KR20190119498A - 그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점 - Google Patents

그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물로부터 제조된 그래핀계 화합물, 이의 제조방법 및 그래핀 양자점에 관한 것이다.

Description

그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점{GRAPHENE-BASED COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND COMPOSITION FOR GRAPHENE-BASED MANUFACTURING COMPOUND AND GRAPHENE QUANTUM DOT}
본 발명은 그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점에 관한 것이다.
탄소 원자들로 구성된 저차원 소재로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 흑연(graphite) 등이 존재한다. 탄소 원자들이 6 각형 모양의 배열을 이루면서 공 모양이 되면 0 차원 구조인 풀러렌, 1 차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 2 차원 상으로 원자 한 층으로 이루어지면 그래핀, 3 차원으로 쌓이면 흑연으로 구분을 할 수 있다.
이 중, 그래핀은 구조적·화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 원자 한 층의 두께를 가지면서 상대적으로 표면영역의 결함이 적은 구조적 특성으로 인하여 탁월한 전도성을 보인다. 이론적으로 그래핀은 실리콘보다 100 배 빠르게 전자를 이동시키고, 구리보다 약 100 배 정도 많은 전류를 흐르게 할 수 있는 탄소계 소재로 알려져 있다.
한편, 양자점은 입자의 크기가 파장의 크기보다 작도록 3차원적으로 제한된 크기를 가지는 반도체성 나노크기의 입자로서, 벌크 상태에서 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다.
반도체 양자점의 경우 장시간 모니터링이 가능하고 발광파장이 일정하기 때문에 바이오 이미징 분야에서 널리 사용되고 있으나, 대부분의 반도체 양자점이 독성을 띠는 중금속 물질을 코어 물질로 사용하므로 우수한 특성에도 불구하고 사용에 제한적이다. 특히, 독성물질인 카드늄, 납, 인듐 및 셀레늄 등의 중금속 배출로 환경문제 및 건강에 치명적인 문제가 발생될 수 있다. 이러한 잠재적인 독성 때문에 양자점의 물리 화학적 우수성에도 불구하고 치료 목적으로의 사용이 제한적일 수밖에 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 연구로 비유기물 무독성 발광물질의 연구가 시도되고 있으며, 일 예로 수용액 분산특성, 화학적 불활성, 낮은 광표백특성 등과 같은 우수한 물성을 갖는 탄소 양자점의 연구가 시도되고 있다.
탄소 양자점은 수용액 분산특성, 화학적 불활성, 낮은 광표백특성 등과 같은 우수한 물성을 가지며, 합성방법으로는 마이크로파합성법, 전기화학법, 불완전 산화법, 레이저 증발법, 플라즈마 처리법, 수열합성법 및 화학기상증착법 등이 연구되고 있다. 다양한 합성방법들이 공지되어 있지만 낮은 합성수율, 복잡한 제조공정에 따른 낮은 경제성, 낮은 화학적 안정성, 낮은 양자효율 또는 저품질의 발광특성과 같은 문제를 가지고 있다.
이에 따라 탄소 양자점의 발광특성을 증진시키기 위하여 여러 가지 방법들이 연구되고 있는데, 질산을 사용하여 하여 표면을 산화하는 방법, 포타슘 망가네이트와 같은 강산화제 사용하는 방법 및 표면보호막 처리 방법 등이 있다. 한편, 탄소 양자점의 양자효율에 영향을 미치는 요인으로는 이온 도핑, 호스트 물질, 나노입자의 크기와 모양, 표면 결함, 외부 환경 등을 들 수 있다. 특히 탄소 양자점의 응용가능성을 높이기 위해, 합성방법의 개선, 후처리 공정의 개발, 이종원소 또는 이종소재와의 복합체의 개발와 같은 연구가 시도되고 있지만 여전히 양자효율이 낮거나 경제성이 낮은 문제점이 있다.
이와 같은 탄소 양자점은 많은 분야에 높은 응용가능성이 있음에도 불구하고 대량으로 균일하게 생산할 수 있는 화학적 합성방법이 알려져 있지 않으며, 기존의 제조방법으로는 생산효율이 낮고, 균일한 입자크기의 제조, 입자크기 조절의 용이성 및 표면영역의 결함을 최소화하는 것이 매우 어려운 문제점이 있다.
