酸二甲酯1～3份；其中R2可以是氢原子、叔丁基、N-咔唑基、N-二苯胺基、三苯基硅烷基、2,6-二甲基苯基噁二唑取代基、2,6-二甲基苯基4-苯基三氮唑取代基等取代基中的一种。
所述的步骤b的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(1)所表示的化合物1份，氢氧化钠2～5份，极性有机溶剂10～80份，水3～25份，所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜；按摩尔份数计，乙酸钠0.1～0.5份，乙酸酐5～20份，所述的催化剂是乙酸钠和乙酸酐。
所述的步骤c的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所表示的化合物1份，冰醋酸10～50份，水合肼1～5份。
所述的步骤d的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(3)所表示的化合物1份，卤化试剂三氯氧磷3～10份，非极性有机溶剂10～50份，所述非极性有机溶剂是氯仿，1,2二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷或硝基苯。
所述的步骤e的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(4)所表示的化合物1份，芳基硼酸1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。其中Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-硝基取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、2,4-二氟取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、2,4-二氟-3-氧化二苯基膦取代苯基、2,6-双三氟甲基取代吡啶基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、2-N甲基吲哚基、联苯基、2取代9,9-二甲基芴基、9-(4-取代苯基)咔唑、3-取代N-苯基咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、3-取代N-苯基吩噻嗪等芳基或杂环芳基中的一种。
所述的步骤f的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(5)所表示的化合物1份，芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。其中R1可以是Ar、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、2,6-二甲基取代苯基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、六氢吡啶基、叔丁烷氧基、叔丁基等取代基中的一种。
所述的步骤g的反应物用量是，按摩尔份数计，IrCl3 1份，如式(6)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体1份3.5～5份，2-乙氧基乙醇50～300份，水15～60份。
所述的步骤h的反应物用量是，按摩尔份数计，IrCl3 1份，如式(6)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体1份2～2.5份，2-乙氧基乙醇60～300份，水20～60份。所述的有机溶剂是2-乙氧基乙醇、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷中的一种；所述的L^Y辅助配体是N-COOH类、8-羟基喹啉类、β-二酮类、N^NH其中的一种。
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1、中间体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda的制备
将蒽(7.5g，42mmol)和丁炔二酸二甲酯(DMAD，7.5mL，61mmol)放入反应瓶中，在170℃下反应45min，然后升温到180℃再反应5min。反应完毕后冷却混合液，用甲醇重结晶，获得12.2g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸甲酯ddcme，产率为90％。将上述产物ddcme溶解在中加入氢氧化钠(4.0g，100mmol)，甲醇(50mL，1237mmol)和水(15mL，833mmol)，回流1小时，冷却后置于-20℃过夜。有晶体结出，加水溶解，用1摩尔/升的稀盐酸溶液调节pH至5以下，有沉淀析出，抽滤干燥得到10g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸ddca，产率为89％。然后取ddca(10g，34mmol)和乙酸钠(0.3g，3.7mmol)放入反应瓶中，加入乙酸酐(25mL，265mmol)，在80℃下反应1小时，冷却。真空除去乙酸酐，层析过滤。得到白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐6.5g，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(s,4H),7.09(s,4H),5.55(s,2H).
实施例2、蝶烯修饰的中间体酰肼ddah及二氯哒嗪化合物ddcp的制备
称取9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda(6.5g，23mmol)到反应瓶，倒入(20mL，350mmol)冰醋酸，搅拌回流。固体溶解后，逐滴加入水合肼(3.5g，70mmol)，在125℃下反应3h。冷却，抽滤，用乙醇洗涤产物，干燥得到6g蝶烯修饰的中间体酰肼ddah，产率90％。将ddah(6.0g，21mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次，加入1,2-二氯乙烷(20mL，249mmol)，加入三氯氧磷(16mL，172mmol)，在125℃下反应8h。真空旋干1,2-二氯乙烷和三氯氧磷，将产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，析出固体，抽滤，将所得到的固体用二氯甲烷溶解，旋干。以石油醚:乙酸乙酯＝10:1层析过滤，得到4.4g白色固体，即蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp，产率为65％。
实施例3、配体蝶烯修饰的二苯基哒嗪ddpa的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.3g，3.9mmol)，苯硼酸(1.9g，15.4mmol)，5mol％四三苯基磷钯(220mg，0.195mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(20mL，189mmol)和2M碳酸钾溶液8mL，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用PE:EA＝10：1展开剂层析分离，得到白色固体ddpa(0.9g，2.2mmol)，产率为56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝7.0Hz,4H),7.64(dd,J＝24.5,6.8Hz,6H),7.46(s,4H),7.09(s,4H),5.92(s,2H).
