CN113105457B - 一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的制备方法，包括步骤：提供锆盐及有机溶剂；合成有机配体，所述有机配体的结构式为：
Figure DDA0002996945980000011
将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料；所述反应的反应结构式如下式所示：
Figure DDA0002996945980000012
本发明提供的制备方法工艺简便、费用低廉、易于调节。本发明制备得到的热活化延迟荧光晶态框架材料的非共轭程度大、刚性强、结晶度高、抗氧气和水环境干扰、辐射跃迁速率快，具有抗氧气淬灭的热活化延迟荧光发射。本发明提供的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料可进入细胞，实现细胞成像。

Description

一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机荧光材料技术领域，尤其涉及一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
热活化延迟荧光(TADF)材料属于第三代发光材料。相比于磷光材料，TADF材料不仅不需要使用贵金属材料，而且其最低激发态能级的单线态(S1)和三线态(T1)能够进行有效的传递和转化。其中通过反向系间窜越能够使得三线态的激子被利用，从而大幅度提高发光效率。其中的TADF高分子材料被认为是湿法加工的理想原料，适用于旋涂和喷墨印刷等领域，但是TADF高分子结构的设计仍然比较单一，难以实现结构的多样化，从而限制了材料的设计范围。
近二十年来，框架材料也迎来了非常快速的发展，金属有机框架材料和共价有机框架材料的诞生标志着新型晶态孔材料的进步，与传统聚合物材料相比，其具有超高的比表面积和可调控的孔道环境。但是多孔结构往往对氧气环境敏感，容易造成发光的淬灭，很难实现TADF发射。因此，开发新型、结晶度高并且抗氧气干扰的TADF框架材料具有非常重要的价值和意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用，旨在解决现有框架材料对氧气环境敏感，容易造成发光的淬灭，难以实现TADF发射的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供锆盐及有机溶剂；
合成有机配体，所述有机配体的结构式为：
Figure BDA0002996945960000021
将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料；所述反应的反应结构式如下式所示：
Figure BDA0002996945960000022
可选地，所述合成有机配体的具体步骤包括：
提供螺双吖啶；
将所述螺双吖啶的结构进行轴向延伸，然后利用Buchwald-Hartwig偶联反应引入苯甲酸端基，得到所述有机配体。
可选地，将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料的具体步骤包括：
将四氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入三氟乙酸进行反应，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为微米级。
可选地，所述四氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1:(0.5-1.5)，和/或，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述三氟乙酸的体积比为(100-500):1。
可选地，将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料的具体步骤包括：
将氧氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲酸进行反应，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级。
可选地，所述氧氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1:(0.5-1.5)，和/或，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述甲酸的体积比为(50-500):1。
本发明的第二方面，提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料，其中，采用本发明所述的一种制备方法制备得到。
本发明的第三方面，提供另一种热活化延迟荧光晶态框架材料，其中，采用本发明所述的另一种制备方法制备得到。
本发明的第四方面，提供一种本发明所述的热活化延迟荧光晶态框架材料在细胞成像中的应用。
可选地，利用聚乙二醇对所述热活化延迟荧光晶态框架材料进行修饰，得到聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料；
采用所述聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料对细胞进行孵育；