따라서 탄소 양자점의 크기 및 형상을 조절하여 우수한 발광특성 및 양자효율을 향상시킬 수 있는 용이한 합성 방법이 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 우수한 발광효율 및 전기전도성을 갖는 그래핀계 화합물 및 그래핀 양자점을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 엣지영역의 산화영역이 규칙적인 그래핀계 화합물 및 그래핀 양자점을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크기 및 형상 조절이 가능하고, 결정화도가 우수한 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단분산성 및 단결정성 그래핀계 화합물을 제조하기 위한 단일 용액상 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 합성 및 분리가 단순하며, 경제성이 뛰어난 그래핀계 화합물 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 히드록실기 함유 탄소원은 당류계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 당류계 화합물은 단당류 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 산은 유기산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 하이드로카빌 알코올계 용매는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알키닐 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 하이드로카빌 아민은 치환 또는 비치환 (C3~C20)알킬 아민, 치환 또는 비치환 (C3~C20)알케닐 아민 또는 치환 또는 비치환 (C3~C20)알키닐 아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 히드록실기 함유 탄소원과 하이드로카빌 아민은 1 : 1 내지 20의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 하이드로카빌 아민과 산은 1 : 0.2 내지 2의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물의 pH는 4 내지 7의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물은 수용액상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 화합물은 그래핀 양자점을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물의 제조방법은 (a) 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함하는 반응 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합액을 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 반응 혼합액은 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (b) 단계에서 반응온도는 60 내지 300℃일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물을 (C1~C3)알코올계 용매와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물을 하이드로카빌 아민의 융점 이하로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a) 단계의 반응 혼합액은 단일상일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물은 상술한 제조방법으로 제조된 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 화합물은 그래핀 양자점을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점은 평균 입경 2nm~10um이며, I(D)/I(G)의 비율은 1.0 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 그래핀의 엣지영역에 카보닐기 또는 -C-O기를 포함하고, 하이드로카빌 아민의 질소 원자가 엣지영역의 탄소 원자와 공유결합될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 입경분포에 대하여, 10%미만의 상대 표준편차(변동 계수)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 300K, 메탄올 용매상에서 380 내지 480 nm에서 최대발광 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 단결정 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점의 300K, 메탄올 용매상에서 5mg/mL 용액의 엑시톤 생존 시간은 4 ns 이하를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점의 두께 대비 장축길이의 종횡비는 5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점의 300K에서, 메탄올 용매상에서 PL의 방출최대파장(λem)과 여기파장(λex)은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
λem=A × λex+B
상기 관계식에 있어서, 상기 A는 0.59이고, B는 208.81 내지 238.81의 범위이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 300K에서 350~390nm의 여기파장에서 최대 PL을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 300K에서 PL 방출스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 100nm이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 300K에서 최대 PL 곡선을 나타내는 최대방출파장은 420~480nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 그래핀 양자점 분자의 직경(Dp) 및 탄소/산소 원자비(C/O비)가 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
C/O비= -0.221*Dp+C
상기 관계식 2에 있어서, 상기 직경(Dp)은 nm의 단위를 가지며, 상기 상수 C는 20.48 내지 30.48의 범위를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 분자 내에 산소함량을 15 원자% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 육방정계 배열을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물은 평균입경이 균일하고, 높은 결정화도를 갖는 단분산성 및 단결정성을 갖는다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물은 단결정 그래핀 양자점을 포함하여 발광 특성 및 양자 효율이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 조성물은 단일상으로 제공되고, 합성 및 분리가 단순하여 우수한 경제성으로 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물의 제조방법은 그래핀계 화합물의 크기 및 형상을 조절할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물 제조용 조성물의 단일상을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물을 a), c) 및 d)는 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고, b) 그래핀계 화합물의 입경분포에 대한 표준 편차 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물의 반응온도에 따라 변화된 크기를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물의 XPS분석법의 결과이다. 도 4의 a는 평균입경이 5㎚인 그래핀계 화합물의 결과이고, 도 4의 b는 평균입경이 70㎚인 그래핀계 화합물의 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 평균입경이 5㎚ 또는 70㎚인 그래핀계 화합물의 라만분광법 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물의 PL 특성 결과이다. 도 6의 a는 평균입경이 5㎚인 그래핀계 화합물의 결과이고, 도 6의 b는 평균입경이 70㎚인 그래핀계 화합물의 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물을 UV조사 후 발광특성을 관찰한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물의 평균입경별, 여기파장별로 시분해적 광루미네센스(TRPL, Time-Resolved Photoluminescence)를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물의 평균입경에 따른 FT-IR분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물의 자외선/가시광선 투과율(UV-Vis - Transmittance) 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 화합물 제조용 조성물의 투명무색한 단일상을 육안으로 관찰한 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명에 따른 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명에 따른 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명에 따른 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 별다른 정의가 없다면 % 또는 비(ratio)는 중량% 또는 중량비를 의미하는 것으로 해석된다.
본 발명에서 “하이드로카빌(hydrocarbyl)”은 하이드로카본(hydrocarbon)으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 구체적으로 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 등에서 선택되거나 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명에서의 “치환된”은 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 카복실기, 카복실산염, (C1~C20)알킬, (C1~C20)알콕시, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐, (C6~C20)아릴 및 (C6~C20)헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것을 의미한다.
본 발명은 그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 그래핀계 화합물을 제조하기 위하여 제공되는 것으로, 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함한다. 즉, 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산의 조합에 의하여 균질한 단일상의 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물을 통하여 그래핀계 화합물의 크기 및 형상을 조절 가능하고, 결정화도가 우수한 단결정 그래핀계 화합물을 제조할 수 있다. 이로써, 기존의 그래핀계 화합물이 지니고 있는 한계를 뛰어넘는 우수한 발광효율 및 전기적 특성을 발현할 수 있다.
상기 단일상은 외관으로는 투명하더라도 에멀전과 같은 분산상은 제외되는 균일상을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 450 내지 800 nm 파장영역에서 투과율이 80%이상일 수 있다. 바람직하게는 투과율이 85%이상일 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 도 10에 도시된 바와 같이 상기와 같은 투과도를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 숄더 피크 등이 존재하지 않아 도 11에 도시된 바와 같은 무색 투명한 단일상을 이루는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 하이드로카빌 아민은 치환 또는 비치환 (C3~C20)알킬 아민, 치환 또는 비치환 (C3~C20)알케닐 아민 또는 치환 또는 비치환 (C3~C20)알키닐 아민을 포함할 수 있다. 바람직하게는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알킬 아민, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알케닐 아민 또는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알키닐 아민을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 하이드로 카빌 아민은 직쇄일 수 있고, 일차아민(R-NH2)일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 하이드로카빌 아민은 부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 노닐아민, 데실아민, 언데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민 및 옥타데실아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기와 같은 아민은 소수성에 가까워 단일상 조성물을 제조하기에 어려움이 있으나, 본 발명에 따른 조성물의 조합에 의하여 단일상을 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 하이드로카빌 아민을 포함함으로써, 히드록실기 함유 탄소원과 극성 상호작용을 통해 공유결합이 형성될 수 있으며, 단일상 조성물 형성 시 더욱 안정적으로 단일상을 형성함으로써, 후속적인 열처리를 통해 높은 결정화도를 갖는 단결정의 그래핀계 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 히드록실기 함유 탄소원은 당류계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 당류계 화합물은 예를 들어, 단당류 화합물, 이당류 화합물, 올리고당 화합물 및 다당류 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 당류계 화합물은 단당류 화합물을 포함할 수 있다.