实施例4、配体蝶烯修饰的二(2,4-二氟苯基)哒嗪ddfp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.3g，3.9mmol)，2,4-二氟苯硼酸(1.9g，12mmol)，1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(142mg，0.195mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(20mL，189mmol)和2M碳酸钾溶液8mL，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用PE:EA＝5：1展开剂层析分离，得到1.1g白色固体ddfp，产率为59％。
实施例5、配体蝶烯修饰的二苯基哒嗪ddtfp4的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(0.324g，1mmol)，4-三氟甲基苯硼酸(0.76g，4mmol)，四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(5mL，47mmol)和2M碳酸钾溶液2mL，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用PE:EA＝5：1展开剂层析分离，得到0.35g白色固体ddtfp4，产率为64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(m,8H),7.46(dd,J＝5.3,3.2Hz,4H),7.12(dd,J＝5.4,3.1Hz,4H),5.84(s,2H).
实施例6、配体蝶烯修饰的二苯基哒嗪ddtfp2的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(0.324g，1mmol)，2-三氟甲基苯硼酸(0.76g，4mmol)，四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入鼓氮气除氧后的甲苯(5mL，47mmol)和2M碳酸钾溶液2mL，在110℃下回流搅拌24h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用PE:EA＝6：1展开剂层析分离，得到0.28g白色固体ddtfp2，产率为52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,2H),7.75(m,4H),7.52(d,J＝7.0Hz,2H),7.23(dd,J＝6.7,3.2Hz 4H),7.10(dd,J＝7.2,1.5Hz,4H),5.92(s,2H).
实施例7、配合物Ir(ddpa)3的制备
将ddpa(0.24g，0.59mmol)放入反应管中，加入IrCl3·3H2O(0.05g，0.14mmol)，水1.4mL和2-乙氧基乙醇4mL，在130℃下反应24h。生成红色沉淀，抽滤，用二氯甲烷将红色固体溶解，层析过滤，得到黄色固体产物(0.12g，0.09mmol)，产率为18％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝7.7Hz,3H),7.55(d,J＝7.2Hz,3H),7.30(d,J＝7.2Hz,3H),7.07(m,J＝36.4,27.9,13.3,6.2Hz,30H),6.82(t,J＝7.8Hz,6H),6.71(s,3H),6.53(d,J＝8.1Hz,6H),5.55(s,3H).MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for[M]+C90H57IrN6：1414.67,found：1414.202.
实施例8、配合物(ddpa)2Irpic的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(0.23g，0.56mmol)放入反应管，加入IrCl3·3H2O(0.1g，0.28mmol)，水2mL和2-乙氧基乙醇8mL，在100℃下反应24h。反应结束后，生成红色沉淀，将之抽滤，得到二氯桥为红色固体，干燥后进行下一步。
称取二氯桥(0.3g，0.15mmol)放入250mL的反应瓶中，加入辅助配体pic(0.075g，0.6mmol)K2CO3(20mg，0.15mmol)和1,2-二氯乙烷30mL，搅拌回流过夜。待反应结束后，冷却至室温,用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后抽滤，浓缩有机层加硅胶上样，用二氯甲烷：乙酸乙酯(DCM：EA)＝10：1层析分离，得到黄色固体(0.06g，0.05mmol)，产率为35％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.37–8.25(m,2H),8.10(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝7.1Hz,2H),7.70(dd,J＝12.1,8.3Hz,4H),7.60–7.47(m,11H),7.42(t,J＝7.2Hz,2H),7.34(d,J＝5.9Hz,1H),7.24(d,J＝6.9Hz,2H),7.19–7.00(m,10H),6.79(d,J＝2.4Hz,2H),6.60(t,J＝7.1Hz,1H),6.43(d,J＝7.5Hz,1H),6.04(s,1H),5.91(d,J＝7.6Hz,2H).MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for[M]+C66H42IrN5O2：1129.29,found：1129.064.
