KR20160003231A - 석탄 및 코크스로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법 - Google Patents

석탄 및 코크스로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법 Download PDF

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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

일부 구현예에 있어서, 본 개시물은 산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시키는 것에 의한, 탄소 공급원 (예를 들면, 석탄, 코크스 및 이의 조합)으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점을 산화제로부터 분리하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 더 포함한다. 또다른 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 탄소 공급원을 선택하는 것에 의해 형성된 그래핀 양자점의 직경을 제어하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 가장자리 상에 산소 부가물 또는 비정질 탄소 부가물을 포함한다.

Description

석탄 및 코크스로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법 {METHODS OF PRODUCING GRAPHENE QUANTUM DOTS FROM COAL AND COKE}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2013년 5월 2일에 출원된, 미국 가특허출원 제61/818,800호에 대한 우선권을 주장한다. 상술된 출원의 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
연방 출연 연구와 관련된 진술
본 발명은 미국 국방부에 의해 수여된 승인 번호 FA9550-09-1-0581; 미국 국방부에 의해 수여된 승인 번호 FA9550-12-1-0035; 및 미국 국방부에 의해 수여된 승인 번호 N00014-09-1-1066 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 가진다.
그래핀 양자점 (GQD)은 여러 분야에서의 적용이 발견된다. 그러나, 그래핀 양자점의 현재 제조 방법은 품질, 수율 및 효율을 포함하는, 다양한 제한으로 문제를 겪고 있다. 본 개시물은 이러한 제한을 다루고 있다.
요약
일부 구현예에 있어서, 본 개시물은 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 석탄, 코크스 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 방법은 산화제에 대해 상기 탄소 공급원을 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 노출시키는 단계는 그래핀 양자점의 형성을 초래한다.
일부 구현예에 있어서, 상기 탄소 공급원은 적어도 하나의 코크스, 역청탄, 무연탄, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 산화제는 황산 및 질산의 혼합물이다.
일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 산화제의 존재 하에 상기 탄소 공급원을 초음파처리함으로써 산화제에 대해 노출된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 노출시키는 단계는 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 가열하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점을 산화제로부터 분리하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 분리하는 단계는 형성된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중성화시키는 단계, 상기 용액을 여과하는 단계, 및 상기 용액을 투석하는 단계에 의해 실시된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 분리하는 단계는 교차-유동 여과(cross-flow filtration), 수산화나트늄 용액으로의 세정, 수열 처리, 및 이 단계들의 조합에 의해 실시된다.
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 환원제, 예컨대 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 빛, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이의 조합에 대한 형성된 그래핀 양자점의 노출을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 향상시키는 단계는 그래핀 양자점의 수열 처리, 하나 이상의 염기 (예를 들면, 수산화나트륨)을 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 도펀트 (예를 들면, NaH3, NaHSe, NaH2P03)를 사용한 그래핀 양자점의 처리, 및 이러한 처리의 조합에 의해 실시된다.
또다른 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점의 직경을 제어하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 제어하는 단계는 탄소 공급원을 선택하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 선택된 탄소 공급원은 역청탄이고, 상기 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 선택된 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 nm 내지 약 50 nm 범위의 직경을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 선택된 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경을 갖는다.
일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 결정질 육방 구조를 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 단층을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 다층, 예컨대 약 2 개의 층 내지 약 4 개의 층을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기, 예컨대 비정질 탄소, 산소기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르, 아민, 아미드 및 이들의 조합으로 작용화된다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 그 가장자리 상에 산소 부가물(oxygen addend) 또는 비정질 탄소 부가물을 포함한다.
도 1은 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점 (GQD)의 제조 방법의 도식을 제공한다.
도 2는 역청탄으로부터 제조된 GQD (b-GQD)의 합성 및 특성화와 관련된 도식 및 데이터를 제공한다. 도 2A는 역청탄의 마크로-크기 이미지 및 간소화된 예시적 나노구조를 제공한다. 도 2B는 직경에 있어서 1 미크론 내지 수백 미크론 범위의 크기를 갖는 연마된 역청탄의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 제공한다. 도 2C는 b-GQD의 합성의 개략도를 제공한다. 도 2D는 규칙적인 크기 및 형태 분포를 나타내는 b-GQD의 주사 전자 현미경 (TEM) 이미지를 제공한다. 도 2E는 도 2D로부터의 대표적인 b-GQD의 고해상 TEM (HRTEM) 이미지를 나타낸다. 삽도는 이 양자점의 결정질 육방 구조를 나타내는 2-차원 고속 푸리에 변환 (2D FFT) 이미지이다. 도 2F는 1.5 nm 내지 3 nm의 높이를 나타내는, b-GQD의 원자력 현미경 (AFM) 이미지이다.