상기 단당류 화합물은 탄소수에 따라 2탄당, 3탄당, 4탄당, 5탄당 및 6탄당 등으로 분류될 수 있으며, 본 발명에 따른 단결정 그래핀계 화합물을 제공하기 위하여 바람직하게는 6탄당을 포함할 수 있다. 상기 6탄당은 예를 들어, 포도당(glucose), 과당(froctose), 갈라토우즈(galactose) 및 만노우즈(mannose) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기와 같은 히드록실기 함유 탄소원을 조성물에 포함할 경우 용액 내에 단일상이 용이하게 형성될 수 있으며, 단일상 조성물 내에서 하이드로카빌 아민과 극성 상호작용 및 공유결합을 유도할 수 있다. 상술한 바와 같이, 히드록실기 함유 탄소원은 하이드로카빌 아민과 단일상 조성물 내에서 공유결합을 형성할 수 있으며, 아마도리 재배열(Amadori rearrangement)이 손쉽게 유도될 수 있으며, 후속적인 열처리 공정을 통해 높은 결정화도를 갖는 단결정의 그래핀계 화합물이 제조될 수 있다. 또한, 엣지영역의 산화영역이 규칙적인 그래핀계 화합물이 제조될 수 있어 우수한 발광특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 히드록실기 함유 탄소원은 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 총 중량대비 0.01 내지 20중량% 포함할 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 비한정적인 일 예로 1 내지 18중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량% 포함할 수 있으며, 상기와 같은 함량으로 포함할 경우 그래핀계 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있고, 균일한 형상의 그래핀계 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 내에서 상기 히드록실기 함유 탄소원과 하이드로카빌 아민은 1 : 1 내지 20의 몰비로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 : 2 내지 10, 보다 바람직하게는 1 : 4 내지 10의 몰비로 포함될 수 있다. 상기의 함량으로 히드록실기 함유 탄소원과 하이드로카빌 아민을 포함할 경우 히드록실기 함유 탄소원과 하이드로카빌 아민의 극성 상호작용을 가장 효과적으로 유도할 수 있고 안정적으로 단일상 내에 포함되어, 그래핀계 화합물이 용이하게 제조될 수 있고, 그래핀계 화합물의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 히드록실기 함유 탄소원은 수용액으로 제공될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 상기 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물을 수용액상으로 제공할 수 있다.
통상적인 단결정 그래핀계 화합물의 제조방법으로는 액상 공정이 불가능하거나, 수용액내에 불안정한 상을 형성함으로써 상이 분리될 수 있으며, 에멀전과 같은 유화구조가 형성될 수 있다. 그러나 본 발명은 안정적인 수용액상을 형성하며, 이를 통해 안정적으로 그래핀계 화합물을 제조할 수 있고, 더욱 높은 결정화도를 갖는 단결정 그래핀계 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산은 유기산을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 (C1~C8) 유기산일 수 있으며, 하나의 분자 내에 산기는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 (C1~C3) 유기산일 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 아세트산, 포름산, 프로피온산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 단일상을 효과적으로 형성하고, 부반응을 억제하며 단결정성 및 단분산성의 그래핀계 화합물을 수득하기 위하여 아세트산일 수 있다.
상기와 같은 유기산을 포함할 경우 안정적이며 균일한 단일상의 조성물을 제공할 수 있으며, 조성물의 후속적인 열처리시 상분리 없이 단분산성 그래핀계 화합물이 고수율로 얻어질 수 있으며, 반치폭이 좁은 발광특성이 우수한 단결정 그래핀계 화합물을 제조될 수 있다.
통상적인 그래핀계 화합물의 제조방법에 따른 반응성 조성물은 단일상으로 제공되기 어렵고, 생산효율이 낮으며, 입자의 크기, 표면상태 등을 인위적으로 조절하는 것에 어려운 문제점이 따른다. 이에 반해 본 발명은 안정적이며 균일한 단일상의 조성물을 제공함으로써 높은 결정화도를 보이고, 단결정의 그래핀계 화합물을 제공할 수 있으며, 우수한 발광특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 내에서 상기 하이드로카빌 아민과 산은 1 : 0.2 내지 2의 몰비로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 : 0.3 내지 2의 몰비로 포함될 수 있다. 상기의 함량으로 하이드로카빌 아민과 산을 포함할 경우 하이드로카빌 아민이 히드록실기 함유 탄소원과의 반응을 산이 촉진시킬 뿐만 아니라 단결정성으로 성장되도록 유도시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 하이드로카빌 알코올계 용매는 바람직하게는 (C4~C20)하이드로카빌 알코올계 용매일 수 있다.
