CN109608439B - 金属配位聚合物长寿命发光材料的制备方法和应用 - Google Patents

金属配位聚合物长寿命发光材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属配位聚合物快速发射磷光材料及其制备方法和应用。该材料式(I)所示化合物为配体化合物：
Figure DDA0001904162660000011
其中，X、Y、Z各自独立地选自N和C；
Figure DDA0001904162660000012
选自
Figure DDA0001904162660000013
和
Figure DDA0001904162660000014
当
Figure DDA0001904162660000015
为
Figure DDA0001904162660000016
时，该结构与Z直接相连，当
Figure DDA0001904162660000017
为
Figure DDA0001904162660000018
时，该结构通过单键与Z相连；R1选自H、‑COOH和‑COOCH3；R2选自H、
Figure DDA0001904162660000019
和
Figure DDA00019041626600000110
R3选自‑COOH和‑COOCH3。本发明提供了一系列高效的新型D‑A型长寿命发光材料，为高效的新型D‑A型长寿命发光器件提供了材料合成的新思路和新方法，并为实现全色显示和固态发光的更进一步发展寻找新的突破口。

Description

金属配位聚合物长寿命发光材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新型磷光材料及光电显示OLED新材料领域，具体涉及一种金属配位聚合物长寿命发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去二十年中，聚合物(CPs)或金属有机骨架材料(MOFs)由于其多样性、显着的结构特性、多功能性和在储气，分离，催化，传感，显示以及在光学设备等领域的诸多应用，受到了极大的关注。在这些领域中，功能化有机-无机杂化材料可以完成无机连接接头和有机配体的多功能协同。与基于贵金属的发光配位聚合物相比，如Os(II)，Ir(III)和Pt(II)，铜(I)配位聚合物显示出吸引人的光致发光性质。由于铜是地球上丰富的元素，因此有成本低得多的潜在应用.例如，具有磷光或热活化延迟荧光的铜(I)配合物可以作为高效的OLED发光材料。
磷光材料在传统有机荧光分子中加入了重金属：铱(Ir)、铂(Pt)金(Au)等，使得磷光有机材料可以达到100％的内部量子效率，相较于荧光材料25％的内部量子效率，在发光效率上有突破性的进展。磷光发光材料近来已成为OLED材料极重要的发展方向。虽然磷光材料实现了亮度和效率的飞跃，加速了有机电致发光技术的产业化、实用化的进程，但是Pt、Ir等这些稀有重金属存储量非常有限，价格昂贵，污染环境，并且在实现高性能的蓝光，尤其是比较深的蓝光发光材料还存在很大的技术瓶颈。
磷光材料由于经由自旋耦合加强分子内部系间窜越，可以实现单线态发射和三线态发射。因此，磷光剂在磷光灯和发光二极管中都有应用。同时，热活化延迟荧光发射器也被证明有潜在的市场应用前景。无论不含金属的D-A型TADF材料，还是基于金属配合物的磷光OLED材料，更短的激发时间对于效率滚降和设备响应时间等设备性能有诸多益处。如今，基于D-A型有机配体的铜(I)聚合物仍需开发利用，尤其应用在磷光或者TADF中。
发明内容
本发明通过优选电子给、受体及添加修饰基团，设计合成了一类具有较大空间位阻的有机分子。并且通过正交连接使得电子给、受体获得较大空间分离，从而实现HOMO、LUMO能级分离，产生较小的S1和T1间ΔEST，开发出了一系列高效的新型D-A型长寿命发光材料，为高效的新型D-A型长寿命发光器件提供材料合成的新思路和新方法，并为实现全色显示和固态发光的更进一步发展寻找新的突破口。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
首先，本发明提供了一种化合物，其具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001904162640000021
其中，X、Y、Z各自独立地选自N和C；
Figure BDA0001904162640000022
选自
Figure BDA0001904162640000023
当
Figure BDA0001904162640000024
为
Figure BDA0001904162640000025
时，该结构与Z直接相连，当
