CN106410146B - 钛酸锂复合材料及包含该材料的电极极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种钛酸锂复合材料，所述钛酸锂复合材料是由钛酸锂纳米晶粒原位生长而成的紧密实心的纳米级的棒状钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒的表面包覆有碳层；所述钛酸锂纳米晶粒的直径为5～50nm；所述棒状钛酸锂颗粒内部形成有微孔；所述钛酸锂颗粒的长度为1～10μm，宽与高度200nm～500nm，长度与宽度的比值为1～10，高度与宽度的比值为1～5；所述钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，且所述钛酸锂的比表面积为0.1～30m2/g，含碳量为0.5％～5wt.％，振实密度为0.7～2.0g/cm3；相对于现有技术，本发明的材料由纳米结构颗粒组成，具有良好的电化学性能并且比表面积小，振实密度高，能够满足大规模储能以及便携设备的要求。

Description

钛酸锂复合材料及包含该材料的电极极片和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种钛酸锂复合材料及包含该材料的电极极片和电池，该钛酸锂复合材料具有高振实密度的特点，包含该材料的电极极片和电池具有高循环和高倍率性能。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长的特性而被广泛应用在各类便携设备和电动汽车中。尖晶石结构的钛酸锂复合材料作为锂离子电池的电极材料，在充放电过程中晶格畸变小从而体积变化小、结构稳定，被称为“零应变”材料，另外钛酸锂复合材料还具有三维结构的锂离子扩散通道。钛酸锂复合材料的嵌脱锂平台高，这可以防止过充，锂离子在钛酸锂晶格内的扩散系数比石墨大，在快速充电和低温充电时，锂离子也不会发生沉积，因此钛酸锂复合材料具有非常优异的循环可逆性、安全性、低温充电和快速充电的性能。然而，现有的钛酸锂复合材料的制备方法耗能高、制备工艺复杂且制得的钛酸锂复合材料的循环性能较差。
就材料尺度而言，纳米级的钛酸锂电极材料具有良好的倍率性能以及循环性能，但是，其比表面积大，而且振实密度低。微米级的钛酸锂复合材料比表面积小，振实密度高，其缺点也是致命的，即，倍率性能与循环性能差。因此，亟待制备一种钛酸锂复合材料，其具备良好的电化学性能(如循环性能、倍率性能)，同时兼顾小的比表面积，高的振实密度。
在制作工艺方面，固相法虽然工艺简单、工业化成熟，但产品电化学性能不够理想。一般通过掺杂改性来提升性能，但掺杂这种方法使得掺杂物质不均匀掺入从而引起产品性能不稳定；高能球磨法工艺较复杂，能耗高，难以实现工业化生产。使用溶胶-凝胶法制备的钛酸锂复合材料具有化学均匀性好，化学纯度高，形貌均一单分散等优点，但其缺点在于添加有机化合物造成了成本上升，而且在热处理过程中，会引起体积剧烈膨胀，而且有机物在烧结过程中产生大量的CO2气体，因此反应炉的利用率较低；更糟糕的是，溶胶-凝胶法制作工艺复杂，成本较高，不利于产业化。溶液法制作工艺简单，原料成本低，得到的钛酸锂均一性良好，是一种便于产业化的制备钛酸锂电极材料的方法；同时，制备的钛酸锂复合材料具备良好的循环倍率性能，能够满足大规模储能以及便携设备的要求。
有鉴于此，确有必要提供一种钛酸锂复合材料，该材料由纳米结构颗粒组成，具有良好的电化学性能并且比表面积小，振实密度高，能够满足大规模储能以及便携设备的要求。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种钛酸锂复合材料，该材料由纳米结构颗粒组成，具有良好的电化学性能并且比表面积小，振实密度高，能够满足大规模储能以及便携设备的要求。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛酸锂复合材料，所述钛酸锂复合材料是由钛酸锂纳米晶粒原位生长而成的紧密实心的纳米级的棒状钛酸锂颗粒，所述钛酸锂纳米晶粒的直径为5～50nm，所述钛酸锂颗粒的表面包覆有厚度为0.1～2nm的碳层，所述棒状钛酸锂颗粒内部形成有微孔，所述微孔的孔径为0.5nm～2nm；
所述钛酸锂颗粒的长度为1～10μm，宽度与高度200nm～500nm，长度与宽度的比值为1～10，高度与宽度的比值为1～5；棒状钛酸锂在长度上为微米级,可以提升振实密度,比纳米级的振实密度要高0.5～1倍；宽度与高度上为亚微米级,以此来缩短锂离子扩散距离,提高使用该材料的电池的电化学性能。
所述钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，且所述钛酸锂的比表面积为0.1～30m2/g，含碳量为0.5％～5wt.％，振实密度为0.7～2.0g/cm3；太大的比表面积会引起该材料与电解液不可逆的副反应，从而降低材料的循环性能与倍率性能。碳层包覆有利于提高材料的电化学性能，但是过多会引起严重的副反应，因此，含碳量必须控制在合理范围之内，不能过高与过低。提高振实密度有利于提高体积密度，然而单纯追求高的振实密度，其电化学性能会急剧下降，所以应该在电化学性能与振实密度之间取得平衡。
其制备方法包括如下步骤：
a.将钛的化合物加入含有氧化剂的弱碱性溶液，充分搅拌使得氧化剂将钛的化合物氧化完全得到A溶液；
