KR100961280B1 - 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자, 이의 제조방법및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 구체적으로는 풀러렌과 실리카가 공유결합으로 연결되어 있는 형태를 포함하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자, 비극성 유기용매 및 극성 용매에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 형성된 역마이셀에 풀러렌을 첨가하여 교반시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 풀러렌이 함유된 반응용액에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하여 교반함으로써 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수십 나노미터 크기의 균일한 구형 모양을 형성하는 풀러렌-실리카 나노입자를 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 나노미터 크기의 구조체로 인해 넓은 표면적을 가지므로 반응성이 좋고, 실리카를 이용함으로 중금속이나 금속 나노입자에 비해 생체에 무해하며, 강한 형광을 나타내므로 생체영상화 조영제 또는 약물전달체로서 유용하게 사용될 수 있다.
풀러렌-실리카, 나노입자, 형광, 역마이셀, 역마이크로에멀젼, 생체영상화

Description

형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도{Fullerene-silica nanoparticles having improved luminescence, preparation method thereof and use thereof}
본 발명은 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
버크민스터 풀러렌(Buckminsterfullerene, C60)은 60 개의 탄소로 이루어져 있으며 구형모양의 구조를 한 안정한 탄소분자이다. 정이십면체(Icosahedral) 대칭을 이루고 있어 모든 탄소의 환경이 동일하며 이는 13C-NMR에서 단일 피크를 보여줌으로써 확인되었다. C60 풀러렌 뿐만 아니라 C70, C80 풀러렌도 합성되나 그 양이 많지 않아 C60을 주로 합성하여 연구하는 실정이다.
풀러렌 분자는 거의 구형으로 대칭이므로 비극성의 분자로 물, 알코올과 같은 극성용매에는 녹지 않고 벤젠이나 톨루엔과 같은 비극성용매에만 잘 녹는다. 또한 풀러렌은 빛에 매우 민감한 분자로 빛을 받으면 들뜬 상태가 되어 쉽게 라디칼이나 광증제가 될 수 있다. 풀러렌의 전기화학적 성질은 매우 유용한데, 풀러렌 분자는 용액에서 6 개의 가역적인 산화-환원이 가능하다. 뿐만 아니라 풀러렌은 독특한 구조 때문에 매우 단단한 성질을 갖으며 최근엔 알칼리 금속과의 혼입 시, 초전도체가 될 수 있어 산업적으로도 그 응용성이 부각되고 있다.
풀러렌은 이미 언급한 바와 같이 빛에 매우 민감하며, 특히 자외선 영역(213, 257, 329 nm)의 빛 흡수율은 매우 높은 편이다. 그러나 형광특성은 대체적으로 매운 낮은 것으로 알려져 있는데 이는 형광양자효율로 나타낼 수 있다. 형광양자효율이란 흡수된 광자 수에 대해 방출된 형광광자를 말한다. 풀러렌의 양자효율은 상온에서 약 1~2 × 10-4로 나타난다. 이러한 낮은 형광효율로 인하여 풀러렌의 형광을 이용한 응용은 이루어지지 않는 실정이다. 뿐만 아니라 독특한 광학적, 전기적 성질을 갖음에도 불구하고 풀러렌은 그것을 응용하기에 몇가지 어려움이 있다. 유기용매에 대한 낮은 용해도, 자발적 응집현상 등이 그것이다. 특히 풀러렌은 주변 환경에 매우 민감하여 물리적, 화학적 성질이 쉽게 변화하는 특징을 나타내고 있으므로 이를 조절하기 위해 다양한 방법들이 개발되고 있다.