Figure BDA0001904162640000026
为
Figure BDA0001904162640000027
时，该结构通过单键与Z相连；
R1选自H、-COOH和-COOCH3；R2选自H、
Figure BDA0001904162640000028
R3选自-COOH和-COOCH3。
优选地，式(I)结构中，X、Y不同时为N。
优选地，式(I)结构中，当X、Y同时为C时，R1选自-COOH和-COOCH3。
优选地，式(I)结构中，当X、Y不同时为N，X或Y分别为N时，R1为H。
优选地，式(I)结构中，
Figure BDA0001904162640000031
为
Figure BDA0001904162640000032
时，Z为C，R2选自
Figure BDA0001904162640000033
Figure BDA0001904162640000034
R3选自-COOH和-COOCH3。
优选地，式(I)结构中，
Figure BDA0001904162640000035
为
Figure BDA0001904162640000036
时，Z为N，R2为H。
优选地，式(I)选自以下化合物：
Figure BDA0001904162640000037
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种制备上述化合物的方法，所述方法包括以
Figure BDA0001904162640000038
为起始反应物进行反应，其中X、Y、Z、R1、R2的定义如上所述；所述反应路线如下：
Figure BDA0001904162640000041
优选地，所述反应以甲苯为溶剂，在Pd(OAC)2存在下进行。
优选地，在所述方法中，当式(I)为化合物L1时，所述方法包括进行如下反应：
Figure BDA0001904162640000042
优选地，
Figure BDA0001904162640000043
与
Figure BDA0001904162640000044
的摩尔比为1-5：1-12，优选为5：12；
优选地，反应以甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的任一种为溶剂，优选以甲苯为溶剂，在Pd(OAC)2、t-BuONa、[(t-Bu)3PH]BF4的存在下进行；
优选地，Pd(OAC)2、t-BuONa、[(t-Bu)3PH]BF4的摩尔比为1：100-150：2-5，优选为1：120：3；
优选地，反应温度为100-125℃，优选为110℃；
优选地，当式(I)为化合物L1时，所述方法包括以下步骤：
在氮气保护下，5,10-二氢吩嗪与4-溴吡啶、Pd(OAc)2、t-BuONa、[(t-Bu)3PH]BF4、甲苯在100-125℃，优选为110℃下搅拌反应10-20小时，优选16小时，冷却至室温后，加入水，分层，水相用DCM萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂，使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al2O3柱色谱法纯化残余物，得到绿色固体产物即为化合物L1。
在一个较为优选的实施方式中，当式(I)为化合物L1时，所述方法包括以下步骤：
在氮气保护下，5mmol 5,10-二氢吩嗪、12mmol 4-溴吡啶、0.3mmol Pd(OAc)2、36mmol t-BuONa、0.9mmol[(t-Bu)3PH]BF4、50mL甲苯在110℃下搅拌16小时，冷却至室温后，加入100mL水，分层，水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂；使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al2O3柱色谱法纯化残余物，得到产物为绿色固体。
优选地，在所述方法中，当式(I)为化合物L2时，所述方法包括进行如下反应：
Figure BDA0001904162640000051
优选地，在该方法中，
Figure BDA0001904162640000052
与
Figure BDA0001904162640000053
的摩尔比为1-3：1-8；优选为3：8。
优选地，在该方法中，反应以甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的任一种为溶剂，优选以甲苯为溶剂，在Pd(OAC)2、t-BuONa、[(t-Bu)3PH]BF4的存在下进行。
