JP5598809B2 - 発光素子 - Google Patents
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一方、バルクシリコンを多孔質化したポーラスシリコンが赤色発光を示し、その量子収率が1.0%(対バルク10,000倍)であることが知られている。さらに、水素終端化、酸化膜被覆、または、有機物被覆シリコンナノ粒子において、可視波長領域においてフォトルミネッセンス特性を示すことが知られている。
水素終端化したシリコンナノ粒子における量子収率は一般的に1〜6%であると報告されている(非特許文献3)。
発明2は、発明1の発光素子において、量子収率10%以上であることを特徴とする。
発明3は、発明1又は2の発光素子において、300〜350 nmの紫外波長領域においてピーク発光することを特徴とする。
しかし、そのナノ粒子の構造は不明だが、ダイヤモンド構造を持つ結晶体では、このような発光は見られないとするのが技術常識とされていることから、ナノ粒子の構造にも影響されている可能性を否定できない。
下記実施例より明らかなとおり、発光素子を構成する非酸化シリコンナノ粒子(C)は、シリコン化合物をキャッピング材からなる有機溶媒に溶解した状態で、界面活性剤により無水トルエン中に分散させて、エマルジョン化して、図1に示すような液粒(A)を形成することにはじまる。
この場合、このエマルジョン化されたときの液粒(A)の大きさとその液粒(A)内に存在するシリコン分子の数により、核となるナノ粒子(C)の大きさが概ね決定されることとなる。
そして、この液粒(A)の大きさは、従来の界面活性剤によるエマルジョン化の手法に基づき調整しているので、実施例に限らず、従来公知のエマルジョン化技術を適用することでも同様に液粒(A)の大きさを調整し得ると考えられる。
また、下記実施例ではアルコキシ基をキャッピング材として用いたが、アルキル基をキャッピング材に用いても同様の効果をもたらすと考えられる。
例えば、キャッピング材としては、アルキル基、アルコキシル基であれば良く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ基等で置換した基であってもよい。また、逆末端に官能基を持たせることもできる。そのような官能基としては、例えばアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基である。炭化水素基の長さは、炭素数3〜22までの光物性に影響を与えないものが好ましい。
また、無水トルエンに限らず、前記シリコン化合物に非親和性の無水液であれば用いることが可能である。例えば、無水のオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メシチレン、トリメチルペンタン、エチルへキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、キシレン類などが利用可能である。
しかし、この原理は、塩素に限らず、シリコンと結合する元素であって、シリコンよりもさらにこの元素に結合し易い化合物(還元剤)があれば、いずれも当該現象を生じさせることができるものと考えられる。
前記還元剤は、電子移動反応剤とアルカリ金属の反応物からなり、下記実施例に示す他、例えば、電子移動反応剤としては、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン等が好適に使用される。
さらに、これら電子移動反応剤に組み合わせるアルカリ金属としては、ナトリウム、リチウムが一般的であり、カリウムナフタレニドの使用も考えられる。
下記実施例では、シリカゲルクロマトグラフィー法(SC)と昇華法(SUB)を連続して用いたが、具体的には以下のようにして、濾過後の複合体粒子(B)を精製して非酸化シリコンナノ粒子(C)を生成した。
シリカゲルクロマトグラフィー法(SC)では、ジクロロメタンを展開溶媒として、未反応1−アルコール分子および界面活性剤を除去した。次に、シクロヘキサンを展開溶媒として、前記電子移動反応剤の大半を除去した。
なお、前記SCと同様な展開溶媒を用いて、非特許文献4のP75〜79に示されたカラム精製法によっても、同様な精製が可能である。
次の昇華法(SUB)に供した。
昇華法(SUB)では、10hPa以下、好ましくは1hPa、より好ましくは0.1hPa以下の真空条件下で、50℃以上〜120℃未満、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下にサンプルを熱することで、電子移動反応剤を昇華除去した。
具体的には、内圧0.1hPaに維持したチャンバー内において、シリカゲルクロマトグラフィー法(SC)にて得た粒子を60℃に加熱して4時間放置した。
なお、加熱温度が低すぎる場合、あるいは不十分な真空下では、昇華が発生しにくく、わずかに残った電子移動反応剤を除去することは困難であり、また、加熱温度が過剰であると、粒子周りに形成された有機分子(キャッピング材)が破壊される虞がある。
非酸化シリコンナノ粒子(C)の量子収率は、表1の実験例より明らかなとおり、エマルジョン組成、電子移動反応剤の使用量などにより、変化するものであるが、これを10%以上とすることで、従来のものとの機能上の差異が生じ、好ましくは、12%以上、15%以上、17%以上、さらに好ましくは20%以上とするのが望ましい。
精製は、濾過後、シリカゲルクロマトグラフィー法、および昇華法を用いた(実験No.1−8)(作製後の評価)
作製した試料を、日立ダブルビーム分光光度計U−2900(商品名)を用いた紫外―可視吸収測定、266nmで励起することによるPL(Photoluminescence:フォトルミネッセンス)測定、FT−IR(フーリエ赤外分光法)測定、量子収率測定、及び、TEM(Transmission Electron Microscopy)によって評価した。相対量子収率測定は、トリプトファンと比して見積もられた。
さらに、当該紫外発光の相対量子収率は20%以上と高い値を示した。実験No.9で作製したサンプルは、逆ミセルを使用しなかったために、粒度分布が極めて広かった。
それゆえ、PL測定から300〜600nmに渡る幅広い波長領域において蛍光発光を示した。
また、量子サイズ効果発現に寄与するサイズ径(≦5nm)よりも大きな粒子を多数含むことから、量子収率は低かった。
実験No.10,11で作製したサンプルは、有機単分子による被覆密度が低いため、未被覆領域が大気暴露により部分的に酸化されたシリコンナノ粒子を多く含んでいた。
また、広い粒度分布をもつ影響もあり、紫外〜可視域にわたり幅広い波長領域において蛍光発光を示した。
さらに、発光に寄与しない多数の粒子が存在することから相対量子効率が5%以下と低かった。実験No.12で作製したサンプルは、添加した1−アルコールが脱水・脱酸素処理されていなかったために、反応系に酸素および水分子が混入した結果、有機単分子による被覆密度が低くなり、未被覆領域が大気暴露により部分的に酸化したシリコンナノ粒子を多く含有していた。
酸化膜被覆ナノ粒子の混在により、PLスペクトルは、300〜600nmに渡る幅広い波長領域で蛍光発光を示した。
実験No.13で作製されたサンプルは、高温での酸化反応により、有機分子膜が酸化除去され、ナノ粒子が酸化シリコン膜で覆われたため、可視波長領域においてPL発光した。
Claims (2)
- 核となるナノ粒子の表面が有機分子により不動態化された非酸化シリコンナノ粒子からなり、
核となるナノ粒子の直径が1nm〜3nmの範囲内にあり、
300〜350 nmの紫外波長領域においてピーク発光する
発光素子。 - 量子収率10%以上である、請求項1に記載の発光素子。
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