对所述孵育后的细胞进行细胞成像检测。
附图说明
图1为本发明实施例中锆盐与有机配体反应的反应结构式。
图2中a、b和c为本发明实施例1中热活化延迟荧光晶态框架材料的三维电子衍射图。
图3为本发明实施例1中热活化延迟荧光晶态框架材料的粉末晶体衍射图。
图4为本发明实施例1中热活化延迟荧光晶态框架材料的稳态荧光曲线图。
图5为本发明实施例1中热活化延迟荧光晶态框架材料的荧光寿命曲线图。
图6为本发明实施例2中纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的粉末晶体衍射图。
图7中a和b为本发明实施例2中纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的扫描电镜图。
图8为本发明实施例2中聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的粉末晶体衍射图。
图9中a和b为本发明实施例2中聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的扫描电镜图。
图10为本发明实施例2中聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的稳态荧光曲线图。
图11为本发明实施例2中聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的荧光寿命曲线图。
图12a为本发明实施例2中聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料在细胞中的激光共聚焦显微镜暗场图；图12b为本发明实施例2中商用DAPI在细胞中的激光共聚焦显微镜暗场图；图12c为本发明实施例2中聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料和商用DAPI在细胞中的激光共聚焦显微镜明场叠加图。
具体实施方式
本发明提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料的制备方法，其中，包括步骤：
S1、提供锆盐及有机溶剂；
S2、合成有机配体，所述有机配体的结构式为：
Figure BDA0002996945960000051
S3、将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，其反应结构式见图1所示。
由于TADF配体设计的复杂程度高，截至目前还没有高对称性TADF配体的报道，并且也没有抗氧气干扰的TADF晶态框架材料报道。因此，本发明采用具有对称结构的以螺双吖啶为中心单元的有机配体，但因为螺双吖啶结构中缺少电子受体结构单元，所以螺双吖啶不具有热活化延迟荧光材料的性能，无法有效利用三线态激子发光，所以，本发明实施例在螺双吖啶中引入苯甲酸端基(受体单元)，得到具有电子给体-受体结构的有机配体(其结构式如步骤S2中所示)，与其他受体单元相比，苯甲酸端基特有的配位能力能牢牢结金属位点继而能够形成金属有机框架结构，而其他受体单元很难实现配位功能。所述有机配体为非共轭结构，有效分割了分子前线轨道(HOMO和LUMO)，并且利于形成较小的单-三线态能级差，具有热活化延迟荧光材料的性能，能够实现TADF发射。但有机配体分子本身对氧气敏感，容易被淬灭，因此，本发明实施例利用金属有机框架材料(MOF)自身的可设计性，将所述有机配体引入到MOF的结构中，以非共轭的配体结构通过有序堆积，形成占据绝大部分孔体积的框架，能够在微观环境下形成近乎封闭的体系，从而实现热活化延迟荧光晶态框架材料的抗氧气干扰的TADF发射。
具体实施时，选择锆盐与以螺双吖啶为中心单元且具有苯甲酸端基的有机配体进行反应，以锆盐中的锆离子为金属节点，通过有机配体中的羧基与金属锆离子形成的配位键使得锆离子与有机配体相互连接，得到MOF材料，也即得到抗氧气干扰的热活化延迟荧光晶态框架材料。
本实施例中制备得到的热活化延迟荧光晶态框架材料的非共轭程度大、刚性强、结晶度高、抗氧气干扰、抗水环境干扰、辐射跃迁速率快，具有抗氧气淬灭的热活化延迟荧光发射，可以通过高能态反向隙间窜跃来有效利用三线态激子，从而提高发光性能。本实施例所述的制备方法工艺简便、费用低廉、易于调节。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述合成有机配体的具体步骤包括：
S21、提供螺双吖啶；
S22、将所述螺双吖啶的结构进行轴向延伸，然后利用Buchwald-Hartwig偶联反应引入苯甲酸端基，得到所述有机配体。
步骤S22中，具体实施时，将所述螺双吖啶的结构进行氮位点轴向延伸，通过Buchwald-Hartwig偶联反应在两端氮位点引入苯甲酸端基，得到所述有机配体，保持了高对称性。
步骤S22中，螺双吖啶结构中，该结构一般作为电子给体单元，缺少电子受体结构单元，所以螺双吖啶不具有热活化延迟荧光材料的性能，无法有效利用三线态激子发光，基于此，本实施例将所述螺双吖啶的结构进行氮位点轴向延伸，然后利用Buchwald-Hartwig偶联反应在两端氮位点引入苯甲酸端基，得到具有电子给体-受体结构的高对称性有机配体，使其具有热活化延迟荧光材料的性能，实现TADF发射。
在一种实施方式中，将所述螺双吖啶的结构进行轴向延伸，然后利用Buchwald-Hartwig偶联反应引入苯甲酸端基，得到所述有机配体的具体步骤包括：