优选地，在该方法中，Pd(OAC)2、t-BuONa、[(t-Bu)3PH]BF4的摩尔比为1：100-150：2-5，优选为1：120：3。
优选地，在该方法中，反应温度为100-125℃，优选为110℃。
优选地，当式(I)为化合物L2时，所述方法包括以下步骤：
在氮气保护下，10H,10'H-9,9'-螺吖啶、3-溴吡啶、Pd(OAc)2、t-BuONa、[(t-Bu)3PH]BF4、甲苯在在100-125℃，优选为110℃下搅拌反应10-20小时，优选16小时，冷却至室温后，加入水，分层，水相用DCM萃取，合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：丙酮(v/v＝10：1)作为洗脱剂，得到白色固体产物即为化合物L2。
在一个较为优选的实施方式中，当式(I)为化合物L2时，所述方法包括以下步骤：
在氮气保护下，3mmol 10H,10'H-9,9'-螺吖啶、8mmol 3-溴吡啶、0.3mmol Pd(OAc)2的混合物，加入36mmol t-BuONa、0.9mmol[(t-Bu)3PH]BF4、50mL甲苯，在110℃下搅拌16小时，冷却至室温后，100mL加入水，分层，水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：丙酮(v/v＝10：1)作为洗脱剂，得到白色固体产物。
优选地，所述方法中，当式(I)为化合物R-1时，所述方法包括进行如下反应：
Figure BDA0001904162640000061
优选地，在该方法中，
Figure BDA0001904162640000062
与
Figure BDA0001904162640000063
的摩尔比为1-3：3-9，优选为1：3。
优选地，在该方法中，反应以无水甲苯为溶剂，在Cs2CO3、Pd(OAC)2、(tBu)3P的存在下进行。
优选地，在该方法中，Cs2CO3、Pd(OAC)2、(tBu)3P的摩尔比为1-5：0.05-0.15：0.1-0.5，优选为5：0.13：0.41。
优选地，在该方法中，反应温度为100-125℃，优选为110℃；
优选地，当式(I)为化合物R-1时，所述方法包括以下步骤：
氮气保护下，将10H,10H’-9,9-螺吖啶、4-溴苯甲酸甲酯、碳酸铯、醋酸钯、置于三口瓶中，加入无水甲苯50mL，注射器注入(tBu)3P，100-125℃，优选为110℃下搅拌12-24h，优选24h，冷却至室温后，将整个体系倒入水中，分层，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除溶剂，用CH2Cl2硅胶柱层析得白色固体，即为化合物R-1。
优选地，化合物R-1水解即得化合物R-2。
优选地，水解在KOH/四氢呋喃溶液中进行，四氢呋喃与KOH的体积比为1-3：3-9，优选为1：3。
优选地，水解温度为50-70℃，优选为65℃。
优选地，化合物R-2通过如下方法制备：
化合物R-1中加入四氢呋喃和KOH溶液，50-70℃，优选为65℃下搅拌6-9h至澄清，减压除去四氢呋喃，用10％的盐酸调溶液的pH值小于2，过滤，得沉淀即为化合物R-2。
在一个较为优选地实施方式中，当式(I)为化合物R-1时，所述方法包括以下步骤：
氮气保护下，将1mmol 10H,10H’-9,9-螺吖啶、3mmol 4-溴苯甲酸甲酯、5mmolCs2CO3、0.13mmol Pd(OAC)2置于100mL三口瓶中，加入无水甲苯50mL，注射器注入1.2mL(0.41mmol)(tBu)3P，110℃搅拌24h，冷却至室温后，将整个体系倒入100mL水中，分层，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除溶剂，用硅胶柱层析(CH2Cl2)得白色固体。
在一个极为优选地实施方式中，当式(I)为化合物R-2时，所述方法包括以下步骤：
取0.48mmol化合物R-1置于50mL单口瓶中，加入5mL四氢呋喃和15mL 5％的KOH溶液，65℃搅拌9h至澄清，减压除去THF，用10％的盐酸调溶液的pH值小于2，过滤，得沉淀即为化合物R-2。
在本发明的第三方面，本发明还提供了上述化合物作为配体化合物在制备金属配位聚合物或发光材料中的应用；优选地，所述发光材料为长寿命发光材料。
在本发明的第四方面，本发明还提供了一种金属配位聚合物发光材料，其以式(I)化合物为配体，并包含金属元素，式(I)化合物如上所定义。
优选地，所述金属配位聚合物中的金属元素选自Cu(I)、Cd(II)和Ag(I)。
优选地，所述金属配位聚合物比如为{Cu4(L1)2I4}n(简称为CP1)、{Cu(L2)I}n(简称为CP2)等，n大于0。举例而言，当n＝1时，CP1的分子简式可以写为C44H32Cu4I4N8，CP2的分子简式可以写为C35H24N4CuI。