이러한 방법 중에는 풀러렌을 호스트 매트릭스에 도핑을 하거나 다공성 무기재료에 가두는 방법, 또는 졸-겔 재료를 이용한 방법 등이 있다. 상기 졸-겔 방법은 낮은 반응온도와 비교적 쉬운 화학반응으로 풀러렌 나노복합체를 합성하는데 유용하다. 또한, 풀러렌을 합체한 실리카 에어로젤(Zhu et al. J. Phys. Chem. Solids 59, 819, 1998)이나 다공성 VIP-5 제올라이트에 풀러렌을 끼워놓기도 하였으며(Lamrabte et al. Chem. Phys. Lett. 295, 257, 1998), 졸-겔 방법으로 풀러렌을 함유한 글라스(Peng et al. J. Sol-Gel Sci. Tech. 22, 205, 2001)도 제조되기도 하였다. 이러한 풀러렌-실리카 복합체는 풀러렌의 독특한 광학적 특성을 활용하여 광학재료로 활용하기 위해 제조되었으나, 응용된 예가 거의 없는 실정이다. 한편, 상기 방법들에 의해 제조된 플러렌 복합체들은 나노입자 형태가 아닌 벌크 상태의 물질로 얻어진다.
최근 들어 나노과학의 관심이 높아지면서 풀러렌을 이용한 나노입자의 합성에 관한 연구도 진행되었다. 대표적인 예로 풀러렌 유도체를 이용하여 풀러렌-실리카 하이브리드 나노구조체를 합성하였고(Patwardhan et al. J. Inorganic and Organometallic polymers, 12, 49, 2002), 산성조건에서 하이드록실기를 포함한 풀러렌을 실리카로 코팅하기에 이르렀다(Whitsitt et al. Chem. Comm. 1042, 2003).
그러나 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체는 그 크기나 모양이 일정하지 않고 불균일할 뿐만 아니라 풀러렌과 실리카가 별도의 링커에 의해 연결되는 구조를 가지며, 이렇게 얻어진 풀러렌-실리카 나노복합체의 형광 특성에 대한 연구도 미흡한 실정이다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 수십나노미터 크기의 균일한 풀러렌-실리카 나노입자의 합성, 이에 대한 광학적 성질, 특히 풀러렌-실리카 나노입자의 독특한 형광에 대한 연구와 이를 이용한 기술개발이 절실하게 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 나노크기의 균일한 모양의 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하기 위하여 연구하던 중, 역마이크로에멀젼 방법을 이용하여 풀러렌과 실리카가 별도의 링커없이 공유결합으로 직접 연결되어 있는 수십 나노미터 크기의 풀러렌-실리카 나노입자를 합성하고, 이들 입자들이 강한 형광을 발생하는 것을 확인하여 생체영상화 조영제 또는 약물전달체로서 유용하게 이용될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 나노크기의 균일한 모양의 풀러렌-실리카 나노입자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조된 풀러렌-실리카 나노입자를 포함하는 생체영상화 조영제를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 풀러렌과 실리카가 공유결합으로 연결되어 있는 형태를 포함하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은
비극성 유기용매 및 극성 용매에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 역마이셀에 풀러렌을 첨가하여 교반시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 풀러렌이 함유된 반응용액에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하여 교반함으로써 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 풀러렌-실리카 나노입자를 포함하는 생체영상화 조영제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 수십 나노미터 크기의 균일한 구형 모양을 형성하는 풀러렌-실리카 나노입자를 제조할 수 있고, C60 풀러렌 뿐만 아니라 C70, C80 등 다양한 풀러렌을 포함하는 풀러렌-실리카 나노입자를 제조할 수 있고, 다양한 풀러렌의 농도를 갖는 풀러렌-실리카 나노입자를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 나노미터 크기의 구조체로 인해 넓은 표면적을 가지므로 반응성이 좋고, 실리카를 이용함으로 중금속이나 금속 나노입자에 비해 생체에 무해하며, 강한 형광을 나타내므로 생체영상화 조영제 또는 약물전달체로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 풀러렌과 실리카가 공유결합으로 연결되어 있는 형태를 포함하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노입자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 제조시 계면활성제로 이루어지는 역마이셀 내에서 형성되며, 이때 상기 역마이셀은 풀러렌-실리카 나노입자 형성시 균일한 구형 모양을 이룰 수 있도록 하는 역할을 하며, 역마이셀의 크기에 따라 나노입자의 크기가 결정된다.
