CN111961086B - 荧光磷光双发射的三齿铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物及其制备方法和应用，所述荧光磷光双发射的三齿铱配合物具有如结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构。本发明提供的荧光磷光双发射的三齿铱配合物，以苯基亚磷酸酯构建三齿结构，将现有的多齿铱配合物的柔性基团替换成刚性桥联基团，减少了铱配合物的自淬灭，并且提高了铱配合物的稳定性；同时在苯基亚磷酸酯的苯基上引入叔丁基，提高了铱配合物的溶解性，使本发明得到的荧光磷光双发射的三齿铱配合物在保证稳定性好的同时，溶解性也较好，提高了其实际使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光能的有机物质，它们在现代电子显示技术中具有非常重要的地位。有机发光材料的发展已经经历了两个重要阶段，第一代OLEDs(有机电致发光器件)发光材料是以三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)为代表的绿色荧光材料，由于自旋统计限制，荧光材料中仅能利用单线态(S)激子发光，而三线态(T)激子白白浪费掉，因此该类材料的能量利用效率的上限为25％。第二代OLEDs发光材料是磷光材料，目前以铱配合物为主要代表。
磷光铱配合物在照明领域和显示领域表现出优异的实用性能，越来越受到人们的瞩目。然而，磷光铱配合物的性能稳定性差，影响了磷光铱配合物制备的有机电致发光器件的使用寿命，虽然发现多齿铱配合物能使配合物的稳定性得到提升，但是由于此类配合物的多齿结构处于共面状态，分子堆积严重，溶解性非常差，影响了多齿铱配合物的实际使用价值。例如：铱配合物制备有机电致发光器件的过程中，需要溶解铱配合物，因此，现有的多齿铱配合物不利于制备有机电致发光器件。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物及其制备方法和应用，旨在提供一种稳定性好，且溶解性较好的铱配合物。
为实现上述目的，本发明提出一种铱配合物，所述荧光磷光双发射的三齿铱配合物具有以下结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构：
为实现上述目的，本发明还提出一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
S10、将IrCl3·3H2O和HOCH2-CH2OCH3混合，密封，然后加入四氢噻吩，在N2氛围下，于130℃～170℃搅拌反应10～12h，冷却到室温，得到粗产物，对所述粗产物进行提纯处理，得到Ir(tht)3Cl3；
S20、将所述Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc混合，然后加入二氯甲烷使其溶解，密封，加入Decalin试剂，最后在N2氛围下，于180～210℃搅拌反应10～12h，冷却至室温，得到反应产物；
S30、将所述反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用有机溶剂进行洗脱，然后旋蒸，得到荧光磷光双发射的三齿铱配合物；
其中，所述辅助配体具有如结构式(III)或(IV)所示的结构：
可选地，步骤S10中，所述IrCl3·3H2O的质量与所述HOCH2-CH2OCH3的体积之比为2g：(12～18)mL。
可选地，步骤S10中，对所述粗产物进行提纯处理包括：
对所述粗产物进行抽滤，收集并清洗得到的滤饼，然后将所述滤饼溶解得到滤液，再将所述滤液进行层析分离，得到目的产物；
将所述目的产物进行重结晶，得到黄色微晶体，即Ir(tht)3Cl3。
可选地，步骤S20中，所述Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc的摩尔比为(0.044～0.05)：(0.044～0.05)：(0.044～0.05)：(0.26～0.3)
可选地，步骤S20中的所述辅助配体为结构式(III)时，步骤S30中的所述有机溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物；
步骤S20中的所述辅助配体为结构式(IV)时，步骤S30中的所述有机溶剂为二氯甲烷。