在本发明的第四方面，本发明的还提供了一种制备上述金属配位聚合物发光材料的方法，所述方法包括将式(I)化合物与含有配位金属的盐混合结晶制得。
优选地，所述含有配位金属的盐选自CuI、Cd(NO3)2和Ag(COOCF3)。
优选地，所述式(I)化合物与金属盐的摩尔比为1:2。
优选地，所述方法包括方法1：将式(I)化合物溶于有机溶剂1中，将金属盐溶于有机溶剂2中，以铺管形式将式(I)化合物的有机溶液置于金属盐有机溶液的上方静置；或者，所述方法包括方法2：将式(I)化合物溶于有机溶剂1中，将金属盐溶于有机溶剂2中，将有机溶剂2贴壁接触式滴入式(I)化合物的有机溶液中，然后贴壁接触式滴入金属盐的有机溶液、避光、密封于阴暗处放置。
优选地，所述式(I)化合物选自化合物L1和化合物L2。
优选地，所述金属盐选自CuI和Ag(COOCF3)。
优选地，所述有机溶剂1为二氯甲烷。
优选地，所述有机溶剂2选自乙腈和无水甲苯。
优选地，有机溶剂1与有机溶剂2的体积比为1:1。
优选地，式(I)化合物与金属盐的摩尔比为1:2。
优选地，方法1中所述式(I)化合物为化合物L1或化合物L2，所述金属盐为CuI；所述有机溶剂1为二氯甲烷；所述有机溶剂2为乙腈。
优选地，方法2中所述式(I)化合物选自化合物L2；所述金属盐为Ag(COOCF3)；所述有机溶剂1为二氯甲烷；所述有机溶剂2为无水甲苯。
在一个较为优选地实施方式中，所述金属配位聚合物发光材料为化合物L1作为配体与Cu配位形成的聚合物材料，其制备方法为：
通过铺管将0.02mmol CuI的乙腈溶液(3mL)置于0.01mmol L1或L2的(3mL)二氯甲烷溶液的上方静置，得到晶体CP1或CP2，其可表示为{Cu4(L1)2I4}n或{Cu(L2)I}n，n大于0。举例而言，当n＝1时，CP1的分子简式可以写为C44H32Cu4I4N8，CP2的分子简式可以写为C35H24N4CuI。
在又一个较为优选地实施方式中，所述金属配位聚合物发光材料为化合物L2作为配体与Ag配位形成的聚合物材料，其制备方法为：
准确称取0.01mmol AgCF3COO于10ml烧杯中，用2ml无水甲苯溶解，准确称取化合物L2(0.005g)于10ml烧杯中，用2ml二氯甲烷溶解；将2ml化合物L2的二氯甲烷溶液缓慢滴加到6ml玻璃管中；然后准确吸取1ml无水甲苯溶液并沿玻璃管内壁与L2的二氯甲烷溶液液面接触式滴入；最后按同样操作沿玻璃管内壁将2ml AgCF3COO的无水甲苯溶液滴加到玻璃管中；观察玻璃管中液体有明显的分层，则用封口膜对玻璃管密封并用锡箔纸包裹阴暗处放置。
优选地，所述方法包括方法3：将式(I)化合物与金属盐混合后加入有机溶剂3，密封后置于控温烘箱中控温处理。
优选地，所述式(I)化合物为化合物R-2。
优选地，所述金属盐为Cd(NO3)2。
优选地，所述有机溶剂3为DMF和乙醇。所述DMF和乙醇的体积比为1.33：0.67
优选地，所述控温处理包括在控温烘箱中将温度升温至100℃，恒温48小时后均匀降温至室温。所述均匀降温的速率为自100℃降温两天至室温。
在一个较为优选地实施方式中，所述金属配位聚合物发光材料为化合物R-2作为配体与Cd配位形成的聚合物材料，其制备方法为：
将0.01mmol R-2、0.02mmol Cd(NO3)2·4H2O置于5mL玻璃管中，加入1.33mL DMF及0.67mL乙醇，封闭玻璃管，置于程序控温烘箱中，升温至100℃，恒温48小时后均匀降温至室温，得到透明白色晶体材料。所述均匀降温的速率为自100℃降温两天至室温。
本发明具有以下有益效果：
本发明基于电子给、受体合成了多种配体化合物及金属配位聚合物。本发明的配体成正交螺连接，可以有效地分离HOMO和LUMO，进而获得单线态S1和三线态T1间较小的ΔEST。举例而言，CuI合成两种供体-受体基序配体簇节点，从中获得并表征了两种发光配位聚合物CP1和CP2，在单晶衍射成像中，两种配位聚合物展现出相似的单面态。与配位基电子转移发射相似，CP1和CP2与相应的配体相比，在红移的同时保持了较高的荧光量子产率和荧光寿命。与温度相关的PL衰减测量和PLQY特性说明了CP1和CP2的PL发射均为50-300K的快速磷光。极短荧光寿命为19μs，在50K时为12μs，CP2在50K时的快速磷光发射时间为12μs，这是在现有已知的Cu(I)配位络合物和聚合物中观察到的最短磷光寿命，使得材料具有了更长的寿命。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为L1的H谱；
图2为L1的C谱；
图3为L2的H谱；
图4为L2的C谱；
图5为R-1的H谱；