본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노입자에 있어서, 상기 풀러렌과 실리카는 공유결합에 의해 연결되어 있고 결합이 단순하여 잘 분리되지 않으며 풀러렌과 실리카에서 나타나지 않은 독특한 형광특징을 나타낸다.
일반적으로 C60 풀러렌은 자외선과 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 700 nm에서 매우 약한 형광을 나타내며, 실리카는 빛을 방출하는 성질을 나타내지 않는다. 그러나 본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노입자는 가시광선 내지 자외선 영역의 빛을 흡수하여 가시광선 영역의 빛을 방출하는 광학적 특성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 풀러렌-실리카 나노입자는 500~700 nm에서 강한 형광을 나타내며, 특히 600 nm에서는 최대 형광 세기를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 풀러렌-실리카 나노입자의 특성을 자세히 살펴보기 위하여 적외선 스펙트로포토미터(nfrared spectrophotometer)와 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 화학적 조성을 조사한 결과, 풀러렌과 실리카의 결합이 C-O-Si로 이루어짐을 확인하였다(도 5 및 도 6 참조).
또한, 본 발명은
비극성 유기용매 및 극성 용매에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형 성시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 역마이셀에 풀러렌을 첨가하여 교반시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 풀러렌이 함유된 반응용액에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하여 교반함으로써 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 비극성 유기용매 및 극성 용매에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성시키는 단계이다.
유기용매상에 존재하는 계면활성제 집합체인 역마이셀은 집합체 내부에 물이나 친수성을 띈 물질을 가용화시킬 수 있을 뿐만 아니라 계면활성제의 종류에 따라 집합체의 크기나 모양을 조절할 수 있다. 또한 역마이셀 내에 분산되어 있는 친수성 용매는 입자의 핵성장과 성장속도를 조절할 수 있으며 열역학적으로 안정한 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 비극성 유기용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 아이소옥탄, 데칸 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 극성 용매는 비극성 유기용매 속에 친수성 용매가 분산될 있도록 사용되며, 알코올, 예를 들면 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 헥산올 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 계면활성제는 오일과 친수상에서 집합체를 이루어 역마이셀을 형성하며, 이때 계면활성제의 집합체에 따라 입자의 크기와 수를 결정할 수 있다. 상기 계면활성제는 화학적 구조와 농도에 따라 구분지을 수 있는데, 구체적으로 알킬기의 길이, 기능기의 종류, 위치 등으로 나눌 수 있고, 크게 비이온성 계면활성제와 이온성 계면활성제로 나눌 수 있다.
비이온성 계면활성제로는 트리톤 엑스100(TritonX-100, C14H22O(C2H4O)n), 노닐페닐 펜타에틸렌 글라이콜(nonylphenyl pentaethylene glycol, NP4, NP5, NP9) 등을 사용할 수 있고, 이온성 계면활성제로는 소디움 다이2-에티헥실 술폰석신네이트 (Sodium Di(2-ethylhexyl) Sulfosuccinate; 일명 에어로졸 OT(AOT)), 소디움 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate) 등을 사용할 수 있다.
또한, 계면 강도를 조절하기 위해 보조계면활성제(co-surfactant)를 추가적으로 사용할 수 있으며, 상기 보조계면활성제 역시 화학적 구조와 농도에 따라 다양하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 소디움 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 소디움 도데실벤젠술폰네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 비극성 유기용매, 극성 용매와 계면활성제의 혼합비는 비극성 유기용매:극성 용매:계면활성제=2~8:1~5:1~3인 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 입자를 형성하는데 필요한 역마이셀이 형성되지 않은 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 역마이셀에 풀러렌을 첨가하여 교반시키는 단계이다.
상기 풀러렌은 풀러렌-실리카 나노입자의 재료로서 C60 외에 C70, C80, C90 등의 풀러렌 패밀리 계통의 풀러렌을 사용할 수도 있다. 풀러렌 패밀리는 순수 탄소로 이루어져 있으며 구형모양의 대칭을 이루고 있는 분자를 통칭한다. 일부 탄소수가 많은 풀러렌은 완전한 대칭을 이루지 않을 수도 있다.