此外，本发明还提出一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括有机电致发光层，所述有机电致发光层的发光材料为如上所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
本发明还提出一种金属离子探针，所述金属离子探针包括如上所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
本发明还提出一种检测空间氧浓度的方法，使用如上所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物检测空间氧浓度。
本发明提供的荧光磷光双发射的三齿铱配合物，以苯基亚磷酸酯构建三齿结构，将现有的多齿铱配合物的柔性基团替换成刚性桥联基团，减少了铱配合物的自淬灭，并且提高了铱配合物的稳定性；同时在苯基亚磷酸酯的苯基上引入叔丁基，提高了铱配合物的溶解性，使本发明得到的荧光磷光双发射的三齿铱配合物在保证稳定性好的同时，溶解性也较好，提高了其实际使用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的Ir(TE)(bpy)Cl的紫外吸收可见光谱；
图2为本发明提供的Ir(TE)(dbbpy)Cl的紫外吸收可见光谱；
图3为本发明提供的抗氧化剂THP-EPQ的紫外吸收可见光谱；
图4为本发明提供的Ir(TE)(bpy)Cl的液态发射光曲线；
图5为本发明提供的Ir(TE)(dbbpy)Cl的液态发射光曲线；
图6为本发明提供的抗氧化剂THP-EPQ的液态发射光曲线；
图7为本发明提供的Ir(TE)(bpy)Cl制成1％PMMA薄膜时的固态荧光发射光谱；
图8为本发明提供的Ir(TE)(dbbpy)Cl制成1％PMMA薄膜时的固态荧光发射光谱。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
磷光铱配合物在照明领域和显示领域表现出优异的实用性能，越来越受到人们的瞩目。然而，磷光铱配合物的性能稳定性差，影响了磷光铱配合物制备的有机电致发光器件的使用寿命，虽然发现多齿铱配合物能使配合物的稳定性得到提升，但是由于此类配合物的多齿结构处于共面状态，分子堆积严重，溶解性非常差，影响了多齿铱配合物的实际使用价值。例如：铱配合物制备有机电致发光器件的过程中，需要溶解铱配合物，因此，现有的多齿铱配合物不利于制备有机电致发光器件。
鉴于此，本发明提出一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物，旨在提供一种稳定性好，同时溶解性较好的铱配合物。具体地，在本发明一实施例中，所述荧光磷光双发射的三齿铱配合物具有以下结构式(Ⅰ)所示的结构：
需要说明的是，结构式(Ⅰ)所示的荧光磷光双发射的三齿铱配合物简称为Ir(TE)(bpy)Cl，文中的Ir(TE)(bpy)Cl即代表结构式(Ⅰ)所示的荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
在本发明另一实施例中，所述荧光磷光双发射的三齿铱配合物具有以下结构式(Ⅱ)所示的结构：
需要说明的是，结构式(Ⅱ)所示的荧光磷光双发射的三齿铱配合物简称为Ir(TE)(dbbpy)Cl，文中的Ir(TE)(dbbpy)Cl即代表结构式(Ⅱ)所示的荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
本发明提供的荧光磷光双发射的三齿铱配合物，以苯基亚磷酸酯构建三齿结构，将现有的多齿铱配合物的柔性基团替换成刚性桥联基团，减少了铱配合物的自淬灭，并且提高了铱配合物的稳定性；同时在苯基亚磷酸酯的苯基上引入叔丁基，提高了铱配合物的溶解性，使本发明得到的荧光磷光双发射的三齿铱配合物在保证稳定性好的同时，溶解性也较好，提高了其实际使用价值。
进一步地，本发明还提出一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将IrCl3·3H2O和HOCH2-CH2OCH3混合，密封，然后加入四氢噻吩，在N2氛围下，于130℃～170℃搅拌反应10～12h，冷却到室温，得到粗产物，对所述粗产物进行提纯处理，得到Ir(tht)3Cl3。
其中，所述IrCl3·3H2O(国药集团化学试剂有限公司)的质量与所述HOCH2-CH2OCH3的体积之比为2g：(12～18)mL。优选地，所述IrCl3·3H2O的质量与所述HOCH2-CH2OCH3的体积之比为2g：15mL。此外，加入的四氢噻吩(tht)为2～3g，优选为2.5g。具体地，对所述粗产物进行提纯处理包括：