도 3은 다양한 탄소 공급원의 SEM 이미지를 제공한다. 도 3A는 직경에 있어서 1 미크론 내지 수백 미크론 범위의 불규칙한 크기 및 형태 분포를 나타내는 무연탄의 SEM 이미지를 제공한다. 스케일 바는 1 μm이다. 도 3B는 직경에 있어서 대략 110 μm인 일반 구상 형태를 나타내는, 코크스의 SEM 이미지를 제공한다. 스케일 바는 300 μm이다.
도 4는 다양한 탄소 공급원의 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 4A는 탄소 공급원의 x-선 광전자 현미경 (XPS) 조사를 제공한다. 상기 분석은 무연탄이 역청탄 및 코크스보다 더 높은 Al 및 Si 함량을 가진다는 것을 나타낸다. 도 4B는 284.4 eV 피크가 이중 결합 C=C에 할당되는, 탄소 공급원의 고해상 Cls XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 4C는 라벨링된 바와 같이, 각각 1000, 1600, 1700, 2922 및 3360 cm-1에서의 C-O, C=C, C=0, H-Csp3 및 O-H 진동 모드를 나타내는, 역청탄의 고상 푸리에 변환 적외선 (ssFTIR) 스펙트럼을 나타낸다. 코크스 및 무연탄에 대한 약한 C=C 및 C-0 진동 모드가 나타난다. 도 4D는 탄소 공급원의 라만 스펙트럼을 나타낸다. D, G, 2D 및 2G 피크는 각각 1337, 1596, 2659 및 2913 cm-1에서 라벨링된다.
도 5는 b-GQD의 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 5A는 2.96 ± 0.96 nm에서의 b-GQD의 크기 분포를 나타낸다. 도 5B는 원에 의해 강조된 상이한 나노미터-크기 결정질 도메인을 나타내는, 불완전하게 나눈 대형 크기 b-GQD의 TEM 이미지를 나타낸다. 삽도는 강조된 도메인의 결정질 육방 구조를 나타내는 FFT 패턴이다. 스케일 바는 10 nm이다. 도 5C는 b-GQD의 AFM 높이 프로파일을 나타낸다.
도 6은 b-GQD의 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 6A는 b-GQD의 라만 스펙트럼을 제공한다. 도 6B는 고해상 Cls XPS를 제공한다. COOH에 대응하는 신규한 피크가 288.3 eV에서 보여진다. 도 6C는 라벨링된 상이한 진동 모드를 나타내는 ssFTIR 스펙트럼을 제공한다.
도 7은 b-GQD의 TEM 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 7A는 TEM 이미지를 나타낸다. 상기 크기는 대략 2 내지 3 nm이다. 불완전하게 나눈, 소수의 이상치는 4.5 nm보다 더 큰 크기를 갖는다. 스케일 바는 10 nm이다. 도 7B는 b-GQD의 크기 분포 히스토그램을 나타낸다.
도 8은 석탄 및 흑연으로부터 제조된 GQD의 비교 이미지를 제공한다. 도 8A에서의 좌측 비이커는 24 시간 동안 황산 및 질산으로 100 ℃에서 산화된 역청탄을 함유한다. 도 8A에서의 우측 비이커는 동일한 조건 하에서 처리된 흑연이다. 도 8B는 도 8A로부터의 처리된 흑연의 SEM 이미지를 제공한다. 스케일 바는 2 mm이다. 도 8C는 도 8B의 고해상 SEM 이미지를 제공한다. 스케일 바는 100 μm이다. 도 8D는 KMn04/H2S04/H3P04를 사용하여 역청탄을 처리함으로써 합성된 GQD의 TEM 이미지를 제공한다. 스케일 바는 50 nm이다.