풀러렌은 유기용매 상에 분산되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 풀러렌을 분산시키는 용매로는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 풀러렌의 농도는 0.00001~0.1 중량%인 것이 바람직하다. 만일 첨가하는 풀러렌의 농도가 0.00001 중량% 미만이면 형광의 세기나 낮아 효용성이 없으며, 첨가하는 풀러렌의 농도가 0.1 중량%를 초과하면 나노입자를 형성하는 역마이셀의 생성이 방해되는 문제가 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 풀러렌이 함유된 반응용액에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하여 교반함으로써 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 풀러렌-실리카 나노입자의 재료로서, 상기 실리카 전구체의 종류에 따라 제조되는 풀러렌-실리카 나 노입자의 크기와 모양을 조절할 수 있다. 이때, 사용되는 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(tetraetheyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸오소실리케이트(tetrametheyl orthosilicate, TMOS) , 테트라프로필오소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate, TPOS) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매제는 역마이셀 안에 있는 실리카 전구체를 가수분해하여 실리카 나노입자를 형성시키고, 이때 풀러렌 또한 화학적 반응을 일으켜 실리카와 화학적으로 결합시켜 풀러렌-실리카 나노입자를 형성시키는 역할을 한다. 이때 사용되는 촉매제는 암모니아 수용액인 것이 바람직하며, 상기 암모니아 수용액은 25~30 중량%인 것이 바람직하다.
이후, 생성된 풀러렌-실리카 나노입자 주위에 있는 역마이셀을 제거하기 위해 메탄올, 에탄올 등의 알콜 또는 알콜수용액을 첨가하여 추가적으로 교반시켜 본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노입자를 얻을 수 있다.
상기와 같은 제조방법으로 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 도 2에 나타낸 바와 같이, 수십 나노미터 크기의 균일한 구형 모양을 형성한다.
또한, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 풀러렌과 실리카에서 나타나지 않은 독특한 형광특징을 나타낸다. 구체적으로, 상기 풀러렌-실리카 나노입자는 500~700 nm에서 강한 형광을 나타내며, 특히 600 nm에서는 최대 형광 세기를 나타냄을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 나노미터 크기의 구조체로 인해 넓은 표면적을 가지므로 반응성이 좋고, 실리카를 이용함으로 중금속이나 금속 나노입자에 비해 생체에 무해하다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 강한 형광과 나노입자의 특징을 이용하여 생체영상화 조영제(도 8 참조) 또는 약물전달체(미도시)로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 풀러렌 -실리카 나노입자의 제조
사이클로헥산 5.5 mL, 헥산올 2.2 mL, 트리톤 엑스 100(TritonX100) 1.7 mL 및 물 0.5 mL의 혼합용액에 톨루엔에 용해된 0.1 % C60 풀러렌 용액 2 mL를 넣고 교반시켜 역 마이크로에멀젼을 형성시켰다. 다음으로 상기 역 마이크로에멀젼에 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 100 μL와 28 중량% 암모니아 수용액 60 μL를 첨가하여 20시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝난 후 99% 에탄올 20 mL를 첨가하여 2시간 더 교반시켜 형성된 풀러렌-실리카 나노입자 주위에 있는 계면활성제의 구조를 용해시켰다. 형성된 나노입자 용액을 원심분리기를 이용하여 반응액으로부터 나노입자를 회수하였다. 반응하지 않은 분자를 제거하기 위하여 에탄올 20 mL를 다시 첨가하여 분산시킨 후 원심분리로 나노입자를 회수하였다. 이와 같은 과정을 세 번을 거쳐 노란색의 순수한 나노입자를 수득하였다.
<분석>
상기 나노입자를 에탄올에 분산시킨 후 일부를 채취하여 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨려 말린 것을 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 지름이 약 65 nm인 구형모양의 나노입자를 확인하였다.
풀러렌-실리카 나노입자의 특성을 자세히 살펴보기 위하여 화학적 조성 및 열적안정성 테스트를 실시하였다. 화학적 조성을 확인하기 위해서는 적외선 스펙트로포토미터(nfrared spectrophotometer)와 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하였다.