图6为R-1的C谱；
图7为R-2的晶体结构图；
图8为R-2的H谱；
图9为R-2的C谱；
图10为Cd-晶体的红外图谱；
图11为Cd-晶体的结构图；其中，A为Cd-晶体轴a轴，B为Cd-晶体一维链；
图12为L1、L2、CP1、CP2的CIE图；其中，a)为CIE图；b)为L1在365灯光下的固体照片，c)为CP1晶体在365灯光下的晶体发光照片，d)为L2在365灯光下的固体照片，e)为CP2晶体在365灯光下的晶体发光照片；
图13为L1、L2、CP1、CP2的PL(光致发光)的荧光发射图；
图14为CP1和CP2的PL衰减图；
图15为R-2的CIE图；
图16为Cd-晶体的CIE图；
图17为R-2、Cd-晶体的PL衰减图；
图18为三氟乙酸银晶体(L2-Ag)的CIE图；
图19为三氟乙酸银晶体(L2-Ag)的结构图；
图20为L2-Ag晶体的PL衰减图；
图21为L2-Ag晶体的PL(光致发光)的荧光发射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1化合物L1(5,10-二(吡啶-4-基)-5,10-二氢吩嗪)的合成
Figure BDA0001904162640000111
在氮气保护下，5,10-二氢吩嗪(0.92g，5mmol)、4-溴吡啶(1.9g，12mmol)，Pd(OAc)2(68mg，0.3mmol)、t-BuONa(3.46g，36mmol)、[(t-Bu)3PH]BF4(262mg，0.9mmol)、甲苯(50mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加入水(100mL)。分层。水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al2O3柱色谱法纯化残余物，得到产物L1，为绿色固体(0.82g，48.7％)，其氢谱、碳谱如图1、2所示，CIE图如图12所示，PL(光致发光)的荧光发射图如图13所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.54(d,J＝6.3Hz,4H),7.25(d,J＝6.3Hz,4H),7.08(dd,J＝6.0,3.4Hz,4H),6.90(dd,J＝6.0,3.4Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝151.6,149.5,136.7,124.4,120.7,116.3；HRMS(ESI):m/z calcd for C22H16N4:336.1375；Found:337.1468[M+H]+
实施例2化合物L2(10,10'-二(吡啶-3-基)-10H,10'H-9,9'-螺吖啶)的合成
Figure BDA0001904162640000121
在氮气保护下，10H,10'H-9,9'-螺吖啶(1.04g，3mmol)、3-溴吡啶(1.26g，8mmol)、Pd(OAc)2(68mg，0.3mmol)的混合物，加入t-BuONa(3.46g，36mmol)，[(t-Bu)3PH]BF4(262mg，0.9mmol)、甲苯(50mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加入水(100mL)，分层，水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。残余物通过硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：丙酮(v/v＝10：1)作为洗脱剂，得到白色固体产物L2(1.06g，70.6％)，其氢谱、碳谱如图3、4所示，CIE图如图12所示，PL(光致发光)的荧光发射图如图13所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.86(dd,J＝4.8,1.4Hz,2H),8.77(d,J＝2.3Hz,2H),7.95-7.85(m,2H),7.70(dd,J＝8.0,4.8Hz,2H),7.15(dd,J＝7.8,1.4Hz,4H),6.96-6.86(m,4H),6.84-6.75(m,4H),6.21(d,J＝7.7Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝153.1,149.4,140.1,138.3,138.2,133.0,132.0,127.1,125.8,121.7,113.9；HRMS(ESI):m/zcalcd for 500.2001；Found:501.2064[M+H]+.