상기 하이드로카빌 알코올계 용매는 예를 들어, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알키닐 알코올을 포함할 수 있다. 바람직하게는 치환 또는 비치환 (C4~C10)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C10)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C10)알키닐 알코올을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 치환 또는 비치환 (C4~C7)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C7)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C7)알키닐 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 및 펜타데칸올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 더욱 균질한 단일상 조성물을 제공하기 위하여 바람직하게는 n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올 및 헥산올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 상기와 같은 하이드로카빌 알코올계 용매를 포함할 경우 산도조절이 가능하여 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산의 반응을 활성화하여 고결정성의 그래핀계 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물의 pH는 4 내지 7의 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 pH는 4.5 내지 6.5의 범위를 가질 수 있다. 상기 pH를 가질 경우 그래핀계 화합물 제조 시 부반응을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀계 화합물의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀계 화합물의 제조방법은 (a) 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함하는 반응 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합액을 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 화합물의 제조방법은 상압에서 수행할 수 있다. 고압에서 수열 반응할 때의 느린 결정 성장속도와 달리 상압에서 수행함으로써, 빠른 결정 성장속도를 가지면서도 균일한 단결정의 그래핀계 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (a) 단계의 반응 혼합액은 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 혼합하여 안정적이며 균일한 단일상으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (a) 단계의 반응 혼합액은 가온하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 가온 온도는 60 내지 100℃일 수 있다. 바람직하게는 가온 온도는 60 내지 90℃일 수 있다. 상기와 같이 가온을 통하여 일부 불균일한 반응 혼합액도 균일한 단일상으로 유도되어 단결정성 및 단분산성의 그래핀계 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 반응 혼합액은 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함함으로써 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산의 반응을 활성화하여 단결정성의 그래핀계 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 그래핀계 화합물의 크기제어가 가능하며, 단분산성으로 제공될 수 있다.
상기 하이드로카빌 알코올계 용매는 바림직하게는 (C4~C20)하이드로카빌 알코올계 용매일 수 있으며, 예를 들어, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알키닐 알코올을 포함할 수 있다. 바람직하게는 치환 또는 비치환 (C4~C10)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C10)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C10)알키닐 알코올을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 치환 또는 비치환 (C4~C7)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C7)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C7)알키닐 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 및 펜타데칸올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 더욱 높은 결정화도를 갖는 그래핀계 화합물을 제공하기 위하여 바람직하게는 n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올 및 헥산올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (b) 단계에서 가열 시 반응온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응온도는 60 내지 300℃일 수 있다. 바람직하게는 반응온도는 60 내지 200℃일 수 있다.
반응시간은 비한정적으로 30분에서 10시간동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 30분에서 5시간동안 수행할 수 있으며, 상기 반응온도에 따라 그래핀계 화합물의 평균입경조절이 가능하다. 구체적으로는 고온에서는 작은 평균입경의 입자가 제조되고, 저온에서는 큰 평균입경의 입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물을 (C1~C3)알코올계 용매와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (C1~C3)알코올계 용매는 구체적인 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 (C1~C3)알코올계 용매에 반응 생성물을 혼합함으로써 반응을 중단시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물을 하이드로카빌 아민의 융점 이하로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 고온고압에서 수행되는 수열반응 등으로 얻어진 반응 생성물은 투석 등의 복잡한 정제과정에 따라 낮은 수율을 갖는 것에 반해, 본 발명에 따른 반응 생성물을 냉각시켜 단일상의 반응 생성물 내에서 하이드로카빌 아민을 침전시켜 고체상의 미반응 아민으로 제거 및 추출됨으로써 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상술한 제조방법으로 제조된 그래핀계 화합물은 우수한 발광특성을 갖는 그래핀 양자점을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점은 평균 입경 2㎚~10㎛일 수 있다. 바람직하게는 2㎚~2㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 2㎚~500㎚일 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 넓은 범위의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점은 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함하는 단일상의 조성물로부터 제조되며, 보다 상세하게, 하이드로카빌 아민 및 히드록실기 함유 탄소원과의 공유결합, 아마도리 재배열 및 후속적인 열처리 과정을 통하여 우수한 발광특성을 가지는 그래핀 양자점이 제조될 수 있다.
상기 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산의 종류 및 함량 등을 상술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점의 두께(T) 대비 장축길이(L)의 종횡비(L/T)는 5 이상일 수 있다. 상기 종횡비는 구체적으로는 5 내지 1,000일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 1,000일 수 있다. 상기 종횡비를 가질 경우 발광효과를 극대화시킬 수 있고, 단결정성을 가질 수 있고, 우수한 발광효율 및 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점은 I(D)/I(G)의 비율은 1.0 이하일 수 있다. 이때, I(D)/I(G)의 하한 또한 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게, 0.3 이상일 수 있다.
구체적으로 도 5에 도시된 바와 같이 라만 스펙트럼에서 표면 영역의 결함 정도를 나타내는 상기 I(D)는 1300~1400 ㎝-1에서 나타나는 D 밴드의 최대피크 강도(a.u.)이며, I(G)은 1550~1650 ㎝-1에서 나타나는 G 밴드의 최대피크 강도(a.u.)이다.
상기와 같이 I(D)/I(G)의 비율을 가지는 것은 실질적으로 결함이 없는 그래핀 양자점을 제조되었음을 의미한다. 기존의 양자점은 벌크에 비해 표면에 위치한 원자의 분포가 매우 크기 때문에 결정 결함이 많고, 에너지상태가 높기 때문에 쉽게 전자를 잃는 문제점이 있었다. 이와 달리 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 실질적으로 결함이 없어, 발광 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
이 때, “실질적으로 결함이 없는 것”은 표면영역의 결함이 존재하지 않는 것을 포함할 뿐만 아니라 산화반응에 의한 작용기가 엣지영역에 대부분 존재하고, 표면영역에는 작용기가 미량 존재하거나 거의 존재하지 않는 것을 포함한다.