b.将稀释剂、含碳有机物以及结构导向剂加入步骤a得到的A溶液中，搅拌合适的时间，得到B溶液；
c.将造孔剂以及锂源化合物加入步骤b得到的B溶液中，充分搅拌得到前驱体C溶液；
d.适当温度下烘干前驱体C溶液，得到钛酸锂前驱体；
e.在合适的温度下烧结步骤d得到的钛酸锂前驱体，得到钛酸锂复合材料。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，步骤a中，先将弱碱性溶液、氧化剂及溶剂按照一定的比例混合均匀，得到PH为7-10的混合溶液，再将钛的化合物加入该混合溶液中并搅拌。该氧化剂的主要作用是使钛的化合物完全溶解，得到所述A溶液，所述的氧化剂物质的量与所述钛的化合物中的钛元素的物质的量的比例为0.8～1.2。其中，混合溶液PH值不能过高，过高会影响结构导向剂的导向作用，从而不能形成微米材料。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，步骤a中，所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化镁中的至少一种；所述弱碱性溶液包括氨水、苯胺和甲胺中的至少一种；所述溶剂包括去离子水和超纯水中的至少一种；所述钛的化合物包括氯化钛、氮化钛、碳化钛、钛酸四正丁酯及硫酸氧钛中的至少一种。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，步骤b中，所述含碳有机物与步骤a中的所述弱碱性溶液中的弱碱性物质的物质的量之比为1～5，所述结构导向剂与步骤a中所述钛的化合物的质量比为0.6～1.2，搅拌时间为0.5～1h，所述稀释剂为去离子水和超纯水中的至少一种。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，所述的含碳有机物包括酮类溶液、醇类溶液、醚类溶液和芳香烃类溶液中的至少一种；所述结构导向剂选包括葡萄糖、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷胺、聚乙烯吡咯烷酮、及聚苯胺中的至少一种或几种。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，步骤c中，所述的造孔剂包括淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯，碳酸氢铵、碳酸氢钠、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，本发明中，在溶液B中原位加入造孔剂，在溶液中混合均匀，使其均匀的分散在自组装前驱体中，但是又不影响自组装形成微米棒状结构。在烘干与热处理过程中，造孔剂随温度的升高逐渐分解，在紧密结构中制造微孔。加入造孔剂的目的是造孔，但是由于比表面积小的限制，所制造的微孔量不要很大，也就是造孔剂的加入不是以增大比表面积为目的而是在紧密结构内部制造微孔为锂离子传输提供大量的扩散通道，从而提升电化学性能。对造孔剂的要求是能够原位加入，不能引入杂质，分解温度不能过高。
所述锂源化合物包括醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种；所述前驱体C溶液中，锂元素与钛元素的物质的量的比为(4～5)：(5～6)，所述造孔剂与所述钛的化合物的质量比为0.2～0.5。造孔剂的量不能太大，否则会大幅度的增大比表面积，难分解的造孔剂也会造成材料的比表面积增大，因为这两种情况都会造成大孔，或者说是介孔的形成，从而会增大比表面积，从而难以提高振实密度。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，步骤d中，烘干温度为50℃～120℃。
作为本发明钛酸锂复合材料的一种改进，步骤e中的烧结为：将钛酸锂前驱体置于保护气氛下烧结5～15h，其中烧结温度为500～900℃。
相对于现有技术，本发明的钛酸锂复合材料的制备方法是在弱碱性条件下，通过氧化剂与钛的化合物反应制备得到[Ti(OH)3O2]-，弱碱性溶液减缓[Ti(OH)3O2]-的分解速率，从而保证制得的嵌锂的无定形TiO2具有较小的粒径，结构导向剂的加入使得合成的产物自组装成为微米级棒状结构。而且，结构导向剂可以在烧结过程中维持钛酸锂颗粒的微米棒状结构，结构导向剂与含碳有机物还可以在烧结的过程中提供碳源。无定形嵌锂TiO2纳米晶粒组成的微米棒状前驱体，通过烧结制得由纳米晶粒组成的密实的微米棒状钛酸锂复合材料，且所制得的钛酸锂复合材料的振实密度较大，制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的钛酸锂复合材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定、电极材料的比容量保持率高、电池的倍率性能优异。
采用该方法制备得到的钛酸锂复合材料是由钛酸锂纳米晶粒原位生长而成的紧密实心的纳米级的棒状钛酸锂颗粒。造孔剂原位加入，在紧密实心的材料中制造微孔，从而在提高性能的同时，保证高的振实密度以及很小的比表面积。
本发明的另一个目的在于提供一种电极极片，该电极极片包括导电基体及附着于该导电基体的本发明所述的钛酸锂复合材料。