步骤S11、对所述粗产物进行抽滤，收集并清洗得到的滤饼，然后将所述滤饼溶解得到滤液，再将所述滤液进行层析分离，得到目的产物；
步骤S12、将所述目的产物进行重结晶，得到黄色微晶体，即Ir(tht)3Cl3。
在本实施例中，提供了步骤S10的一具体实施方式：将IrCl3·3H2O和HOCH2-CH2OCH3置于三口烧瓶中，同时放入搅拌球，然后用硅胶脂对瓶口进行密封，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，然后用注射器加入四氢噻吩(tht)于三口烧瓶中，再进行抽真空冲N2操作，最后在130℃～170℃搅拌反应10～12h，待冷却到室温之后，拆除反应装置，得到粗产物。抽滤，收集滤饼，并用己烷清洗滤饼，然后溶解滤饼得到滤液，再将滤液进行层析分离，得到目的产物，目的产物用乙醇进行重结晶，得到黄色微晶体，即Ir(tht)3Cl3。
S20、将所述Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc混合，然后加入二氯甲烷使其溶解，密封，加入Decalin试剂，最后在N2氛围下，于180～210℃搅拌反应10～12h，冷却至室温，得到反应产物。
其中，所述辅助配体具有如结构式(III)或(IV)所示的结构：
在本实施例中，所述Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ(国药集团化学试剂有限公司)、辅助配体(国药集团化学试剂有限公司)和NaOAc(国药集团化学试剂有限公司)的摩尔比为(0.044～0.05)：(0.044～0.05)：(0.044～0.05)：(0.26～0.3)。其中，NaOAc作为碱性催化剂。
需要说明的是，结构式(III)所示的结构为2,2-联吡啶(bpy)；结构式(IV)所示的结构为二叔丁基-2,2-联吡啶(dbbpy)。
在本实施例中，提供了步骤S20的一具体实施方式：将Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc加入到三口烧瓶中，然后加入适量的二氯甲烷使其溶解，同时放入搅拌球，再用硅胶脂将三口烧瓶密封，密封之后用注射器加入20mL的Decalin试剂，然后进行抽真空冲N2操作，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，于180～210℃搅拌反应10～12h，待冷却到室温，拆除反应装置，得到反应产物。
步骤S30、将所述反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用有机溶剂进行洗脱，然后旋蒸，得到荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
具体地，当步骤S20中的所述辅助配体为结构式(III)时，所述有机溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物；当步骤S20中的所述辅助配体为结构式(IV)时，此处的所述有机溶剂为二氯甲烷。进一步地，所述混合物中，所述二氯甲烷与所述乙酸乙酯的体积比为1：1。
此外，本发明还提出一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括有机电致发光层，所述有机电致发光层的发光材料为如上所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
具体地，所述有机电致发光层还包括主体材料，该主体材料通过接收空穴和电子产生激子，然后向铱配合物转移所述激子的能量。在制备有机电致发光器件时，需要将主体材料和发光材料以一定的质量比溶解，而本申请的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的溶解性较好，利于制备有机电致发光器件，提高了其实际使用价值；并且其稳定性也较好，提高了制备的有机电致发光器件的使用寿命。
本发明还提出一种金属离子探针，所述金属离子探针包括如上所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
由结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的结构可以看出，在本发明提供的荧光磷光双发射的三齿铱配合物中，三齿状N^C^N的独特结构具有两个活性配位点，仅有一个活性配位点与金属进行络合，但另一个配位点的活性依然存在，如此，另一个活性配位点还可以与其他金属离子配位，以起到探测金属离子的作用。因此，本发明提供的荧光磷光双发射的三齿铱配合物可以用来制备金属离子探针。