일 예로, 도 5에 도시된 바와 같이 그래핀 양자점의 크기를 달리하여 제조되더라도 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 실질적으로 결함이 없는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 그래핀의 엣지영역에 카보닐기 또는 -C-O기를 포함할 수 있고, 하이드로카빌 아민의 질소 원자가 엣지영역 부분의 탄소 원자와 공유결합될 수 있다.
상기와 같이 그래핀 양자점의 엣지영역에 존재하는 카보닐기 또는 -C-O기와 하이드로카빌 아민의 아민기가 공유결합함으로써 그래핀 양자점이 성장할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 입경분포에 대하여, 10%미만의 상대 표준편차(변동 계수)를 가질 수 있다. 바람직하게는 입경분포에 대하여, 8%미만의 상대 표준편차(변동 계수)를 가질 수 있다. 상기와 같이 낮은 상대 표준편차를 가짐으로써 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 단분산성을 가지는 것을 의미한다. 상기와 같이 단분산성을 나타냄으로써, 안정적이고, 우수한 발광특성 및 전기적 특성 구현이 가능하다.
이 때, 상대 표준편차(변동계수)는 표준편차의 평균치에 대한 비율 또는 장치의 재현성을 표시하는 계수를 의미하며, 통상 흩어짐을 상대적으로 표시하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 300K, 메탄올 용매 상에서 380 내지 480 nm에서 최대발광 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 그래핀 양자점은 300K에서 최대 PL 곡선을 나타내는 최대방출파장은 420~480nm의 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 넓은 범위의 여기파장을 가하여도 동일한 방출파장영역을 가질 수 있다. 통상의 그래핀 양자점은 그래핀 내의 많은 결함 등으로 인하여 여기파장의 파장범위에 따라 청색발광 외에 다른 색상의 발광영역으로 PL 방출파장이 벗어난다. 이와 달리 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 여기파장의 변화에도 안정적으로 상기와 같은 범위 내에서 최대발광 특성을 가짐으로써 상기 그래핀 양자점은 바람직하게 청색 발광 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이 청색 발광 특성을 뚜렷하게 나타내기 위해서는 그래핀 양자점 내의 결함이 적어야 하며, 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 실질적으로 결함이 없어 우수한 청색 발광 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 구체적으로는 상기 그래핀 양자점은 300K에서 350~390nm의 여기파장에서 최대 PL(photoluminescence)을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 300K에서 355~380nm의 여기파장에서 최대 PL을 나타낼 수 있다. 상기 여기파장으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하여 최대 PL을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점의 300K에서, 메탄올 용매 상에서 PL의 방출최대파장(λem)과 여기파장(λex)은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
λem=A × λex+B
상기 관계식에 있어서, 상기 A는 0.59이고, B는 208.81 내지 238.81의 범위이다. 바람직하게는 상기 B는 213.81 내지 235.81의 범위이다. 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 단결정성 및 단분산성을 나타냄으로써, 상기와 같은 관계식 1을 만족할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 340 내지 380nm 여기파장, 300K에서 PL 방출스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 100nm이하일 수 있다. 바람직하게는 350 내지 370nm 여기파장, 300K에서 PL 방출스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 100nm이하일 수 있다. 상기와 같이 좁은 반치폭을 가짐으로써, 그래핀 양자점이 높은 색순도를 갖는 발광특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 단일상의 조성물 내에서 제조됨으로써 단결정 특성을 가질 수 있다. 상기와 같이 단결정 특성을 가짐으로써, 빠른 전자이동으로 발광특성 및 전기적특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점의 300K, 메탄올 용매 상에서 5mg/mL 용액의 280nm 와 350nm의 파장을 갖는 여기광을 사용한 엑시톤 생존 시간은 4 ns 이하를 가질 수 있다. 상기와 같이 짧은 엑시톤 생존 시간을 가짐으로써 우수한 발광 양자효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 그래핀 양자점 분자의 직경(Dp) 및 탄소/산소 원자비(C/O비)가 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
C/O비= -0.221*Dp+C
상기 관계식 2에 있어서, 상기 직경(Dp)은 nm의 단위를 가지며, 상기 상수 C는 20.48 내지 30.48의 범위를 가진다. 바람직하게는 상기 상수 C는 22.48 내지 28.48의 범위를 가진다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점의 실질적으로 결함이 존재하지 않아 상기 관계식 2를 만족할 수 있다. 이에 따라, 우수한 발광효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 양자점은 분자 내에 산소함량을 15 원자% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는 산소함량을 10원자% 이하로 포함할 수 있다. 산소함량이 높으면, 표면영역에서도 산화영역이 다량 존재하는 것을 의미한다. 통상의 그래핀 양자점은 산소함량이 40~50원자%를 벗어나지 못하는 것과 달리 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 적은 산소함량을 가지는 것으로 실질적으로 엣지영역의 산화영역 외에 표면영역의 산화영역이 없는 것을 의미하며, 이로 인하여 높은 결정성을 가지는 그래핀 양자점을 구현할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 상기와 같이 낮은 산소함량을 가짐에도 불구하고, 수분산 특성 및 양자효율이 높다는 것은 그래핀 양자점의 표면영역의 결함이 실질적으로 없다는 것이며, 존재하는 산화된 작용기는 엣지영역에 존재하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀 양자점은 통상의 그래핀 양자점의 표면영역이 산화되어 발생되어 에폭사이드 산화영역을 포함하여 FT-IR 스펙트럼에서, 840~850 ㎝-1의 범위에서 나타나는 에폭사이드 스트레칭(epoxide stretching)피크가 발생되는 것과 달리 상기 피크가 발생하지 않는다. 더욱이, 그래핀 양자점의 평균입경이 작을 경우 피크가 존재하지 않으며, 평균입경이 증가할 경우 일부 상기 에폭사이드 피크가 발생되지만, 이는 실질적으로 결함이 없는 정도에 불과하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 FT-IR 스펙트럼에서 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
ICC/IOH > 1.6
상기 관계식 3에 있어서, 상기 ICC는 1560 ~ 1760㎝-1의 범위에서 나타나는 방향족 고리 C=C stretch 최대 강도 흡수 피크 높이며, 상기 IOH는 3200 ~ 3600㎝-1의 범위에서 나타나는 -OH 최대 강도 흡수 피크 높이다.