本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，该正极或负极包括本发明所述的电极极片。由于钛酸锂复合材料中具有很多微孔，为锂离子传输提供大量的扩散通道，从而提高了使用该钛酸锂复合材料的电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明较佳实施方式的钛酸锂复合材料的制备方法的流程图。
图2为实施例1所制得的钛酸锂复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例1所制得的钛酸锂复合材料的透射电镜图。
图4为实施例1所制得的钛酸锂复合材料的X射线衍射图。
图5为应用实施例1所制得的钛酸锂复合材料作为电极材料的锂离子电池的循环性能测试结果曲线图。
图6为应用实施例1所制得的钛酸锂复合材料作为电极材料的锂离子电池的倍率性能测试结果曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸锂复合材料，其是由钛酸锂纳米晶粒原位生长而成的紧密实心的微米级的棒状钛酸锂颗粒(下称微米棒状钛酸锂复合材料)，该微米棒状钛酸锂复合材料具有尖晶石结构。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在1～10μm，棒状钛酸锂颗粒内部形成有微孔，所述微孔的孔径为0.5nm～2nm。宽度与高度大约为200nm～500nm。长度与宽度的比值为1～10。高度与宽度的比值为1～5。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为0.1～30m2/g，含碳量为0.5％～5wt.％，振实密度为0.7～2.0g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为5～50nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
请参阅图1，该钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，将钛的化合物加入含有氧化剂的弱碱性溶液，充分搅拌使得氧化剂将钛的化合物氧化完全得到A溶液；
具体的，先将弱碱碱性溶液、氧化剂按照一定的比例混合均匀，得到PH为7～10的混合溶液，再将钛的化合物加入该混合溶液中并搅拌，使钛的化合物完全溶解，得到前驱体A溶液。该氧化剂的物质的量与钛的化合物中的钛元素的物质的量的比例区间在0.8～1.2之间。另外搅拌时间在0.5h以上。
其中，所述碱性溶液混合溶液PH值不能过高，过高会影响结构导向剂导向作用，从而不能形成微米材料。碱性溶液包括但不限于氢氧化锂、醋酸锂、醋酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸锂、苯胺、氨水、及甲胺溶液中至少一种。所述氧化剂为包括但不限于、过氧化锂、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化镁。所述溶剂可以是自来水、蒸馏水、去离子水、高纯水或超纯水。所述钛的化合物包括但不限于氯化钛、氮化钛、碳化钛、钛酸四正丁酯及硫酸氧钛中的一种或几种。所述前驱体溶液A中生成有[Ti(OH)3O2]-离子，生成[Ti(OH)3O2]-离子的反应方程式为Ti4++H2O2+5OH-→[Ti(OH)3O2]-+2H2O。该[Ti(OH)3O2]-离子可以水解生成TiO2，水解的反应方程式为2[Ti(OH)3O2]-→2TiO2+2H2O+O2+2OH-。通过[Ti(OH)3O2]-的水解反应方程式可知，碱性环境可以抑制[Ti(OH)3O2]-的水解，从而减缓TiO2的生成速率，便于小颗粒的TiO2的生成。
步骤S2，将稀释剂、含碳有机物以及结构导向剂加入步骤S1得到的A溶液中，搅拌合适的时间，得到B溶液。
具体的，先将一定量的溶剂加入上述前驱体A溶液中并混合均匀，然后加入含碳有机物以及结构导向剂，搅拌合适时间。含碳有机物加入之后颜色有变化，包括但是不限于黄色变成绿色，红色变成紫色，草绿色变成黄色，黄色变成白色。溶剂包含但不限于自来水，纯水，超纯水。所述含碳有机物与步骤S1中的所述弱碱性溶液的物质的量之比为1～5，所述结构导向剂与步骤a中所述钛的氧化化合物的质量比为0.6～1.2，搅拌时间为0.5～1h。所述含碳有机物可选自酮类溶液、醇类溶液、醚类溶液、芳香烃类溶液等，其中，该酮类溶液可以为丁酮、丙酮、甲乙酮等，该醇类溶液可以为无水乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、甲醇等，该醚类溶液可以为乙醚、环氧丙烷等，该芳香烃类溶液可以为苯、甲苯、二甲苯等。该结构导向剂为葡萄糖、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷胺、聚乙烯吡咯烷酮、及聚苯胺中的一种或几种。稀释剂的作用是防止反应剧烈，其包括去离子水和超纯水中的至少一种。步骤S3将造孔剂以及锂源化合物加入步骤S2得到的B溶液中，充分搅拌得到前驱体C溶液。
具体的，将所述的锂源化合物以及造孔剂混合均匀，使锂源化合物及含造孔剂完全溶解，得到前驱体溶液C。该前驱体溶液C中锂元素与钛元素的物质的量的比为(4～5)：(5～6)。该前驱体溶液C中含造孔剂与钛的化合物的质量比为所述造孔剂与所述钛的化合物的质量比在0.2～0.5。所述造孔剂包括淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯，碳酸氢铵、碳酸氢钠、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述的锂源化合物可选自、但不限于是醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂、及氯化锂中的一种或几种。