도 9는 코크스 (c-GQD) 및 무연탄 (a-GQD)으로부터 제조된 GQD의 TEM 이미지를 제공한다. 도 9A는 5.8 ± 1.7 nm의 일관된 둥근 형태 및 크기 분포를 나타내는, c-GQD의 TEM 이미지를 제공한다. 도 9B는 적층 구조를 나타내는 a-GQD의 TEM 이미지를 제공한다. 도 9C는 c-GQD의 HRTEM 이미지를 제공한다. 삽도는 강조된 부분의 FFT 패턴이다. 도 9D는 a-GQD의 HRTEM 이미지를 제공한다. 삽도는 고저의 적층된 구조의 FFT 패턴이다. 이들 모두는 결정질 육방 패턴을 나타낸다.
도 10은 c-GQD 및 a-GQD의 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 10A는 c-GQD의 크기 분포를 제공한다. 도 10B는 a-GQD의 AFM 이미지를 제공한다. 스케일 바는 100 nm이다. 도 10C는 도 10B로부터의 높이 프로파일을 제공한다. 도 10D는 a-GQD의 크기 분포를 제공한다.
도 11은 c-GQD 및 a-GQD의 추가의 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 11A는 산화로 인해 사라진 2D 및 2G 피크를 나타내는 라만 스펙트럼을 제공한다. 도 11B는 카르복실기에 대응하는 288.3 eV에서의 신규한 숄더를 나타내는 c-GQD 및 a-GQD의 고해상 Cls XPS를 제공한다. 도 11C는 C-O, C=0 및 O-H 진동 모드를 나타내는 c-GQD 및 a-GQD의 ssFTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 a-GQD (도 12A), b-GQD (도 12B), 및 c-GQD (도 12C)를 포함하는, 공기 및 아르곤 (Ar) 중에서의 GQD의 TGA 특성화를 제공한다.
도 13은 GQD의 광물리적 특성화에 관련된 데이터를 제공한다. 도 13A는 345 nm에서 여기되는 GQD의 PL 방출을 나타낸다. 삽도는 황색 (a-GQD), 녹색 (c-GQD), 및 청색 (b-GQD*)의 형광을 나타내는 사진이다. 이러한 GQD 용액의 농도는 80 mg/L이고 pH는 ~6이였다. 도 13B는 GQD의 PL 방출 파장 대 크기를 나타내고, 더 작은 GQD는 청색 이동을 초래한다. 도 13C는 pH 3으로부터 10까지의 345 nm에서 여기되는 b-GQD의 PL 방출 스펙트럼을 나타낸다. 적색 화살표는 6으로부터 3까지의 pH의 변화와 함께 방출의 적색 이동을 나타내고, 청색 화살표는 pH 7로부터 10까지의 방출의 청색 이동을 나타낸다. 도 13D는 pH 3 (상부), pH 7 (중간) 및 pH 11 (하부)에서의 b-GQD의 여기 및 방출 등고선도를 나타낸다.
도 14는 GQD의 물리적 특성화와 관련된 추가적인 데이터를 제공한다. 도 14A는 345 nm에서 0.13의 흡광도를 나타내는, 3 개 유형의 GQD의 UV 흡수도를 제공한다. 도 14B는 도 13C로부터 얻은 Jablonski 다이어그램을 제공한다. A는 흡수도를 나타낸다. GS는 바닥 상태(ground state)이다. PL는 광발광이다. ES는 여기 상태이다. IC는 내부 전환율(internal conversion)이다. Nonag는 비-응집 상태(non-aggregated state)이다. Ag는 응집 상태(aggregated state)이다. A, n, b는 각각 산성, 중성 및 염기성을 의미한다. 도 14C는 상이한 농도에서의 b-GQD의 PL 강도를 제공한다. 1은 3 mg/mL의 농도를 가진 출발 용액이다. 2는 출발 용액의 농도가 2 배 희석되어 농도가 1.5 mg/mL가 된 것을 의미한다. 나머지 농도도 동일한 방식을 따른다. 용액의 pH는 6이었다. 도 14D는 희석 배수와 관련된 피크 강도 및 상대적 양자 수율의 요약이다. 피크 강도는 y = 1 / (0.68 + 0.28x); R2 = 0.97로 최적화하였다. 평균화된 양자 수율은 y = (1.33 - x)/(l - x); R2 = 0.90로 최적화하였다.
도 15는 pH 3 (도 15A), pH 7 (도 15B) 및 pH 11 (도 15C)에서의 b-GQD의 시간-분해성 광발광 감쇠 프로파일을 제공한다. 도 15D는 a-GQD, c-GQD, b-GQD 및 플루오레세인의 광퇴색 특성을 나타낸다.