S221、将螺双吖啶、4-溴苯甲酸甲酯、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸、碳酸铯混合后在氩气氛围中加入重蒸甲苯，反应一定时间后，用二氯甲烷和石油醚作展开剂柱层析并通过旋蒸干燥后得到中间体1，所述中间体的结构式为:
Figure BDA0002996945960000071
S222、将所述中间体1溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，加入氢氧化钠进行酯水解反应，脱去酯基，最后用过量盐酸酸化，过滤干燥得到所述有机配体。
本实施方式中，所述有机配体为非共轭结构，有效分割了分子前线轨道(HOMO和LUMO)，并且利于形成较小的单-三线态能级差，具有电子给体-受体结构，能够实现TADF发射。
步骤S221中，以螺双吖啶、4-溴苯甲酸甲酯作为反应物、以醋酸钯作为催化剂、以三叔丁基膦四氟硼酸作为催化剂配体、以碳酸铯作为碱进行反应。所述反应的反应温度为100-130℃，所述反应的反应时间为12-24h。
步骤S222中，在一种实施方式中，所述水解反应的反应温度为70-100℃，所述水解反应的反应时间为12-24h，此条件下能够使反应物完全水解。
步骤S3中，有机配体中的羧基与金属锆离子形成的配位键使得锆离子与有机配体相互连接，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料。此步骤中，可以通过对反应物的替换调整，实现微米级或纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的制备。
在一种实施方式中，微米级热活化延迟荧光晶态框架材料采用如下方法制备：将四氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入三氟乙酸，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为微米级。
本实施方式中，加入三氟乙酸的作用是调控晶体成核速率。反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，也即活化，其目的是去除孔内高沸点溶剂和残留配体。
在一种实施方式中，所述四氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
在一种实施方式中，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述三氟乙酸的体积比为(100-500):1。
在一种实施方式中，所述四氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1：(0.5-1.5)；所述N,N-二甲基甲酰胺与所述三氟乙酸的体积比为(100-500):1。
在一种实施方式中，所述反应的反应温度为100-130℃，所述反应的反应时间为18-36h，确保晶体生长的速率和时间足够。
在一种实施方式中，纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料采用如下方法制备：将氧氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲酸，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级。
本实施方式中，加入甲酸的作用是调控晶体成核速率。反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，也即活化，其目的是去除孔内高沸点溶剂和残留配体。
在一种实施方式中，所述氧氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1：(0.5-1.5)。
在一种实施方式中，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述甲酸的体积比为(50-500):1。
在一种实施方式中，所述有机配体与所述氧氯化锆的摩尔比为1：(0.5-1.5)；所述N,N-二甲基甲酰胺和所述甲酸的体积比为(50-500):1。
当N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为(50-500):1，能够使得制备得到的热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级。
在一种实施方式中，所述反应的反应温度为100-130℃，所述反应的反应时间为18-36h，确保晶体生长的速率和时间足够。
本发明实施例还提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料，其中，采用本发明实施例所述的制备方法制备得到，具体制备方法为：将四氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入三氟乙酸进行反应，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为微米级。