바람직하게는 상기 관계식 3은 1.8이상을 만족할 수 있고, 더 바람직하게는 1.9이상을 만족할 수 있다. 상기와 같이 관계식 3을 만족할 경우, 그래핀 양자점 내의 결함이 실질적으로 존재하지 않는 것이며, 더욱 우수한 발광 효율을 가질 수 있다.본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 FT-IR 스펙트럼에서 1560 ~ 1760㎝-1의 범위에서 나타나는 방향족 고리 C=C stretch 최대 강도 흡수 피크의 반치폭(FWHM)이 100㎝-1이하일 수 있다. 바람직하게는 FT-IR 스펙트럼에서 1560 ~ 1760㎝-1의 범위에서 나타나는 방향족 고리 C=C stretch 최대 강도 흡수 피크의 반치폭(FWHM)이 70㎝-1이하일 수 있다. 상기와 같이 좁은 반치폭을 가짐으로써, 결정화도가 매우 높은 그래핀 양자점을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 비극성 및 극성 용매에 모두 용해되는 양친성을 가질 수 있다. 더욱 구체적으로는 300K에서 10㎎/㎖의 농도로 용해시켰을 대, 비극성용매, 극성용매 또는 이들의 혼합용매에서 모두 용해되는 양친성을 가질 수 있다.
상기 비극성 용매는 예를 들어, (C6~C20)알칸, 아마이드계, (C6~C20)방향족 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디클로로벤젠, 클로로포름 및 클로로벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
상기 극성 용매는 예를 들어, (C4~C20)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알키닐 알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 단, 극성용매 중 물은 제외된다.
상기 그래핀 양자점은 단결정으로 성장되어 표면영역의 실질적으로 결함이 없어 비극성을 나타낼 수 있고, 엣지영역에 -OH 또는 -COOH가 형성됨으로써 극성을 나타낼 수 있다. 통상의 그래핀 양자점은 극성 용매에만 용해되어 다양한 용액 공정 등에 제공되기 어려웠다. 이와 달리 비극성 및 극성 용매에 모두 용해되는 양친성을 갖는 그래핀 양자점은 다양한 용매를 사용하는 용액 공정이 용이하게 적용이 가능하고, 이를 통하여 결정화도가 매우 높은 그래핀 양자점인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀 양자점은 육각형 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 육각형 구조를 가짐으로써, 기판 상에 그래핀 양자점을 도포하였을 때, 균일한 육방정계 배열(Hexagonal array)을 이룰 수 있다. 상기와 같이 육방정계 배열을 이룸으로써, 상기 그래핀 양자점은 고밀도로 패킹되어 더욱 우수한 발광효율일 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀계 화합물, 이의 제조방법, 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물 및 그래핀 양자점에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
1-헥산올 10㎖를 1시간동안 질소를 80㎖/min으로 1시간동안 버블링하였다. 이 후, 10중량%로 D-글루코오스가 용해된 수용액 1㎖를 추가 투입하고, 질소 제공을 차단한 후, 80℃에서 1시간동안 교반하였다. 교반 후, 1-헥사데실아민 800㎎과 아세트산 200㎎을 추가투입하였다. 다시 질소를 80㎖/min으로 제공하고, 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 교반된 조성물을 메탄올로 세척하고, 초음파처리하였다. 이후 -25℃에서 6시간동안 냉각시킨 후 PTFE 0.22㎛멤브레인에 필터링하여 상층액을 얻어내 평균입경이 5㎚인 그래핀계 화합물을 수득하였다.
[실험예 1] 조성물 분산상 확인.
하이드로카빌 아민, 하이드로카빌 알코올계 용매 및 산의 종류를 표 1과 같이 변경하여 조성물을 제조하였을 때, 단일상을 갖는지 확인하였다.
Sample No. 산 용매 아민
1 질산 헥산올 헥사데실아민
2 옥살산 헥산올 헥사데실아민
3 포름산 헥산올 헥사데실아민
4 시트르산 헥산올 헥사데실아민
5 아세트산 부탄올 헥사데실아민
6 아세트산 헵탄올 헥사데실아민
7 아세트산 헥산올 부틸아민
8 아세트산 헥산올 헥실아민
9 아세트산 헥산올 도데실아민
도 1에 도시된 바와 같이 아세트산을 대신하여 포름산을 사용하였을 때는 투명한 단일상 조성물이 제공되는 것과 달리 옥살산, 질산 및 시트르산을 사용하였을 때, 불투명하게 분산된 조성물이 제공되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 조성물은 (C1~C3)유기산을 포함할 경우 단일상을 구현함으로써 더욱 높은 결정화도를 갖는 단결정 그래핀계 화합물을 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 하이드로카빌 알코올계 용매의 탄소수가 7이상인 헵탄올을 포함하였을 때, 미미하게 불균일한 조성물이 제공되는 것을 확인할 수 있었다. 상기와 같이 단일상으로 조성물이 제조되지 않은 조성물로 그래핀계 화합물을 제조하면, 그래핀계 화합물의 결정화도가 저감되어 단결정성을 가지지 못하고, 단분산된 일정한 크기 및 형상을 갖는 그래핀계 화합물이 제조되지 않았다.