步骤S4，适当温度下烘干前驱体C溶液，得到钛酸锂前驱体。
具体的，采用烘干上述前驱体溶液C的方式，使前驱体液体B中的造孔剂逐渐挥发，得到固体的钛酸锂前驱体。其中，烘干温度为50℃～150℃，烘干所用时间为5h以上，烘干过程可促进[Ti(OH)3O2]-水解生成TiO2，并使锂离子以及造孔剂嵌入TiO2中。本实施例中，所述钛酸锂前驱体为白色粉体。
步骤S5，在合适的温度下烧结步骤S3的钛酸锂前驱体，得到钛酸锂复合材料。
具体的，将所述钛酸锂前驱体置于炉中在保护气氛下烧结5～15h，其中烧结温度为500～900℃，可以选择随炉温自然冷却至室温，也可以随炉冷却至500～600℃保温1～5h，然后再随炉冷却至室温，即得到钛酸锂。烧结之后的钛酸锂复合材料为黑色的，如果为其他颜色，比如黑白混杂，白色的均为制作失败。因为所述的材料需要一层薄薄的碳层增强导电性。
所述保护气氛为常规使用的氩气、氮气等惰性气体。
将利用上述方法制备得的钛酸锂复合材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池在10C/10C的充放电条件下循环500周和1000周以后，电池的电极材料的比容量保持率分别在93％以上和83％以上，10C的充放电容量为99.9～151.9mAh/g。
此外，本发明还提供了一种电极极片(图未示)，该电极极片包括导电基体及附着于该导电基体的本发明所述的钛酸锂复合材料，其中，导电基体为铜箔或铝箔等本领域常用的基体即可。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池(图未示)，其可用于手机、电脑、电子阅读器、电动车等电子装置中。该锂离子电池包括正极、负极及电解液，该正极或负极包括本发明所述的电极极片，电解液为本领域常用的电解液即可。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
将30mL去离子水、6mL质量分数为25％～28％的氨水、12mL质量分数为20％～30％的双氧水混合均匀，得到混合溶液。
将0.5g的氮化钛加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50ml质量分数为99.9％的乙二醇、50mL去离子水以及500mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驱体溶液A中并搅拌0.5h，得到溶液B。
将350mg的氟化锂、200mg氢氧化锂、250mg的葡萄糖、148mg碳酸氢铵加入所述的溶液B并混合均匀，使氟化锂、氢氧化锂、葡萄糖和碳酸氢铵完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于60℃下24h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结8h。接着随炉温冷却至600℃，保温2h然后冷却至室温，即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在1μm。宽度与高度大约为300nm。长度与宽度的比值为3.33。高度与宽度的比值为1。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.2m2/g，含碳量为0.5wt.％，振实密度为1.2g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为34nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
实施例2
将28mL去离子水、16mL质量分数为25％～28％的氨水、16mL质量分数为20％～30％的双氧水和50mg过氧化锂混合均匀，得到混合溶液。
将0.85g的氮化钛加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50mL质量分数为99.9％的乙醇、50mL丁酮150mL去离子水以及500mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驱体溶液A中并搅拌0.5h，得到溶液B。
将350mg的氯化锂、800mg草酸锂及256mg淀粉加入所述的溶液B并混合均匀，使氯化锂、草酸锂和淀粉完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于80℃下48h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结8h。接着随炉温冷却至600℃，保温2h然后冷却至室温，即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在1.5μm。宽度与高度大约为300nm～400nm。长度与宽度的比值为3。高度与宽度的比值为1.33。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.5m2/g，含碳量为1wt.％，振实密度为1.6g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为48nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