도 16은 유리 바이알에서의 5 g의 무연탄으로부터 제조된 그래핀 양자점 (a-GQD)의 사진을 나타낸다. 황산 및 질산을 사용한 30 g의 무연탄의 산화로부터 제조된 그래핀 양자점의 총 생산량은 5.3 g이었다.
도 17은 a-GQD의 특성화와 관련된 추가적인 데이터를 나타낸다. 도 17A는 a-GQD의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 17B는 a-GQD의 고해상 TEM 이미지를 나타낸다. 도 17B는 a-GQD의 고해상 TEM 이미지를 나타낸다. 삽도 FFT 패턴은 흑연 구조를 나타낸다. 도 17C는 a-GQD의 크기 분포를 나타낸다.
도 18은 514 nm 레이저 여기를 갖는 a-GQD의 스펙트럼을 나타낸다. 전형적인 산화된 흑연 구조의 G 및 D 라만 피크가 관찰되었다.
도 19는 a-GQD의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 19A는 조사 프로파일을 나타낸다. 나트륨은 GQD의 가장자리에서의 일부 카르복실레이트에 기인한 것일 것이다. 이는 산성화를 통해 제거될 수 있다. 도 19B는 284.4 eV 피크가 이중 결합인 C=C에 할당되는, a-GQD의 고해상 Cls XPS 스펙트럼이다.
도 20은 a-GQD의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 a-GQD의 광물리적 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 도 21A는 a-GQD의 UV-Vis 흡광도이다. 도 21B는 345 nm에서 여기된 a-GQD의 광발광 (PL) 방출이다. 삽도는 0.1 mg mL-1에서의 탈이온수에서 a-GQD의 형광을 나태는 사진이다.
도 22는 수열 처리 전과 이후의 그래핀 양자점의 PL 방출 (도 22A) 및 흡광도 (도 22B)를 제공한다. 상기 스펙트럼은 수열 처리가 그래핀 양자점의 양자 수율을 증가시킨 것을 나타낸다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두 예시적이고 설명을 위한 것이고, 청구된 주제를 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 출원에서, 구체적으로 다르게 언급하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 단수 단어 ("a" 또는 "an")는 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함함(including)" 및 다른 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함된"의 사용은 제한되지 않는다. 또한, 용어 예컨대 "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 다르게 구체적으로 언급하지 않는 한 하나의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분 및 하나 초과의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분 모두를 포함한다.
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그래핀 양자점 (GQD)은 일반적으로 디스크-형태 그래핀 조성물, 예컨대 디스크-형태 그래핀 산화물을 지칭한다. 그래핀 양자점은 다수의 응용이 발견되었다. 예를 들어, 그래핀 양자점은 의료 영상을 위한 형광단으로서 사용될 수 있다. 그래핀 양자점은 풀러렌, 글루코오스, 흑연, 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브 (CNT), 및 탄소 섬유를 포함하는, 다양한 탄소-기저 물질로부터 합성되거나 제작되고 있다. 물리적 방법 예컨대 리소그래피는 또한 다양한 탄소 공급원으로부터 그래핀 양자점을 제작하기 위해 사용되고 있다. 예를 들어, 리소그래피는 그래핀으로부터 그래핀 양자점을 에칭하기 위해 사용되고 있다.
그러나, 그래핀 양자점의 제작을 위한 현재 방법은 다수의 제한으로 문제를 겪고 있다. 예를 들어, 리소그래피 기술은 대량의 그래핀 양자점을 제조하는데 있어 비싸고 비실용적이다. 마찬가지로, 그래핀 양자점의 제조에 이용되는 현재 탄소-기저 물질은 대량에 있어 값비쌀 수 있다. 또한, 그래핀 양자점을 성장시키는 현재 방법은 형성된 그래핀 양자점의 크기를 제어하지 못 할 수 있다. 따라서, 신규 방법이 제어가능한 방식으로 그래핀 양자점의 대량 생산을 위해 요구된다. 본 개시물의 다양한 구현예는 이러한 필요를 다룬다.