또한, 하이드로카빌 아민의 경우 부틸아민부터 도데실아민까지 다양한 아민을 사용하여도 안정적이며 균일한 단일상 조성물이 제조되었고, 이로부터 제조되니 그래핀계 화합물은 우수한 단결정성 및 단분산성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 그래핀계 화합물 제조용 조성물은 산을 포함하여 하이드로카빌 아민과 히드록실기 함유 탄소원의 극성 상호 작용 및 공유결합이 유도됨에 따라 단일상의 조성물을 제공할 수 있으며, 이로써 높은 결정화도를 갖는 단결정의 그래핀계 화합물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 그래핀계 화합물의 형상관찰.
도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1로 제조된 그래핀계 화합물은 균일한 크기 및 형상을 갖는 단분산성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1로 제조된 그래핀계 화합물은 육각형 구조를 가지고, 도 2의 a)와 같이 육각형 구조에 따라, 육방정계 배열을 이루는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 b)를 통하여 입경분포에 대하여 7%미만인 6.07%의 표준편차를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 150℃의 반응온도를 140, 135, 130 및 120℃로 변화시킨 후, 도 3에 도시된 바와 같이 실시예로부터 제조된 그래핀계 화합물을 투과전자현미경(TEM, JEM-3011 HR, JEOL)으로 관찰하였을 때, 일정한 크기 및 형상으로 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 각각 평균 입경이 10㎚일 때, 반응온도가 140℃이고, 평균 입경이 30㎚일 때, 반응온도가 135℃이며, 평균 입경이 50㎚일 때, 반응온도가 130℃이고, 평균 입경이 70㎚일 때, 반응온도가 120℃이었다. 이와 같이 반응온도에 따라 그래핀계 화합물의 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 반응온도가 변하더라도 균일한 형상의 그래핀계 화합물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 그래핀계 화합물의 구조확인.
도 4의 a에 도시된 바와 같이 실시예 1의 그래핀계　화합물을 XPS분석하였을 때, 탄소가 91.91원소%, 질소가 4.32원소% 및 산소가 3.77원소%로 구성됨을 통하여 산소가 현저히 낮은 함량으로 포함되어 실질적으로 결함이 없는 그래핀계 화합물이 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4의 b에 도시된 바와 같이 실시예 1에서 150℃의 반응온도를 170℃로 변경하여 제조된 평균입경 70㎚의 그래핀계 화합물도 XPS분석을 하였을 때, 탄소가 87.45원소%, 질소가 3.86원소% 및 산소가 8.69원소%로 구성되는 것을 통하여 반응온도를 달리하고, 크기가 변하더라도 매우 낮은 산소함량을 가지는 실질적으로 결함이 없는 그래핀계 화합물이 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 통상의 그래핀계 화합물의 산소함량이 40 내지 50원소%의 높은 것에 대비하여 현저히 낮은 산소함량을 가져 단결정 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 평균입경 5㎚ 및 70㎚의 그래핀계 화합물을 FT-IR분석하였을 때, 846.1138㎝-1에서 나타나는 에폭사이드 스트레칭 피크가 5㎚의 작은 평균입경을 가진 그래핀계 화합물에서는 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 화합물의 표면영역에는 산화영역이 존재하지 않는 것 즉, 표면영역에 실질적으로 결함이 없는 것으로 확인할 수 있다. 또한, 상대적으로 큰 평균입경인 70㎚의 그래핀계 화합물에서는 846.1138㎝-1에서 나타나는 에폭사이드 스트레칭 피크가 미미하게 발생되었지만, 이는 실질적으로는 표면영역에서의 결함이 없는 정도로 해석된다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 평균입경 5㎚ 및 70㎚의 그래핀계 화합물을 FT-IR분석하여 1660㎝-1에서 나타나는 방향족 고리 C=C stretch 흡수 피크 높이(ICC) 대비 3270㎝-1에서 나타나는 -OH 흡수 피크 높이(IOH)의 비율(ICC/IOH)을 계산하였다. 이 때, 평균입경 5㎚의 그래핀계 화합물은 ICC/IOH가 1.944를 만족하고, 평균입경 5㎚의 그래핀계 화합물은 ICC/IOH가 2.567을 만족하는 것을 확인하였다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 화합물은 실질적으로 결함이 없는 우수한 품질을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 그래핀 양자점의 발광특성
도 6에 도시된 바와 같이 실시예 1의 그래핀 양자점의 PL특성을 관찰하였을 때, 350~390nm의 여기파장에서 최대 발광 피크가 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 최대 발광 피크는 420~450㎚에서 발현되는 것을 확인할 수 있었고, 이와 같은 발광 피크의 반치폭(FWHM)이 100㎚이하로 매우 좁은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 50~390nm의 여기파장에서 최대 발광 피크가 420~450㎚에서 발현되는 것으로 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 도 7에 도시된 바와 같이 청색 발광특성을 나타내고 색순도도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점을 크기에 따라 300K, 메탄올 용매 상에서 5mg/mL 용액의 280nm 와 350nm의 파장을 갖는 여기광에서 시분해적 광루미네센스(TRPL, Time-Resolved Photoluminescence)를 통하여 엑시톤 생존 시간을 측정하였다. 도 8에 도시된 바와 같이 그래핀 양자점의 크기가 변하더라도 엑시톤 생존 시간은 4ns이하로 매우 짧은 엑시톤 생존 시간을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에 따른 그래핀 양자점은 짧은 엑시톤 생존 시간을 가짐에 따라 발광 양자 효율이 매우 우수하다.