实施例3
将55mL去离子水、29mL质量分数为10％～15％的苯胺溶液、16mL质量分数为20％～30％的双氧水以及30mg过氧化钠混合均匀，得到混合溶液。
将0.65g的氮化钛加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50mL质量分数为99.9％的乙醇、100mL自来水以及500mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驱体溶液A中并搅拌0.5h，得到溶液B。
将724mg的醋酸锂、100mg淀粉以及48mg聚乙烯吡咯烷酮加入所述的溶液B并混合均匀，使醋酸锂、淀粉与聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于80℃下36h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、750℃下烧结12h。随炉温冷却至室温即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在2μm。宽度与高度大约为500nm。长度与宽度的比值为4。高度与宽度的比值为1。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.1m2/g，含碳量为0.8wt.％，振实密度为1.1g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为28nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
实施例4
将28mL去离子水、24mL质量分数为25％～28％的氨水、12mL质量分数为20％～30％的双氧水、10mg过氧化钙及10mg过氧化镁混合均匀，得到混合溶液。
将0.25g的氮化钛和50mL钛酸四正丁酯加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50mL质量分数为99.9％的乙醚、50mL去离子水以及300mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述前驱体溶液A中并搅拌1h，得到溶液B。
将724mg的醋酸锂、256mg十二烷胺加入所述的溶液B并混合均匀，使氟化锂、十二烷胺完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于80℃下36h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结10h。随炉温冷却至室温即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在3μm。宽度与高度大约为300nm。长度与宽度的比值为10。高度与宽度的比值为1.2。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.0m2/g，含碳量为3wt.％，振实密度为1.8g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为28nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
实施例5
将100mL去离子水、24mL质量分数为5％～18％的甲胺、12mL质量分数为20％～30％的双氧水混合均匀，得到混合溶液。
将0.375g的碳化钛加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50mL质量分数为99.9％的乙醚、50mL超纯水以及148mg十二烷胺加入上述前驱体溶液A中并搅拌1h，得到溶液B。
将724mg的醋酸锂、100mg碳酸锂200mg聚甲基丙烯酸甲酯及200mg聚乙二醇加入所述的溶液B并混合均匀，使醋酸锂、碳酸锂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于70℃下48h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结10h。随炉温冷却至室温即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在5μm。宽度与高度大约为500nm。长度与宽度的比值为10。高度与宽度的比值为1。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.2m2/g，含碳量为0.5wt.％，振实密度为1.2g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为34nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
实施例6
将50mL去离子水、24mL质量分数为5％～18％的甲胺、28mL氨水12mL质量分数为20％～30％的双氧水和30mg过氧化锂，混合均匀，得到混合溶液。