实施例3化合物R-1(即4,4'-(10H,10'H-9,9'-螺二[吖啶]-10,10'-二基)二苯甲 酸甲酯)的合成
Figure BDA0001904162640000131
氮气保护下，将10H,10H’-9,9-螺吖啶(1mmol，0.34g)、4-溴苯甲酸甲酯(3mmol，0.65g)、碳酸铯(5mmol，1.64g)、醋酸钯(0.13mmol，30mg)置于100mL三口瓶中，加入无水甲苯50mL，注射器注入1.2mL(0.41mmol)(tBu)3P，110℃搅拌24h。冷却至室温后，将整个体系倒入100mL水中，分层。用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤。减压除溶剂，用硅胶柱层析(CH2Cl2)得白色固体0.4g，产率为65％，其氢谱、碳谱如图5、6所示。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.35(d,J＝8.3Hz,4H),7.74(d,J＝8.4Hz,4H),7.04(dd,J＝7.8,1.4Hz 4H),6.90(d,J＝7.0Hz,4H),6.77(d,J＝7.2Hz,4H),6.15(d,J＝8.3Hz,4H),3.96(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝166.28,145.37,137.98,132.86,132.39,131.87,131.67,130.28,126.69,121.19,113,91,52.50,46.55.
实施例4化合物R-2(即4,4'-(10H,10'H-9,9'-螺二[吖啶]-10,10'-二基)二苯甲 酸)的制备
Figure BDA0001904162640000141
取配体R-1(0.48mmol，0.3g)置于50mL单口瓶中，加入5mL四氢呋喃和15mL 5％的KOH溶液，65℃搅拌9h至澄清，减压除去THF，用10％的盐酸调溶液的pH值小于2，过滤，得沉淀0.2g，产率69％，其晶体结构图如图7所示，其氢谱、碳谱如图8、9所示，CIE图如图15所示，PL衰减图如图17所示。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝13.27(s,2H),8.81-8.10(m,4H),7.93-7.53(m,4H),7.04(dd,J＝7.8,1.5Hz,4H),6.91(ddd,J＝8.5,7.2,1.6Hz,4H),6.85-6.64(m,4H),6.156(dd,J＝8.4,1.6Hz,4H).13C NMR(101MHz,DMSO):δ＝167.31,144.87,137.58,133.32,133.00,132.19,132.00,131.51,127.30,121.12,113,90,46.67.HRMS(ESI):m/z calcdfor 586.1893；Found:585.1992
实施例5金属配位聚合物发光材料(CP1)的制备
通过铺管将CuI(3.8mg，0.02mmol)的乙腈溶液(3mL)置于L1(3.4mg，0.01mmol)的(3mL)二氯甲烷溶液的上方静置，得到晶体CP1，收率36％，CIE图如图12所示，PL(光致发光)的荧光发射图如图13所示，PL衰减图如图14所示。
IR(KBr，υ/cm-1)：3057(m)，1606(s)，1589(s)，1498(s)，1474(s)，1332(s)，1270(m)，1290(m)，1225(m)，1014(m)，816(m)，753(m)，629(m)。
元素分析(％)计算值C44H32Cu4I4N8：C，36.84；H，2.25；N，7.81。实测值：C，36.92；H，2.30；N，7.55。
实施例6金属配位聚合物发光材料(CP2)的制备
通过铺管将CuI(3.8mg，0.02mmol)的乙腈溶液(3mL)置于L2(5mg，0.01mmol)的(3mL)二氯甲烷溶液的上方，以56％的产率合成结晶CP2，CIE图如图12所示，PL(光致发光)的荧光发射图如图13所示，PL衰减图如图14所示。
IR(KBr，υ/cm-1)：3064(m)，1593(m)，1479(s)，1447(s)，1422(m)，1332(s)，1268(m)，1104(m)，1069(m)，924(m)，748(m)，707(m)，662(m)。
元素分析(％)计算值C35H24N4CuI：C，60.83；H，3.50；N，8.11。实测值：C，61.01；H，3.54；N，7.92。
实施例7金属配位聚合物发光材料(Cd-晶体)的制备
将R-2(5.8mg,0.01mmol)、Cd(NO3)2·4H2O(6.5mg,0.02mmol)置于5mL玻璃管中，加入1.33mLDMF及0.67mL乙醇，封闭玻璃管，置于程序控温烘箱中，升温至100℃，恒温48小时后均匀降温至室温，得到透明白色晶体7mg(称为Cd-晶体或R-2-Cd晶体)，其红外图谱如图10所示，晶体结构图如图11所示，Cd-晶体的CIE图如图16所示，PL衰减图如图17所示。
IR(KBr,υ/cm-1):3396.22(w),3066.04(w),2929.92(w),2160.42(w),2014.91(w)，1652.32(s),1593.58(s),1540.29(m),1476.97(s),1446.97(s),1404.77(s),1331.18(s),1265.91(m),1165.63(m),1097.25(m),1056.50(m),1016.87(m),929.94(m),854.58(m),790.74(m),747.46(s),713.31(m),666.57(w),639.07(w),622.09(m).