상기 풀러렌-실리카 나노입자의 적외선 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
도 5에서 나타나는 바와 같이 풀러렌-실리카 나노입자의 적외선 스펙트럼 상에서 다음과 같은 피크가 나타났다: 469(Si-O-Si 굽힘(bend)), 800(Si-O-C 대칭 신축(symmetric stretch)), 953(Si-OH), 1100~1300(Si-O-Si 비대칭 신축(assymmetric stretch), Si-O-C 비대칭 신축(assymmetric stretch)), 1629(OH 굽힘(bend)), 3400(OH 신축(stretch)) cm-1. 이 중에서 Si-O-Si와 Si-O-C 피크는 상당히 중첩되어 있어 구분이 가기 어렵다. 그러나 실리카 전구체를 첨가하지 않은 채 합성한 풀러 롤(fullerol, C60(OH)n)의 적외선 스펙트럼과 비교하였을 때, 풀러렌의 특징을 나타내는 네 가지 피크(527, 575, 1182, 1428 cm-1) 외에 1074(C-O 신축(stretch)), 3400(OH 신축(stretch)) cm-1가 나타났다. 이것은 암모니아수에 의해 풀러렌의 C=C 결합이 깨지면서 하이드록시기와 반응하여 C-O를 형성하였음을 의미한다. 따라서 풀러롤-실리카 나노입자의 합성시, 실리카 전구체가 실리카 네트워크를 형성하는 과정에서 Si-O 결합이 생성되는 과정에서 풀러롤의 C-O와 결합하여 Si-O-C 결합이 형성되었음을 유추할 수 있다.
이를 뒷받침하기 위해 풀러렌-실리카 나노입자의 XPS를 측정하여 C 1s, O 1s, Si 2p 에 대하여 곡선맞춤(curve fitting)을 하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 C 1s에서 283.9 eV (16.24%) 와 285.0 eV (83.76%)에서 피크가 나타났는데, 이는 각각 풀러렌의 골격을 이루는 탄소의 이중결합(C=C-C)과 산소 하나가 결합한 풀러렌(mono-oxygenated fullerene, C-O) 임을 보여준다. 뿐만 아니라 실리콘 2p 영역에서는 실리카(SiO2)를 나타내는 104.08 eV, 산소 1s 영역에서는 실리카와 결합한 산소를 나타내는 532.0 eV 피크를 보여줌으로써 풀러렌-실리카 나노입자가 C, O, Si 로 이루어져 있음을 증명하였다.
이 밖에 열적중량분석(thermal gravity analysis)을 통하여 풀러렌-실리카 나노입자와 순수한 실리카 나노입자의 열적특성을 비교하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에서 나타낸 바와 같이, 실리카는 540~560 ℃ 사이에서 급격한 중량감소를 보이는데 이것은 실리카 내에 존재하는 실란올(silianol, SiOH) 의 분해에 기인한 것이다. 이와 달리, 풀러렌-실리카 나노입자는 300~600 ℃에서 중량이 서서히 감소하는데 이것은 풀러렌의 탄소, 산소와 실리콘이 유기적 네트워크를 이루어 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 그리고 실란올(SiOH)의 분해가 복합적으로 일어나기 때문이다. 뿐만 아니라 풀러렌-실리카 나노입자의 중량감소가 순수 실리카 나노입자의 중량 감소보다 급격히 일어나는 것으로 보아 풀러렌-실리카 나노입자 안에 분포한 풀러렌이 바깥쪽이 아닌 입자 전체적으로 분산되어 있음을 알 수 있다.
< 실시예 2> 풀러렌의 농도가 다른 풀러렌 -실리카 나노입자의 제조
톨루엔에 분산된 C60 풀러렌의 농도를 0.00001 %에서 0.1 중량%의 다양한 농도로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하였다.
주사전자현미경을 통해 제조된 나노입자는 풀러렌의 농도에 상관없이 같은 크기와 모양을 가짐을 확인하였다(미도시).