本实施例中，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为微米级，粒径为1-10μm，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的孔径为1.0-2.5nm。所述热活化延迟荧光晶态框架材料以锆离子作为金属节点，将螺双吖啶端基引入苯甲酸作为有机配体，所述有机配体为电子给体-受体结构，能够调节单三线态能极差，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的最低激发态能级的单线态(S1)和三线态(T1)能够进行有效的传递和转化，其中通过反向系间窜越能够使得三线态的激子被利用，实现抗氧气干扰的TADF发射，并且具有较高的发光效率。
本发明实施例还提供另一种热活化延迟荧光晶态框架材料，其中，采用本发明另一实施例所述的制备方法制备得到，具体制备方法为：将氧氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲酸进行反应，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级。
本实施例中，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级，粒径为50-200nm，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的孔径为1.0-2.5nm。所述热活化延迟荧光晶态框架材料以锆离子作为金属节点，将螺双吖啶端基引入苯甲酸作为有机配体，所述有机配体为电子给体-受体结构，能够调节单三线态能极差，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的最低激发态能级的单线态(S1)和三线态(T1)能够进行有效的传递和转化，其中通过反向系间窜越能够使得三线态的激子被利用，实现抗氧气干扰的TADF发射，并且具有较高的发光效率。
本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的热活化延迟荧光晶态框架材料在细胞成像中的应用，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级。纳米级活化延迟荧光晶态框架材料可以进入细胞内部，从而实现细胞成像。
在一种实施方式中，所述应用的步骤包括：
S41、利用聚乙二醇对所述热活化延迟荧光晶态框架材料进行修饰，得到聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料；
S42、采用所述聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料对细胞进行孵育；
S43、对所述孵育后的细胞进行细胞成像检测。
步骤S41中，利用聚乙二醇对所述热活化延迟荧光晶态框架材料进行修饰，可以提高纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料颗粒的分散性并减少聚集。
在一种实施方式中，利用羧基对所述聚乙二醇的端基进行修饰，所述羧基可以与金属锆离子配位。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为1000-5000。当所述聚乙二醇的分子量为1000-5000时，能够减小聚乙二醇分子对所述热活化延迟荧光晶态框架材料的干扰，降低热活化延迟荧光晶态框架材料颗粒的团聚效应。
在一种实施方式中，所述热活化延迟荧光晶态框架材料与所述聚乙二醇的质量比为1：(2-5)。
步骤S42中，采用所述聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料对细胞进行孵育的具体步骤为：
在恒温37℃的温度下，采用激光共聚焦专用培养皿孵育BGC823细胞12-24h，然后加入所述聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料共同孵育4-6h。
在所述步骤S42和所述步骤S43之间，还包括步骤：
孵育完成后，吸取上清液，用PBS溶液清洗细胞外的纳米颗粒。
PBS溶液是一种磷酸盐缓冲液，其主要成分是Na2HPO4、KH2PO4、NaCl和KCl。
步骤S43中，对所述孵育后的细胞进行细胞成像检测的具体步骤为：
选用激光波长为350-380nm的共聚焦显微镜对所述孵育后的细胞进行拍摄。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
热活化延迟荧光晶态框架材料的制备
(1)有机配体的合成
在250ml的两口烧瓶中，加入螺双吖啶(1.04g，3mmol)，4-溴苯甲酸甲酯(1.29g，6mmol)，醋酸钯(34mg，0.15mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸(131mg，0.45mmol)和碳酸铯(9.8g，30mmol)，然后在Ar气氛围中加入30ml重蒸甲苯，在无水无氧条件下加热至120℃反应24h，然后用二氯甲烷和石油醚作展开剂柱层析、旋蒸干燥后得到中间体1(4,4'-(螺双吖啶)二苯甲酸甲酯)，产率：82％。HRMS:理论值m/z[M+H+]＝615.2278，实际值m/z[M+H+]＝615.2254。