本发明还提出一种检测空间氧浓度的方法，使用如上所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物检测空间氧浓度。
本发明提供的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的光致发光光谱为双峰曲线，在短波处为THP-EPQ的荧光发射，随环境变化影响较小，而在长波黄光区为磷光发射，对环境敏感。在有氧气存在的情况下，磷光发生淬灭，但荧光不受影响，因此，根据该荧光磷光双发射的三齿铱配合物磷光发射峰与荧光发射峰的情况与标定情况进行对比，即可测量空间氧浓度。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)Ir(tht)3Cl3的合成
①合成路线：
②合成方法：将IrCl3·3H2O和HOCH2-CH2OCH3置于三口烧瓶中，同时放入搅拌球，然后用硅胶脂对瓶口进行密封，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，然后用注射器加入四氢噻吩(tht)于三口烧瓶中，再进行抽真空冲N2操作，最后在130℃～170℃搅拌反应10～12h，待冷却到室温之后，拆除反应装置，得到粗产物。抽滤，收集滤饼，并用己烷清洗滤饼，然后溶解滤饼得到滤液，再将滤液进行层析分离，得到目的产物，目的产物用乙醇进行重结晶，得到黄色微晶体，即Ir(tht)3Cl3。
(2)荧光磷光双发射的三齿铱配合物的合成
①合成路线：
其中，
为辅助配体，辅助配体具有如结构式(III)或(IV)所示的结构：
②合成方法：将Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc加入到三口烧瓶中，然后加入适量的二氯甲烷使其溶解，同时放入搅拌球，再用硅胶脂将三口烧瓶密封，密封之后用注射器加入Decalin试剂，然后进行抽真空冲N2操作，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，于180～210℃搅拌反应10～12h，待冷却到室温，拆除反应装置，得到反应产物；将反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用有机溶剂进行洗脱，然后旋蒸，得到荧光磷光双发射的三齿铱配合物。
实施例2
(1)将2g(5.7mmol)的IrCl3·3H2O和15mL的HOCH2-CH2OCH3置于三口烧瓶中，同时放入搅拌球，然后用硅胶脂对瓶口进行密封，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，然后用注射器加入2.5g(28mmol)四氢噻吩(tht)于三口烧瓶中，再进行抽真空冲N2操作，最后在160℃搅拌反应11h，待冷却到室温之后，拆除反应装置，得到粗产物。对粗产物进行抽滤，收集滤饼，并用己烷清洗滤饼，然后溶解滤饼得到滤液，再将滤液进行层析分离，得到目的产物，目的产物用乙醇进行重结晶，得到黄色微晶体2.3g，即Ir(tht)3Cl3，收率72％。
(2)将0.284g(0.0005mol)的Ir(tht)3Cl3、0.520g(0.0005mol)抗氧化剂THP-EPQ、0.077g(0.0005mol)结构式(III)的辅助配体和0.248g(0.003mol)NaOAc加入到三口烧瓶中，然后加入适量的二氯甲烷使其溶解，同时放入搅拌球，再用硅胶脂将三口烧瓶密封，密封之后用注射器加入20mL的Decalin试剂，然后进行抽真空冲N2操作，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，于200℃搅拌反应11h，待冷却到室温，拆除反应装置，得到反应产物；将反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物(其中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为1:1)进行洗脱，然后旋蒸，得到Ir(TE)(bpy)Cl粉末，收率28.8％，化合物检测结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55–8.43(m,4H),8.27(d,J＝5.6Hz,4H),7.88(d,J＝9.3Hz,4H),7.81(s,4H),7.77(s,2H),7.45(d,J＝6.5Hz,4H),7.39(s,2H),7.20(s,2H),7.10(s,2H),6.96(d,J＝5.9Hz,4H),1.47–1.19(m,72H)。