일부 구현예에 있어서, 본 개시물은 탄소 공급원, 예컨대 석탄, 코크스 및 이의 조합으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에 있어서, 이러한 방법은 산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시키는 단계와 관련된다. 일부 구현예에 있어서, 이러한 노출은 그래핀 양자점의 형성을 초래한다. 도 1에 예시된 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 하기와 관련된다: 탄소 공급원을 선택하는 단계 (단계 10) 및 산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시켜 (단계 12) 그래핀 양자점을 형성하는 단계 (단계 14). 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 산화제로부터 분리하는 단계 (단계 16)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 예컨대 수열 처리, 수산화나트륨 용액으로의 세정, 또는 이 둘 모두를 통해 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계 (단계 18)를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계 (단계 20)을 포함할 수 있다. 본원에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 본 개시물의 방법은 다양한 유형의 탄소 공급원, 산화제, 양자 수율 향상제, 및 환원제를 이용하여 제어가능한 방식으로 다양한 유형 및 크기의 그래핀 양자점을 형성할 수 있다.
탄소 공급원
다양한 유형의 탄소 공급원이 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 석탄이다.
표 1 및 2에 요약된 바와 같이, 석탄이 세계적으로 사용되는 가장 저렴하고, 풍부하고, 용이하게 연소가능한 에너지 자원이다.
[표 1]. 석탄 생산 및 소비에 관한 전 세계의 3 개 주요 지역
Figure pct00001
[표 2] 북아메리카에서의 최근 석탄 가격
Figure pct00002
석탄의 구조는 복잡하다. 간소화된 조성물은 지방족 비정질 탄소에 의해 연결된 결함을 갖는 옹스트롬 또는 나노미터-크기 결정질 탄소 도메인을 함유한다. 석탄 화학에 관한 연구가 보고된 바 있지만, 석탄의 옹스트롬- 및 나노-크기 결정질 도메인은 전기, 기계 및 광학 응용분야에서의 이의 추가적인 사용을 방해하는 것으로 나타난다. 결론적으로, 석탄은 에너지 자원으로서 여전히 주로 사용된다.
따라서, 석탄의 구조적 특징은 석탄이 단지 연소를 통해서 에너지를 생산하기에 유용하다는 인식을 생성한다. 대조적으로, 출원인은 그래핀 양자점을 생산하기 위해 최초로 석탄을 이용하였다.
다양한 유형의 석탄은 그래핀 양자점을 형성하기 위해 탄소 공급원으로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 석탄은, 제한 없이, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 일반탄, 규화 오일(petrified oil), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 역청탄이다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 무연탄이다.
추가적인 탄소 공급원의 사용이 또한 구상될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 코크스이다. 일부 구현예에 있어서, 코크스는 피치(pitch)로 제조된다. 일부 구현예에 있어서, 코크스는 역청탄으로 제조된다. 일부 구현예에 있어서, 코크스는 피치 및 역청탄으로 제조된다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원은 코크스 및 석탄의 조합이다.
산화제
일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점은 산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시킴으로써 형성된다. 다양한 산화제가 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 산화제는 산을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 산은, 제한 없이, 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연 황산, 염산, 올레움 (즉, 용해된 삼산화황을 갖는 황산), 클로로술폰산, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용되는 산화제는 황산 및 질산의 혼합물이다. 일부 구현예에 있어서, 산화제는, 제한 없이, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 산화제는 과망간산칼륨, 황산, 및 차아인산의 혼합물이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 산화제는 액상 매질, 예컨대 액상 용액의 형태이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 산화제는 음이온을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 산화제는, 제한 없이, 과망간산염 (예를 들면, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 및 과망간산암모늄), 염소산염 (예를 들면, 염소산나트륨 및 염소산칼륨), 과염소산염, 차아염소산염 (예를 들면, 차아염소산칼륨 및 차아염소산나트륨), 차아브롬산염, 차아요오드산염, 크롬산염, 중크롬산염, 질산염, 질산, 황산, 클로로술폰산, 올레움, 및 이의 조합을 포함한다. 보다 구체적인 구현예에 있어서, 산화제는, 제한 없이, 과망간산칼륨, 염소산칼륨, 과산화수소, 오존, 질산, 황산, 올레움, 클로로술폰산, 및 이들의 조합을 포함한다.
보다 구체적인 구현예에 있어서, 상기 산화제는 산에 용해된 화합물을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 화합물은, 제한 없이, 과망간산염 (예를 들면, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 및 과망간산암모늄), 염소산염 (예를 들면, 염소산나트륨 및 염소산칼륨), 과염소산염, 차아염소산염, 차아브롬산염, 차아요오드산염, 크롬산염, 중크롬산염, 질산염, 질산, 과산화물 (예를 들면, 과산화수소), 오존, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 산은, 제한 없이, 황산, 질산, 올레움, 클로로술폰산, 및 이의 조합을 포함한다.