将500mg的碳化钛加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50mL质量分数为99.9％的乙醚、50mL超纯水以及148mg十二烷胺加入上述前驱体溶液A中并搅拌1h，得到溶液B。
将560mg的氟化锂、250mg草酸锂、200mg尿素和50mg聚乙烯醇加入所述的溶液B并混合均匀，使碳酸锂、草酸锂、尿素和聚乙烯醇完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于75℃下48h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结10h。随炉温冷却至室温即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在2.5μm。宽度与高度大约为500nm。长度与宽度的比值为5。高度与宽度的比值为1。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.5m2/g，含碳量为0.8wt.％，振实密度为1.35g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为20nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
实施例7
将50mL超存水、24mL质量分数为5％～18％的甲胺、6mL质量分数为5％～10％苯胺、12mL质量分数为20％～30％的双氧水和30mg过氧化锂混合均匀，得到混合溶液。
将375mg的碳化钛加入上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，得到前驱体溶液A。
将50mL质量分数为99.9％的乙醚、10mL六烷基三甲基溴化铵、20mg柠檬酸、10mg聚苯胺、50mL超纯水以及148mg十二烷胺加入上述前驱体溶液A中并搅拌1h，得到溶液B。
将300mg的草酸锂、200mg氯化锂、100mg聚乙二醇、100mg聚乙烯醇加入所述的溶液B并混合均匀，使草酸锂、氯化锂、聚乙二醇、聚乙烯醇完全溶解，得到前驱体溶液C。
将前驱体溶液C置于90℃下40h，使前驱体溶液C被烘干，得到白色的钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结10h。随炉温冷却至室温即得到微米棒状钛酸锂复合材料。该微米棒状钛酸锂的颗粒长度大约在3μm。宽度与高度大约为300nm。长度与宽度的比值为10。高度与宽度的比值为1。该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，比表面积为1.5m2/g，含碳量为0.5wt.％，振实密度为1.65g/cm3，该钛酸锂纳米晶粒的直径为40nm，微孔孔径为0.5nm～2nm。
请进一步参阅图2～6，对上述实施例1制得的钛酸锂复合材料进行测试，得到扫描电镜图、透射电镜图、X射线衍射图。测试以钛酸锂和锂片作为电极的锂离子电池的循环性能和倍率性能(实验室常用的测试使用由钛酸锂复合材料制得的电极极片的锂离子电池的性能的方法)，以钛酸锂材料：PVDF：Super P质量比为8:1:1并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，均匀涂于铜箔上制备电极。分别得到循环性能测试结果曲线图和倍率性能测试结果曲线图。其中该锂离子电池的电解液为以LiPF6(六氟磷酸锂)作为溶质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯作为溶剂，配置的LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
由图2和图3可以看出，所制得的钛酸锂复合材料为长方体形状的尖晶石型微米棒状结构，且棒状的长度为1～10μm。
由图3的a照片可以看出，所制得的钛酸锂复合材料为紧密实心棒状。由图3的b照片为高分辨透射电镜图，由该图可以看出，所制得的钛酸锂复合材料的晶面间距为0.48nm，对应于钛酸锂纳米晶的(111)晶面，即可证明其为尖晶石型结构。该钛酸锂纳米晶粒的直径为5～50nm。该钛酸锂纳米晶的表面包覆有一碳层，该碳层可在有效的保持钛酸锂棒状结构。
由图4可知，所制得的钛酸锂复合材料晶相单一并具有非常高结晶性的尖晶石晶型钛酸锂，不含有其他任何杂相。
由图5可以看出，使用所制得的钛酸锂复合材料作为电极的锂离子电池，在10C/10C充放电条件下循环1000周后，该锂离子电池的钛酸锂电极材料的比容量保持率为83％以上，表现出非常优异的循环稳定性。
由图6可以看出，使用所制得的钛酸锂复合材料作为电极的锂离子电池，在0.1C充放电的比容量为170～180mAh/g，0.5C充放电的比容量为160～170mAh/g，1C充放电的比容量为159～165mAh/g，2C充放电的比容量为155～165mAh/g,5C充放电的比容量为145～155mAh/g，10C充放电的比容量为135～145mAh/g，20C充放电的比容量为130～135mAh/g，30C充放电的比容量为125～135mAh/g，表现出优异的倍率性能。
同样，将实施例2-7的钛酸锂复合材料制备成电极极片，测试以钛酸锂和锂片作为电极的锂离子电池的循环性能和倍率性能，所得结果见表1。
表1：包含实施例1至7的钛酸锂复合材料的锂离子电池的性能测试结果。