HRMS((+)-ESI):m/z＝1762.6527(calcd 1761.6456for[C88H104ClIr2N4O4P2][M-Cl]+)。
HRMS((+)-ESI):m/z＝863.3408(calcd 863.3384for[C88H104Ir2N4O4P2][M-2Cl]2+)。
实施例3
(1)将2g(5.7mmol)的IrCl3·3H2O和12mL的HOCH2-CH2OCH3置于三口烧瓶中，同时放入搅拌球，然后用硅胶脂对瓶口进行密封，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上然后用注射器加入2.5g(28mmol)四氢噻吩(tht)于三口烧瓶中，再进行抽真空冲N2操作，最后在130℃搅拌反应12h，待冷却到室温之后，拆除反应装置，得到粗产物。对粗产物进行抽滤，收集滤饼，并用己烷清洗滤饼，然后溶解滤饼得到滤液，再将滤液进行层析分离，得到目的产物，目的产物用乙醇进行重结晶，得到黄色微晶体2.0g，即Ir(tht)3Cl3，收率64％。
(2)将0.284g(0.0005mol)的Ir(tht)3Cl3、0.520g(0.0005mol)抗氧化剂THP-EPQ、0.077g(0.0005mol)结构式(III)的辅助配体和0.248g(0.003mol)NaOAc加入到三口烧瓶中，然后加入适量的二氯甲烷使其溶解，同时放入搅拌球，再用硅胶脂将三口烧瓶密封，密封之后用注射器加入20mL的Decalin试剂，然后进行抽真空冲N2操作，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，于180℃搅拌反应12h，待冷却到室温，拆除反应装置，得到反应产物；将反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物(其中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为1:1)进行洗脱，然后旋蒸，得到Ir(TE)(bpy)Cl粉末，收率25.6％，化合物检测结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55–8.43(m,4H),8.27(d,J＝5.6Hz,4H),7.88(d,J＝9.3Hz,4H),7.81(s,4H),7.77(s,2H),7.45(d,J＝6.5Hz,4H),7.39(s,2H),7.20(s,2H),7.10(s,2H),6.96(d,J＝5.9Hz,4H),1.47–1.19(m,72H)。
HRMS((+)-ESI):m/z＝1762.6527(calcd 1761.6456for[C88H104ClIr2N4O4P2][M-Cl]+)。
HRMS((+)-ESI):m/z＝863.3408(calcd 863.3384for[C88H104Ir2N4O4P2][M-2Cl]2+)。
实施例4
(1)将2g(5.7mmol)的IrCl3·3H2O和18mL的HOCH2-CH2OCH3置于三口烧瓶中，同时放入搅拌球，然后用硅胶脂对瓶口进行密封，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，然后用注射器加入2.5g(28mmol)四氢噻吩(tht)于三口烧瓶中，再进行抽真空冲N2操作，最后在160℃搅拌反应11h，待冷却到室温之后，拆除反应装置，得到粗产物。对粗产物进行抽滤，收集滤饼，并用己烷清洗滤饼，然后溶解滤饼得到滤液，再将滤液进行层析分离，得到目的产物，目的产物用乙醇进行重结晶，得到黄色微晶体2.3g，即Ir(tht)3Cl3，收率72％。
(2)将0.25g(0.00044mol)的Ir(tht)3Cl3、0.458g(0.00044mol)抗氧化剂THP-EPQ、0.118g(0.00044mol)结构式(IV)的辅助配体和0.218g(0.0026mol)NaOAc加入到三口烧瓶中，然后加入适量的二氯甲烷使其溶解，同时放入搅拌球，再用硅胶脂将三口烧瓶密封，密封之后用注射器加入20mL的Decalin试剂，然后进行抽真空冲N2操作，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，于210℃搅拌反应10h，待冷却到室温，拆除反应装置，得到反应产物；将反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用二氯甲烷进行洗脱，然后旋蒸，得到Ir(TE)(dbbpy)Cl粉末，收率30.3％，化合物检测结果为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.46(s,4H),8.15(s,4H),7.80(d,J＝5.8Hz,4H),7.56(d,J＝34.1Hz,8H),7.05(s,4H),6.79(s,4H),1.23(dd,J＝40.2,18.3Hz,108H)。