또한, 추가적으로 10중량%로 D-글루코오스가 용해된 수용액에 계면활성제를 첨가하여 마이셀이 형성된 용액으로 그래핀 양자점을 제조하였으나, 크기제어가 어렵고, 결정성이 좋지 않은 그래핀 양자점이 제조되는 것을 확인하였다.
또한, 탄소원과 산을 포함하여 제조된 그래핀 산화물을 먼저 제조한 후, 하이드로카빌 아민과 함께 열분해하여 그래핀 양자점을 제조하였다. 그러나, 열분해 과정에서의 결함이 발생되고, 이를 제거하기 위해서는 추가적인 환원제 등이 요구되고, 결함이 완벽히 제거되지 않아 결정성이 좋지 않은 그래핀 양자점이 제조되는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점은 높은 결정화도로 단결정성 및 단분산성을 가지고, 크기제어가 가능하며, 우수한 발광특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 그래핀 양자점은 우수한 발광효율을 가짐에 따라 유기발광다이오드 등과 같은 유기발광소자 내에 적용되면 현저하게 향상된 특성을 발현할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명에 따른 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (34)

  1. 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록실기 함유 탄소원은 당류계 화합물을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 당류계 화합물은 단당류 화합물을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산은 유기산을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물은 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 알코올계 용매는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알킬 알코올, 치환 또는 비치환 (C4~C20)알케닐 알코올, 또는 치환 또는 비치환 (C4~C20)알키닐 알코올을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 아민은 치환 또는 비치환 (C3~C20)알킬 아민, 치환 또는 비치환 (C3~C20)알케닐 아민 또는 치환 또는 비치환 (C3~C20)알키닐 아민을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록실기 함유 탄소원과 하이드로카빌 아민은 1 : 1 내지 20의 몰비로 포함되는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 아민과 산은 1 : 0.2 내지 2의 몰비로 포함되는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 4 내지 7의 범위를 가지는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 수용액상인 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀계 화합물은 그래핀 양자점을 포함하는 그래핀계 화합물 제조용 단일상 조성물.
  13. (a) 하이드로카빌 아민, 히드록실기 함유 탄소원 및 산을 포함하는 반응 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합액을 가열하는 단계;를 포함하는 그래핀계 화합물의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 반응 혼합액은 하이드로카빌 알코올계 용매를 더 포함하는 그래핀계 화합물의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응온도는 60 내지 300℃인 그래핀계 화합물의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물을 (C1~C3)알코올계 용매와 혼합하는 단계를 더 포함하는 그래핀계 화합물의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물을 하이드로카빌 아민의 융점 이하로 냉각하는 단계를 더 포함하는 그래핀계 화합물의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응 혼합액은 단일상인 그래핀계 화합물의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제18항의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀계 화합물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 그래핀계 화합물은 그래핀 양자점을 포함하는 그래핀계 화합물.
  21. 평균 입경 2nm~10㎛이며, I(D)/I(G)의 비율은 1.0 이하인 그래핀 양자점.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 그래핀의 엣지영역에 카보닐기 또는 -C-O기를 포함하고, 하이드로카빌 아민의 질소 원자가 엣지영역의 탄소 원자와 공유결합된 그래핀 양자점.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 입경 분포에 대하여, 10%미만의 상대 표준편차(변동 계수)를 가지는 그래핀 양자점.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 300K, 메탄올 용매상에서 380 내지 480 nm에서 최대발광 특성을 가지는 그래핀 양자점.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 단결정 특성을 가지는 그래핀 양자점.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 300K, 메탄올 용매상에서 5mg/mL 용액의 엑시톤 생존 시간은 4 ns 이하를 가지는 그래핀 양자점.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 두께 대비 장축길이의 종횡비는 5 이상인 그래핀 양자점.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 300K에서, 메탄올 용매상에서 PL의 방출최대파장(λem)과 여기파장(λex)은 하기 관계식 1을 만족하는 그래핀 양자점 .
    [관계식 1]
    λem=A × λex+B
    상기 관계식에 있어서, 상기 A는 0.59이고, B는 208.81 내지 238.81의 범위이다.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 300K에서 350~390nm의 여기파장에서 최대 PL을 나타내는 그래핀 양자점.
  30. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 300K에서 PL 방출스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 100nm이하인 그래핀 양자점.
  31. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 300K에서 최대 PL 곡선을 나타내는 최대방출파장은 420~480nm의 범위인 그래핀 양자점 .
  32. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 그래핀 양자점 분자의 직경(Dp) 및 탄소/산소 원자비(C/O비)가 하기 관계식 2를 만족하는 그래핀 양자점 .
    [관계식 2]
    C/O비= -0.221*Dp+C
    상기 관계식 2에 있어서, 상기 직경(Dp)은 nm의 단위를 가지며, 상기 상수 C는 20.48 내지 30.48의 범위를 가진다.
  33. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 분자 내에 산소함량을 15 원자% 이하로 포함하는 그래핀 양자점.
  34. 제21항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 육방정계 배열을 이루는 그래핀 양자점.
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