实施例9、配合物(ddpa)2IrTP的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(0.24g，0.59mmol)放入反应管，加入IrCl3·3H2O(0.1g，0.28mmol)，水2mL和乙二醇乙醚8mL，在100℃下反应24h。反应结束后，生成红色沉淀，将之抽滤，得到二氯桥为红色固体，干燥后进行下一步。
称取ddcp的二氯桥(0.3g，0.15mmol)放入250mL的反应瓶中，加入辅助配体TP(0.12g，0.6mmol)、碳酸钾(20mg，0.15mmol)和二氯甲烷30mL，搅拌回流过夜。待反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后抽滤，浓缩有机层加硅胶上样，用二氯甲烷：乙酸乙酯(DCM：EA)＝5：1层析分离，得到黄色固体(0.08g，0.068mmol)产率为45％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(dd,J＝17.2,7.8Hz,2H),8.03(d,J＝7.7Hz,1H),7.74–7.60(m,4H),7.59–7.36(m,14H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.13(ddd,J＝21.5,9.9,4.7Hz,10H),6.97–6.91(m,1H),6.80(t,J＝7.4Hz,1H),6.75(s,1H),6.70(s,1H),6.59(t,J＝7.2Hz,1H),6.13(d,J＝8.4Hz,1H),6.02(s,1H),5.92(s,1H),5.81(d,J＝6.8Hz,1H).MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for[M]+C68H42F3IrN8：1220.33,found：1219.156.
实施例10、铱配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP在二氯甲烷溶液中的光物理性质测试
磷光铱配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1所示。将配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP分别配制成1×10- 5mol/L的二氯甲烷(DCM)溶液，移取2.5mL溶液于荧光比色皿中，测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出，三种配合物分别在220nm-300nm吸收较强，主要是因为1π-π*跃迁，而配合物在350nm-450nm处都有较弱强度的吸收，这主要是因为单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)。我们发现配合物在220-300nm出现两个尖峰，这表明蝶烯结构的构建，增大了空间立体位阻，减少非辐射跃迁，表现出强的光吸收和光俘获能力。而Ir(ddpa)3在350nm-450nm处的吸收要宽于其他两个配合物，这是由于三环铱配合物Ir(ddpa)3的ddpa的共轭度大于Ir(ddpa)2pic中吡啶羧酸的共轭、Ir(ddpa)2中TP的共轭。在当以450nm的光激发时，在二氯甲烷溶液中的三种铱(III)配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP的最大发射峰分别为546nm，557nm，535nm。同一种环金属配体，改变不同的辅助配体，得到配合物的发射峰不同。由于TP辅助配体，它的三个氟原子分散排列，且具有强吸电子的特性，与配合物Ir(ddpa)3和Ir(ddpa)2pic相比，有一定的蓝移，其中Ir(ddpa)2TP比Ir(ddpa)2pic蓝移了22nm。
实施例11、铱(III)配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP的电化学性质测试及理论计算
为了研究铱(III)配合物的HOMO和LUMO能级状态和电荷载流子注入性能，我们采用循环伏安法(CV)，在二氯甲烷溶液中，以Ag/AgNO3为参比电极测定了该体系的氧化电位，附图2所示，可以看出所有铱(III)配合物在0V-1.6V范围内具有氧化峰。并且根据铱(III)配合物各自的氧化电位和还原电位，可计算出相应的HOMO能级、LUMO能级，进而获得铱(III)配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP的能隙Eg(HOMO能级与LUMO能级的差值)分别为1.93、1.92和1.95eV。三种配合物的能级差都在1.9eV以上，其中，Ir(ddpa)2TP的能隙Eg是最大的，这与之前光物理性质中测试的Ir(ddpa)2TP发射波长蓝移是相一致的。而对于Ir(ddpa)3和Ir(ddpa)2pic两种配合物来说，他们的能级间隙相差并不大。对比同种主配体而言，2-吡啶甲酸(pic)作为辅助配体解离得到的配合物的能级要窄，故而发射波长红移。根据量子化学计算部分给出的HOMO与LUMO前线轨道的电子云分布图可知(如附图3所示)，配合物Ir(ddpa)3的HOMO集中分布在金属Ir和三个主配体的与铱成键的苯环上。而Ir(ddpa)2pic的HOMO分布在金属Ir、两个主配体中与铱成键的苯环上以及辅助配体上；Ir(ddpa)2TP的HOMO轨道的电子云分布在金属Ir和与铱成键的苯环上。三个配合物Ir(ddpa)3、Ir(ddpa)2pic、Ir(ddpa)2TP的LUMO轨道的电子云分布较为相似，都分布在与铱成键的哒嗪环上。因为辅助配体TP中有较强的吸电子能力基团，所以在辅助配体位置的电子云要比pic多。结合这些特性，发现Ir(ddpa)2TP比Ir(ddpa)2pic的发射波长蓝移。
实施例12、有机电致发光器件的制作
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括：所采用器件结构如图所示，ITO/PEDOT:PSS(30nm)/EML(50nm)/TPBI(35nm)/Ca：Ag(100nm)，其中ITO(氧化铟锡)表示器件的阳极，PEDOT:PSS(聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐)表示空穴传输层，EML表示发光材料层。TPBI表示空穴阻挡层，Ca：Ag表示器件的阴极，如附图4所示。