HRMS((+)-ESI):m/z＝976.4926(calcd.976.4647for[C104H136Ir2N4O4P2][M-2Cl]2+)。
实施例5
(1)将2g(5.7mmol)的IrCl3·3H2O和15mL的HOCH2-CH2OCH3置于三口烧瓶中，同时放入搅拌球，然后用硅胶脂对瓶口进行密封，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，然后用注射器加入2.5g(28mmol)四氢噻吩(tht)于三口烧瓶中，再进行抽真空冲N2操作，最后在170℃搅拌反应10h，待冷却到室温之后，拆除反应装置，得到粗产物。对粗产物进行抽滤，收集滤饼，并用己烷清洗滤饼，然后溶解滤饼得到滤液，再将滤液进行层析分离，得到目的产物，目的产物用乙醇进行重结晶，得到黄色微晶体2.2g，即Ir(tht)3Cl3，收率69％。
(2)将Ir(tht)3Cl3(0.00045mol)、抗氧化剂THP-EPQ(0.00045mol)、结构式(IV)的辅助配体(0.00045mol)和0.218g(0.0027mol)NaOAc加入到三口烧瓶中，然后加入适量的二氯甲烷使其溶解，同时放入搅拌球，再用硅胶脂将三口烧瓶密封，密封之后用注射器加入20mL的Decalin试剂，然后进行抽真空冲N2操作，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，于180℃搅拌反应12h，待冷却到室温，拆除反应装置，得到反应产物；将反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用二氯甲烷进行洗脱，然后旋蒸，得到Ir(TE)(dbbpy)Cl粉末，收率27.8％，化合物检测结果为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.46(s,4H),8.15(s,4H),7.80(d,J＝5.8Hz,4H),7.56(d,J＝34.1Hz,8H),7.05(s,4H),6.79(s,4H),1.23(dd,J＝40.2,18.3Hz,108H)。
HRMS((+)-ESI):m/z＝976.4926(calcd.976.4647for[C104H136Ir2N4O4P2][M-2Cl]2+)。
1、紫外吸收可见光谱检测
将Ir(TE)(bpy)Cl、Ir(TE)(dbbpy)Cl以及抗氧化剂THP-EPQ基团用二氯甲烷溶解，配制成浓度为10-5mol/L的溶液，使用TU-1901PC型紫外可见分光光度计分别测得上述溶液的紫外吸收光谱，其结果如图1至3所示。
由图1至图3可以看出，Ir(TE)(bpy)Cl、Ir(TE)(dbbpy)Cl以及抗氧化剂THP-EPQ基团的最大吸收峰对应的波长分别为253nm、237nm和239nm，三种配合物的强烈吸收带集中在230～330nm，ε>5.0×104M-1cm-1，是典型极性溶剂中的π-π*跃迁。在350～400nm的波长范围内，我们可以明显地看到抗氧化剂THP-EPQ的消光曲线基本消失，但两种荧光磷光双发射的三齿铱配合物的消光曲线仍然存在，这是因为配体与铱之间存在电荷转移，使两种荧光磷光双发射的三齿铱配合物相对于抗氧化剂TGP-EPQ发生了一定程度的红移。而Ir(TE)(dbbpy)Cl的吸收波长相比于Ir(TE)(bpy)Cl的吸收波长发生了较小的蓝移，这是因为辅助配体不同，叔丁基在配合物分子结构中向外围伸展，避免了联吡啶与苯环的叠加，Ir(TE)(dbbpy)Cl的LUMO能级上升。
2、液态发射光谱检测
将上述Ir(TE)(bpy)Cl、Ir(TE)(dbbpy)Cl以及抗氧化剂THP-EPQ所配制浓度为10- 5mol/L的溶液进行液态发射光谱曲线检测，其检测结果如图4至图6所示。