在250ml的单口烧瓶中，将中间体1(1.5g，2.44mmol)溶于100mL四氢呋喃和水的混合溶液中，其中四氢呋喃和水的体积比例为1:1，然后加入氢氧化钠(0.49g，12.2mmol)加热至80℃反应24h，最后用过量盐酸酸化，过滤干燥得到有机配体，产率90％。HRMS:理论值m/z[M+H+]＝587.1965，实际值：m/z[M+H+]＝587.1945。其中，
中间体1的结构式为：
Figure BDA0002996945960000131
有机配体的结构式为：
Figure BDA0002996945960000132
(2)热活化延迟荧光晶态框架材料的制备
在5ml玻璃瓶中，加入有机配体(15mg，0.025mmol)、四氯化锆(6mg，0.025mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(1mL)，超声30min后，加入三氟乙酸(5μL)，放入120℃的烘箱中加热24h。然后进行溶剂交换，通过N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，室温真空干燥后，然后再在120℃的温度下真空干燥，得到热活化延迟荧光晶态框架材料，记为：Spiro-MOF-1。
Spiro-MOF-1的三维电子衍射图如图2中a、b和c所示，由图2中a、b和c可知Spiro-MOF-1为纯相的立方相晶体结构。
Spiro-MOF-1的粉末晶体衍射图如图3所示，图中自上而下分别是Spiro-MOF-1的粉末晶体衍射图、模拟晶体衍射图、Spiro-MOF-1的晶面指标(竖线)。
Spiro-MOF-1的稳态荧光曲线图如图4所示，由图4可知Spiro-MOF-1的发射峰位置在510nm附近。
Spiro-MOF-1的荧光寿命曲线图如图5所示，由图5可知Spiro-MOF-1在空气中测试依然保持了TADF发射性质。
实施例2
(1)纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的制备
本实施例中的有机配体及合成方法与实施例1中的相同。
在5ml玻璃瓶中，加入有机配体(15mg，0.025mmol)、氧氯化锆(8mg，0.025mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(1mL)，超声30min后，加入甲酸(10μL)，放入120℃的烘箱中加热24h。然后进行溶剂交换，通过N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，室温真空干燥后，然后再在120℃的温度下真空干燥，得到纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料，记为：Nano-Spiro-MOF-1。
Nano-Spiro-MOF-1的粉末晶体衍射图如图6所示，由图6可知Nano-Spiro-MOF-1的结构符合Spiro-MOF-1晶体结构。
Nano-Spiro-MOF-1的扫描电镜图如图7中a和b所示，由图7中b可知Nano-Spiro-MOF-1的粒径在100nm左右。
(2)聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的制备
在5ml玻璃瓶中，加入Nano-Spiro-MOF-1(5mg)，然后加入聚乙二醇水溶液(2ml，10mg/mL)，搅拌12h，离心分离沉淀，倒去上清液，将沉淀用去离子水洗涤6次，然后用去离子水溶液稀释至10mL，得到浓度为0.5mg/mL的聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料，记为Nano-Spiro-MOF-1-PEG。
Nano-Spiro-MOF-1-PEG的粉末晶体衍射图如图8所示，由图8可知Nano-Spiro-MOF-1-PEG的结构符合Spiro-MOF-1的晶体结构。
Nano-Spiro-MOF-1-PEG的扫描电镜图如图9中a和b所示，由图9中b可知Nano-Spiro-MOF-1-PEG粒径在100nm左右。
Nano-Spiro-MOF-1-PEG的稳态荧光曲线图如图10所示，由图10可知Nano-Spiro-MOF-1-PEG发射峰位置在520nm附近。
Nano-Spiro-MOF-1-PEG的稳态荧光曲线图如图11所示，由图11可知Nano-Spiro-MOF-1-PEG在多种水溶液环境中分别测试仍保持了TADF发射性质。
(3)聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料的细胞成像
37℃恒温下，将BGC823细胞在激光共聚焦专用细胞培养皿中孵育12h，然后加入Nano-Spiro-MOF-1-PEG(保持溶液中Nano-Spiro-MOF-1的浓度为0.06mg/ml)和商用DAPI(4',6-二脒基-2-苯基吲哚，商用荧光染料，在溶液中的浓度为5mg/ml)共同孵育4.5h。
将细胞培养液吸出，用PBS溶液清洗细胞外的纳米颗粒，在激光共聚焦显微镜下观察细胞在明暗场的图片，确认聚乙二醇修饰的纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料进入细胞。
Nano-Spiro-MOF-1-PEG在细胞中的激光共聚焦显微镜暗场图如图12a所示，商用DAPI在细胞中的激光共聚焦显微镜暗场图如图12b所示，Nano-Spiro-MOF-1-PEG和商用DAPI在细胞中的激光共聚焦显微镜明场叠加图如图12c所示，在细胞相同位置能够观测到对应的Nano-Spiro-MOF-1-PEG材料荧光标记，说明Nano-Spiro-MOF-1-PEG可以实现对BGC823细胞的成像。