< 실시예 3> 분자량이 다른 풀러렌을 포함한 풀러렌 -실리카 나노입자의 제조
풀러렌의 종류를 C70 풀러렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하였다.
< 실험예 1> 풀러렌 -실리카 나노입자의 형광측정
실시예를 통하여 제조된 풀러렌-실리카 나노입자의 광학적 특성을 알아보기 위해 흡광분광기(UV/Visible spectrophotometer) 및 아르곤 레이져를 장착한 형광분광기(Fluorescence spectroscopy)를 이용하여 특성을 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 자외선 영역의 빛을 흡수하고 가시광선 영역의 빛을 방출하는 것으로 나타났고, 구체적으로 자외선 영역 범위 내의 300~360 nm 사이의 빛을 흡수하여 500~700 nm 에 이르는 넓은 영역에 이르러 빛을 방출하며, 600 nm에서 최대로 빛을 방출함을 알 수 있다.
또한, 풀러렌과 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자를 형광분광기로 측정하여 도 4에 나타내었다. 측정조건은 488 nm 빛을 여기하였고, 풀러렌은 200 μW, 풀러렌-실리카 나노입자는 10 μW로 측정하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 풀러렌은 600~900 nm에 걸쳐 빛을 방출하나 그 세기가 미약한 것을 알 수 있으나, 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 500~700 nm에 이르는 영역에 이르러 빛을 방출하고 600 nm에서 최대로 빛을 방출하며, 그 세기는 풀러렌보다 140배 이상 강한 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 풀러렌의 농도가 다른 풀러렌 -실리카 나노입자의 형광측정
본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노입자에 있어서, 풀러렌의 농도에 따른 프러렌-실리카 나노입자의 형광특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 2에서 제조한 풀러렌의 농도가 다른 풀러렌-실리카 나노입자의 형광특성을 형광분광기(Fluorometer)를 이용하여 관찰하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
풀러렌 농도 (%) 형광 세기
0.005 380
0.01 640
0.02 970
0.04 1200
표 1에 나타낸 바와 같이, 풀러렌-실리카 나노입자의 제조시 첨가한 풀러렌의 농도가 적을수록 형광세기가 낮아짐을 확인하였다.
< 실험예 3> 풀러렌 -실리카 나노입자를 이용한 세포 영상화
본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자의 형광특성을 이용하여 세포 영상화에 적용하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
대식세포로 알려진 마크로파지(Macropharge; RAW264.7)에 실시예에서 제조된 풀러렌-실리카 나노입자를 넣은 것과 대조군으로서 넣지 않은 것을 각각 배양하였다. 20시간 후 흡수되지 않은 나노입자를 제거하기 위해 각각 배양액을 버리고 완충액으로 세포를 여러 번 세척한 다음 형광 현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
488 nm에서 입사하여 617 nm에서 방출되는 형광신호를 필터를 이용하여 관찰한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 나노입자가 없는 세포에서는 형광이 나타나지 않는 반면, 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자를 첨가한 세포에서는 세포 모양과 함께 형광이 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이는 대식세포에 의해 풀러렌-실리카 나노입자가 세포내에 흡수된 것을 의미하며, 세포 안에 존재하는 풀러렌-실리카 나노입자의 형광을 관찰함으로써 세포의 영상화이 가능하다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자의 흡광 및 형광 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자와 C60 풀러렌의 형광 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자와 중간 산물인 풀러롤의 적외선 흡광(IR) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자의 X선 광전자 분광(XPS) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자와 순수 실리카 나노입자의 열적중량분석(TGA) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노입자의 형광특성을 이용한 세포 영상화 사진이다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 비극성 유기용매 및 극성 용매에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 역마이셀에 풀러렌을 첨가하여 교반시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 풀러렌이 함유된 반응용액에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하여 교반함으로써 풀러렌-실리카 나노입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 비극성 유기용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 아이소옥탄 및 데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 극성 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알코올은 부탄올, 헵탄올 또는 헥산올인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 트리톤 엑스100 또는 노닐페닐 펜타에틸렌 글라이콜(NP4, NP5, NP9), 또는 이온성 계면활성제인 소디움 다이-2-에틸헥실술폰석신네이트 또는 소디움 도데실 설페이트인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 단계 1에서 계면강도를 조절하기 위하여 보조계면활성 제를 더 포함하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 비극성 유기용매, 극성 용매와 계면활성제의 혼합비는 비극성 유기용매:극성 용매:계면활성제=2~8:1~5:1~3인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 풀러렌은 C60, C70, C80 또는 C90 풀러렌인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 풀러렌은 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄 및 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 분산시켜 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 풀러렌의 농도는 0.00001~0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트 또는 테트라프로필오소실리케이트인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 촉매제는 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 암모니아 수용액은 25~30 중량% 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 형광특성이 향상된 풀러렌-실리카 나노입자의 제조방법.