由图4至图6可以看出，抗氧化THP-EPQ由于不存在金属配位，无法对三线态激子进行捕获，仅存在一个荧光峰，而荧光磷光双发射的三齿铱配合物的荧光发射曲线为双峰曲线，375～475nm范围对应柔性基团的荧光峰，550～650nm范围对应配合物的磷光峰。Ir(TE)(dbbpy)Cl的荧光发射峰值与磷光发射峰值相差甚大，且由于磷光的发光寿命比荧光要长得多，容易受氧气等影响，在有氧气存在的条件下，配合物磷光发生淬灭而荧光不受影响，因此可以通过测量两峰的相对高度来标定环境中的氧气浓度，同时配合物结构中能与金属结合的活性配位点依然存在，因此也可以用于金属离子检测。而Ir(TE)(dbbpy)Cl的磷光强度略强于Ir(TE)(bpy)Cl，这是因为辅助配体上引入位阻基团导致的。
3、固态荧光发射光谱检测
将Ir(TE)(bpy)Cl和Ir(TE)(dbbpy)Cl与PMMA进行掺杂，制造成1％PMMA的薄膜(可以看做是没有氧气时，Ir(TE)(bpy)Cl和Ir(TE)(dbbpy)Cl的光谱)进行荧光发射光谱检测，结果如图7和图8所示。
由图7和图8可以看出，在1％掺杂膜状态下，两种配合物浓度更低，分子由于聚集发生的红移明显抑制，蓝移程度更明显，因此，本发明制备的Ir(TE)(bpy)Cl和Ir(TE)(dbbpy)Cl可以用来检测氧气浓度。
综上所述，本发明提供的制备方法，以氧化剂THP-EPQ、辅助配体、Ir(tht)3Cl3和Decalin为原料，成功制备出了具有如结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示结构的荧光磷光双发射的三齿铱配合物(即Ir(TE)(bpy)Cl和Ir(TE)(dbbpy)Cl)，且两种荧光磷光双发射的三齿铱配合物可以用于空间氧浓度的检测，以及用于金属离子探针的制备。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种荧光磷光双发射的三齿铱配合物，其特征在于，所述荧光磷光双发射的三齿铱配合物具有以下结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构：
2.一种如权利要求1所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将IrCl3·3H2O和HOCH2-CH2OCH3混合，密封，然后加入四氢噻吩，在N2氛围下，于130℃～170℃搅拌反应10～12h，冷却到室温，得到粗产物，对所述粗产物进行提纯处理，得到Ir(tht)3Cl3；
S20、将所述Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc混合，然后加入二氯甲烷使其溶解，密封，加入Decalin试剂，最后在N2氛围下，于180～210℃搅拌反应10～12h，冷却至室温，得到反应产物；
S30、将所述反应产物进行硅胶柱层析分离，再将分离到的目标产物用有机溶剂进行洗脱，然后旋蒸，得到荧光磷光双发射的三齿铱配合物；
其中，所述辅助配体具有如结构式(III)或(IV)所示的结构：
3.如权利要求2所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述IrCl3·3H2O的质量与所述HOCH2-CH2OCH3的体积之比为2g：(12～18)mL。
4.如权利要求2所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤S10中，对所述粗产物进行提纯处理包括：
对所述粗产物进行抽滤，收集并清洗得到的滤饼，然后将所述滤饼溶解得到滤液，再将所述滤液进行层析分离，得到目的产物；
将所述目的产物进行重结晶，得到黄色微晶体，即Ir(tht)3Cl3。
5.如权利要求2所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述Ir(tht)3Cl3、抗氧化剂THP-EPQ、辅助配体和NaOAc的摩尔比为(0.044～0.05)：(0.044～0.05)：(0.044～0.05)：(0.26～0.3)。
6.如权利要求2所述的荧光磷光双发射的三齿铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤S20中的所述辅助配体为结构式(III)时，步骤S30中的所述有机溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物；
步骤S20中的所述辅助配体为结构式(IV)时，步骤S30中的所述有机溶剂为二氯甲烷。
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