综上所述，本发明提供一种热活化延迟荧光晶态框架材料及其制备方法与应用，本发明所述的制备方法利用金属有机框架材料(MOF)自身的可设计性，选择以螺双吖啶为中心单元的有机配体与锆盐进行反应，以锆盐中的锆离子为金属节点，通过有机配体中的羧基与金属锆离子形成的配位键使得金属锆离子与有机配体相互连接，制备得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料。以螺双吖啶为中心单元且具有苯甲酸端基的有机配体为非共轭结构，有效分割了分子前线轨道(HOMO和LUMO)，并且利于形成较小的单-三线态能级差，通过引入到MOF的结构中，以非共轭的配体结构通过有序堆积，形成占据绝大部分孔体积的框架，能够在微观环境下形成近乎封闭的体系，从而实现热活化延迟荧光晶态框架材料的抗氧气干扰的TADF发射。本发明中制备得到的热活化延迟荧光晶态框架材料的非共轭程度大、刚性强、结晶度高、抗氧气干扰、抗水环境干扰、辐射跃迁速率快，具有抗氧气淬灭的热活化延迟荧光发射，可以通过高能态反向隙间窜跃来有效利用三线态激子，从而提高发光性能。本发明所述的制备方法工艺简便、费用低廉、易于调节。本发明中纳米级热活化延迟荧光晶态框架材料可进入细胞，实现细胞成像。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种热活化延迟荧光晶态框架材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供锆盐及有机溶剂；
合成有机配体，所述有机配体的结构式为：
Figure FDA0003393665500000011
将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，使得所述锆盐中的锆离子与所述有机配体中的羧基形成配位键，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料；
所述锆盐选自四氯化锆或氧氯化锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成有机配体的具体步骤包括：
提供螺双吖啶；
将所述螺双吖啶的结构进行轴向延伸，然后利用Buchwald-Hartwig偶联反应引入苯甲酸端基，得到所述有机配体。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料的具体步骤包括：
将四氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入三氟乙酸进行反应，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为微米级。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1：(0.5-1.5)，和/或，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述三氟乙酸的体积比为(100-500):1。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述锆盐与所述有机配体溶于所述有机溶剂中进行反应，得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料的具体步骤包括：
将氧氯化锆和所述有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲酸进行反应，反应后分别用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到所述热活化延迟荧光晶态框架材料，所述热活化延迟荧光晶态框架材料的粒径为纳米级。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧氯化锆与所述有机配体的摩尔比为1：(0.5-1.5)，和/或，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述甲酸的体积比为(50-500):1。
7.一种热活化延迟荧光晶态框架材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种热活化延迟荧光晶态框架材料，其特征在于，采用权利要求5-6任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的热活化延迟荧光晶态框架材料的非疾病诊断目的的应用，其特征在于，所述热活化延迟荧光晶态框架材料用于细胞成像。
10.根据权利要求9所述的非疾病诊断目的的应用，其特征在于，所述非疾病诊断目的应用的步骤包括：
利用聚乙二醇对所述热活化延迟荧光晶态框架材料进行修饰，得到聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料；
采用所述聚乙二醇修饰的热活化延迟荧光晶态框架材料对细胞进行孵育；
对所述孵育后的细胞进行细胞成像检测。
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