操作方法是将ITO导电玻璃基板用丙酮等溶剂分别浸泡，再超声清洗干净；然后放在烘箱中烘干，接着进行冷却，再进行氧等离子处理。紧接着PEDOT：PSS旋涂成薄膜，然后将它放在100℃的真空烘箱中干燥5个小时，等到冷却后，将之转移到含有N2的手套箱中制备发光层，发光层是PVK:OXD-7(7:3):x％，其中Ir(ddpa)3和(ddpa)2IrTP的x＝1％、5％、10％和15％，(ddpa)2Irpic的x＝1％、4％和6％。所得有机电致发光器件当Ir(ddpa)3的掺杂浓度为5％时，器件的综合性能最优在直流电压驱动下可以获得10.34％的最大外量子效率和73957cd/m2的最大亮度。电致发光器件的电流密度-亮度曲线和外量子效率-亮度曲线图如附图中的图5所示。附图6可以看出(ddpa)2Irpic分别在1％、4％和6％掺杂浓度下，亮度-电流效率和外量子效率-亮度的关系曲线图，电流密度和亮度随着电压的增大而增大，当掺杂浓度在4％时，表现出最好的电流效率24.92cd/A，外量子效率(EQE)达到最高8.22％，亮度达到36939cd/m2，开启电压为5.0eV。附图7可以看出(ddpa)2IrTP在掺杂浓度为5％时，器件性能达到最优，即亮度达到58511cd/m2，外量子效率(EQE)达到最高9.13％，开启电压为4.6eV，电流密度为467mA/cm2。以上数据表明引入蝶烯结构的配合物得到了高亮度的器件效果，而三环金属配合物由于其较宽能隙的吸收具有较强的光吸收能力，得到最大的外量子效率。
Claims (4)
1.一类蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料，其特征在于该铱配合物具体是基于蝶烯修饰的哒嗪类配体的三环金属铱配合物和双环金属铱配合物，该配合物的结构通式为下述式(I)或式(II)所表示的化合物：
其中Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-硝基取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、2,4-二氟取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、2,4-二氟-3-氧化二苯基膦取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、联苯基中的一种；R1可以是Ar、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、2,6-二甲基取代苯基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、六氢吡啶基、叔丁烷氧基或叔丁基中的一种；R2可以是氢原子、叔丁基中的一种；L^Y是吡啶羧酸、5-(2-吡啶基)-3-三氟甲基吡唑、5-(2-吡啶基)-3-三氟甲基三氮唑中的一种。
2.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的三环金属铱配合物所用原料的摩尔比为：三氯化铱∶蝶烯修饰的哒嗪类配体＝1mol∶3.5～5mol，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的三氯化铱和3.5～5当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，2-乙氧基乙醇：水的体积比＝2～5：1，100～140℃避光反应12～36小时，冷却至室温后结束反应，用柱层析分离，获得纯的三环金属铱配合物。
3.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的双环金属铱配合物所用原料的摩尔比为：三氯化铱∶蝶烯修饰的哒嗪类配体∶L^Y辅助配体＝1mol∶2～2.5mol∶1～5mol，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的三氯化铱和2～2.5当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，2-乙氧基乙醇：水的体积比＝2～5：1，60～100℃避光搅拌8～24小时；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1～5当量的L^Y辅助配体溶于有机溶剂中，室温至50℃反应12～24小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的双环金属铱配合物；其中有机溶剂是2-乙氧基乙醇、1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中的一种。
4.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类铱配合物磷光材料的应用，其特征在于，作为磷光材料用作有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构实现高效的磷光发射。
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- 2016-05-31 CN CN201610374888.4A patent/CN107445996B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236786A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Konica Minolta Holdings Inc | プチセン系化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子および照明装置 |
| CN103289677A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-09-11 | 南京邮电大学 | 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107445996A (zh) | 2017-12-08 |
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