  16. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101329361B1 (ko) 2011-07-19 2013-11-20 서울대학교산학협력단 역미셀계를 이용한 리폭시제나아제 활성 측정방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011323090B2 (en) 2010-11-05 2015-02-12 Novavax Inc. Rabies glycoprotein virus-like particles (VLPs)
KR101308764B1 (ko) * 2011-08-24 2013-09-17 서울대학교산학협력단 실리카 나노 입자, 이의 제조방법, 복합체 및 이의 제조방법
CN102718254A (zh) * 2011-12-31 2012-10-10 沈阳药科大学 一种介孔二氧化钛及其制备方法与应用
ITBO20120444A1 (it) 2012-08-10 2014-02-11 R D Pharmadvice S R L Metodo per la produzione di nanoparticelle di silice termochemiluminescenti e loro impiego come marcatori in metodi bioanalitici
KR102237799B1 (ko) 2012-11-14 2021-04-08 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 생물학적 활성 물질 및 비-정렬된 무기 산화물을 함유하는 조성물
US9119875B2 (en) 2013-03-14 2015-09-01 International Business Machines Corporation Matrix incorporated fluorescent porous and non-porous silica particles for medical imaging
WO2018195272A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Lanahan Samuel J Truncated icosahedra assemblies
CN108888778B (zh) * 2018-07-19 2021-07-20 南京邮电大学 基于近红外Aza-Bodipy复合的介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109156475A (zh) * 2018-08-20 2019-01-08 中国农业大学 一种水稻重金属污染叶面复合喷施剂
CN110845392B (zh) * 2019-11-12 2023-09-15 合肥学院 一种氨基富勒烯、制备方法以及利用其制备改性碳化钛纳米片的方法
JP7269570B2 (ja) * 2019-11-18 2023-05-09 冨士色素株式会社 蛍光体組成物、及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308481A (en) * 1992-06-02 1994-05-03 Analytical Bio-Chemistry Laboratories, Inc. Chemically bound fullerenes to resin and silica supports and their use as stationary phases for chromatography
US6143820A (en) * 1998-12-18 2000-11-07 The Dow Chemical Company Preparation of a low polydisperse water-soluble polymeric composition
US20030215395A1 (en) * 2002-05-14 2003-11-20 Lei Yu Controllably degradable polymeric biomolecule or drug carrier and method of synthesizing said carrier
US7459146B2 (en) * 2003-05-30 2008-12-02 3M Innovative Properties Company Stabilized aerosol dispersions
TW200704750A (en) * 2005-06-01 2007-02-01 Lg Chemical Ltd Functional organic particle, and method for preparing the same
JP2008545026A (ja) 2005-07-01 2008-12-11 シンベンション アーゲー 多孔性網状化複合材料の作製のためのプロセス
US7913857B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-29 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
EP1973142A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-24 Universität Innsbruck Analysis of low molecular weight molecules by MALDI-MS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Plinio Innocenzi et al. "Fullerene-Based Organic-Inorganic Nanocomposites and Their Applications", Chem. Mater. 2001. V.13, N.10, pp.3126-3139.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101329361B1 (ko) 2011-07-19 2013-11-20 서울대학교산학협력단 역미셀계를 이용한 리폭시제나아제 활성 측정방법

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