实施例8金属配位聚合物发光材料(三氟乙酸银晶体，L2-Ag)的制备
准确称取AgCF3COO(M＝220.88g)0.01mmol(0.0022g)于10ml烧杯中，用2ml无水甲苯溶解。准确称取配体B4(0.005g)于10ml烧杯中，用2ml二氯甲烷溶解。首先，将2ml配体B4的二氯甲烷溶液缓慢滴加到6ml玻璃管中；其次，准确吸取1ml无水甲苯溶液并沿玻璃管内壁与B4的二氯甲烷溶液液面接触式滴入；最后，将2ml AgCF3COO的无水甲苯溶液按照上一步方式滴加到玻璃管中。
观察玻璃管中液体有明显的分层，则用封口膜对玻璃管密封并用锡箔纸包裹阴暗处放置。七天后，取出玻璃管，玻璃管内含晶体和母液。检测时，晶体随母液一起送检。
三氟乙酸银晶体(L2-Ag)的CIE图如图18所示，晶体结构图如图19所示，PL衰减图如图20所示，PL(光致发光)的荧光发射图如图21所示。
实施例9
取上述制备得到的化合物及材料进行相关检测，包括CIE色度、荧光、荧光寿命检测等。
(1)对实施例1、2制备得到的L1、L2及实施例5、6制备得到的CP1、CP2进行了检测，结果如图12-14中所示。
如图12、13所示，L1和L2在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中掺杂10wt％的PMMA固态薄膜时表现出ICT发射。膜状态的CP1和CP2的PLQY分别为52％(3wt％配体)和18％(2wt％配体)，远高于相应的配体。这种现象表明，通过分子内旋转和振动运动的非辐射衰变可以在配位聚合物中得到抑制。
如图14所示，温度依赖性瞬态PL衰减测量说明两种配位聚合物(CP1和CP2)在50K下的磷光寿命分别为19和12μs。如图14b所示，CP2的PL发射寿命几乎是恒定的，在50-300K的温度范围内为11-12μs，尽管温度变化，CP2的发射光谱保持不变，这表明反向系统间无效。交叉(RISC)但自旋轨道耦合(SOC)实现从第一激发三重态到基态的辐射跃迁。值得注意的是，Cu(I)配合物的磷光寿命可以限制在100μs内，X.-L，Chen等人，D.M.Zink等人和T.Hofbeck等人已经成功地将Cu(I)配合物的磷光寿命分别降低到22、32和44μs。随着磷光寿命短至12μs，本发明的CP2具有最短的磷光寿命之一。发光Cu(I)配合物，相比之下，当温度从300到50K变化时，CP1的PL发射从576nm略微红移到584nm。同时，当温度从50增加到300K时，CP1的发射衰减时间从19μs减少到12μs。室温下CP1的PL发射可归因于TADF和磷光的协同作用。然而，TADF的存在与CP1的温度依赖性PLQY的特征不一致，因为随着温度的升高，CP1的PLQY实际上从50K时的39％减少到300K时的18％，这是三重态发射器作为CP2的典型行为。
CuI合成两种供体-受体基序配体簇节点，从中获得并表征了两种发光配位聚合物。通过X射线单晶分析，两种配位聚合物CP1和CP2与相应的配体L1和L2相比都表现出PL发射且具有更高的PLQY和更长的荧光寿命。值得注意的是，CP1和CP2的PL排放被确认为磷光，极短寿命为19μs，在50K时为12μs，这是在Cu(I)配位络合物和聚合物中观察到的最短磷光寿命。
(2)对实施例4制备的R-2以及实施例7制备的Cd-晶体进行了检测，结果如图15-17、及表1所示。
表1
t<sub>1</sub>(ns)即时荧光寿命 t<sub>2</sub>(ns)延迟荧光寿命
R-2 8.16 225.33