本发明的钛酸锂复合材料的制备方法在弱碱性条件下，通过氧化剂与钛的化合物反应制备得到[Ti(OH)3O2]-，弱碱性溶液减缓[Ti(OH)3O2]-的分解速率，从而保证制得的嵌锂的无定形TiO2具有较小的粒径，结构导向剂的加入使得自组装成为微米级棒状结构。结构导向剂可以在烧结过程中维持钛酸锂颗粒的微米棒状结构，结构导向剂与含碳有机物在烧结的过程中提供碳源。无定形嵌锂TiO2纳米晶粒组成的微米棒状前驱体，通过烧结制得由纳米晶粒组成的密实的微米棒状钛酸锂复合材料，且所制得的钛酸锂复合材料的振实密度较大，制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的钛酸锂复合材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定、电极材料的比容量保持率高、电池的倍率性能优异。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂复合材料，其特征在于：所述钛酸锂复合材料是由钛酸锂纳米晶粒原位生长而成的紧密实心的纳米级的棒状钛酸锂颗粒，所述钛酸锂纳米晶粒的直径为5～50nm，所述钛酸锂颗粒的表面包覆有厚度为0.1～2nm的碳层，所述棒状钛酸锂颗粒内部形成有微孔，所述微孔的孔径为0.5nm～2nm；
所述钛酸锂颗粒的长度为1～10μm，宽度与高度200nm～500nm，长度与宽度的比值为1～10，高度与宽度的比值为1～5；
所述钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，且所述钛酸锂的比表面积为0.1～30m2/g，含碳量为0.5％～5wt.％，振实密度为0.7～2.0g/cm3；
其制备方法包括如下步骤：
a.将钛的化合物加入含有氧化剂的弱碱性溶液，充分搅拌使得氧化剂将钛的化合物氧化完全得到A溶液；
b.将稀释剂、含碳有机物以及结构导向剂加入步骤a得到的A溶液中，搅拌合适的时间，得到B溶液；
c.将造孔剂以及锂源化合物加入步骤b得到的B溶液中，充分搅拌得到前驱体C溶液；
d.适当温度下烘干前驱体C溶液，得到钛酸锂前驱体；
e.在合适的温度下烧结步骤d得到的钛酸锂前驱体，得到钛酸锂复合材料。
2.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于：步骤a中，先将弱碱性溶液、氧化剂及溶剂按照一定的比例混合均匀，得到pH为7-10的混合溶液，再将钛的化合物加入该混合溶液中并搅拌，得到所述A溶液，所述的氧化剂物质的量与所述钛的化合物中的钛元素的物质的量的比例为0.8～1.2。
3.如权利要求2所述的钛酸锂复合材料，其特征在于：步骤a中，所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化镁中的至少一种；所述弱碱性溶液包括氨水、苯胺和甲胺中的至少一种；所述溶剂包括去离子水和超纯水中的至少一种；所述钛的化合物包括氯化钛、氮化钛、碳化钛、钛酸四正丁酯及硫酸氧钛中的至少一种。
4.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于：步骤b中，所述含碳有机物与步骤a中的所述弱碱性溶液的物质的量之比为1～5，所述结构导向剂与步骤a中所述钛的化合物的质量比为0.6～1.2，搅拌时间为0.5～1h，所述稀释剂为去离子水和超纯水中的至少一种。
5.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述的含碳有机物包括酮类、醇类、醚类和芳香烃类中的至少一种；所述结构导向剂包括葡萄糖、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷胺、聚乙烯吡咯烷酮、及聚苯胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，步骤c中，所述造孔剂包括淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯，碳酸氢铵、碳酸氢钠、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，所述锂源化合物包括醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂、及氯化锂中的至少一种；所述前驱体C溶液中，锂元素与钛元素的物质的量的比为(4～5)：(5～6)，所述造孔剂与所述钛的化合物的质量比在0.2～0.5。
7.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，步骤d中，烘干温度为50℃～120℃。
8.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，步骤e中的烧结为：将钛酸锂前驱体置于保护气氛下烧结5～15h，其中烧结温度为500～900℃。
9.一种电极极片，其特征在于：该电极极片包括导电基体及附着于该导电基体的如权利要求1～8任意一项所述的钛酸锂复合材料。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，其特征在于：该正极或负极包括如权利要求9所述的电极极片。
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