Cd-晶体 15.51 837.37
如图15所示，R-2的发射波长为482nm，发蓝绿色光PLQY为7.4％。
如图16所示，Cd-晶体的发射波长为486nm，发蓝绿色光PLQY为22.3％。
(3)对实施例8制备的三氟乙酸银晶体进行了检测，结果如图18-21、及表2所示。
表2
Figure BDA0001904162640000171
本发明基于电子给、受体合成了上述多种配体化合物及金属配位聚合物。本发明的配体成正交螺连接，可以有效地分离HOMO和LUMO，进而获得单线态S1和三线态T1间较小的ΔEST。在单晶衍射成像中，配位聚合物展现出相似的单面态。与配位基电子转移发射相似，比如CP1和CP2与相应的配体相比，在红移的同时保持了较高的荧光量子产率和荧光寿命。与温度相关的PL衰减测量和PLQY特性说明了CP1和CP2的PL发射均为50-300K的快速磷光。就目前可知，CP2在50K时的快速磷光发射时间为12μs，这是目前已知的关于铜(I)在同一温度下测得的时间最短的。此外，本发明开发出的高效的新型D-A型磷光发射蓝光材料，为高效的新型D-A型磷光发射蓝光器件提供材料合成的新思路和新方法，并为实现全色显示和固态发光的更进一步发展寻找新的突破口。

Claims (5)

1.一种化合物作为配体化合物在制备金属配位聚合物发光材料中的应用，其特征在于，其中金属选自Cu(I)、Cd(II)和Ag(I)，化合物其具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002694565520000011
式(I)选自以下化合物：
Figure FDA0002694565520000012
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述发光材料为快速发射磷光材料。
3.一种金属配位聚合物发光材料，其以式(I)化合物为配体，并包含金属元素，式(I)化合物如权利要求1中所定义，所述金属配位聚合物中的金属元素选自Cu(I)、Cd(II)和Ag(I)。
4.一种制备权利要求3中所述的金属配位聚合物发光材料的方法，所述方法包括将式(I)化合物与含有配位金属的盐混合制得，所述含有配位金属的盐选自CuI、Cd(NO3)2和Ag(CF3COO)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括方法1：将式(I)化合物溶于有机溶剂1中，将金属盐溶于有机溶剂2中，以铺管形式将式(I)化合物的有机溶液置于金属盐有机溶液的上方静置；或者，所述方法包括方法2：将式(I)化合物溶于有机溶剂1中，将金属盐溶于有机溶剂2中，将有机溶剂2贴壁接触式滴入式(I)化合物的有机溶液中，然后贴壁接触式滴入金属盐的有机溶液、避光、密封于阴暗处放置；或者，所述方法包括方法3：将式(I)化合物与金属盐混合后加入有机溶剂3，置于控温烘箱中控温处理；
方法1中所述式(I)化合物为化合物L1或化合物L2，所述金属盐为CuI；所述有机溶剂1为二氯甲烷；所述有机溶剂2为乙腈；
方法2中所述式(I)化合物选自化合物L2；所述金属盐为Ag(CF3COO)；所述有机溶剂1为二氯甲烷；所述有机溶剂2为无水甲苯；
方法3中所述式(I)化合物为化合物R-2；所述金属盐为Cd(NO3)2；所述有机溶剂3为DMF和乙醇；所述控温处理包括在控温烘箱中将温度升温至100℃，恒温48小时后均匀降温至室温。
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