보다 구체적인 구현예에 있어서, 상기 화합물은 과망간산칼륨, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 염소산칼륨, 질산, 및 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 추가적인 구현예에 있어서, 상기 화합물은 황산에 용해된다.
추가적인 구현예에 있어서, 상기 산화제는 황산에 용해된 과망간산칼륨 (또한, KMnO4/H2SO4로 지칭됨)이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 산화제는 황산에 용해된 질산 (또한, HNO3/H2SO4로 지칭됨)이다. 추가적인 산화제의 이용이 또한 구상될 수 있다.
산화제에 대한 탄소 공급원의 노출
산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시키기 위해 다양한 방법이 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 노출시키는 단계는 탄소 공급원 및 산화제가 액상 용액에 존재시 실시된다. 일부 구현예에 있어서, 노출시키는 단계는 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 초음파처리하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 노출시키는 단계는 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 교반하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 노출시키는 단계는 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 가열하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 가열하는 단계는 적어도 약 100 ℃의 온도에서 실시된다. 일부 구현예에 있어서, 가열하는 단계는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 실시된다.
일부 구현예에 있어서, 2 개 이상의 산화제는 순차적인 방식으로 탄소 공급원에 노출될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 제 1 산화제가 탄소 공급원과 혼합된다. 이후, 제 2 산화제가 탄소 공급원과 혼합된다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 산화제는 황산이고 제 2 산화제는 질산이다. 산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시키는 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.
산화제에 대한 탄소 공급원의 노출은 그래핀 양자점의 형성을 초래할 수 있다. 이론에 구속됨 없이, 출원인은 산화제에 대한 석탄 또는 코크스의 노출시, 산화제에 의한 탄소 공급원의 박리(exfoliation)에 의해 그래핀 양자점이 형성된다는 것을 구상하였다. 특히, 출원인은 석탄 구조 내의 결정질 탄소가 산화로 이동되어 그래핀 양자점을 형성한다는 것을 구상하였다.
산화제로부터 그래핀 양자점의 분리
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 산화제로부터 형성된 그래핀 양자점을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 분리하는 단계는 형성된 그래핀 양자점을 함유하는 용액을 중성화시키는 단계, 상기 용액을 여과하는 단계, 및 상기 용액을 투석하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 분리하는 단계는 형성된 그래핀 양자점을 함유하는 용액을 투석하는 단계를 포함한다. 산화제로부터 그래핀 양자점을 분리하는 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.
그래핀 양자점의 양자 수율의 향상
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 향상시키는 단계는 그래핀 양자점의 수열 처리, 하나 이상의 염기 (예를 들면, 수산화나트륨)을 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 수산화물을 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 도펀트 (예를 들면, NaH3, NaHSe, NaH2P03)를 사용한 그래핀 양자점의 처리, 및 이러한 처리의 조합에 의해 실시된다.
보다 구체적인 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 수중에서 수산화물을 사용하여 그래핀 양자점을 처리하여 이의 양자 수율을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 추가의 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 그래핀 양자점의 수열 처리에 의해 향상될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 수열 처리는 100 ℃ 초과의 온도 (예를 들면, 약 180 내지 200 ℃의 온도)에서 용기 내에서 압력 하에 물을 사용하여 그래핀 양자점을 처리하는 단계와 관련된다. 또다른 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 그래핀 양자점의 조합된 수열 처리 및 수산화물 처리에 의해 향상될 수 있다. 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 향상 단계는 적어도 약 50%, 적어도 약 100%, 적어도 약 200%, 적어도 약 1,500%, 적어도 약 1,700%, 또는 적어도 약 2,000%까지 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시킨다. 일부 구현예에 있어서, 향상 단계는 적어도 약 2,000%까지 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시킨다.
형성된 그래핀 양자점의 환원
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 환원제에 대한 형성된 그래핀 양자점의 노출을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 환원제는, 제한 없이, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 빛, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이의 조합을 포함한다. 그래핀 양자점을 환원시키기 위한 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 비-환원된 형태의 그래핀 양자점은 수용성이다. 일부 구현예에 있어서, 환원된 형태의 그래핀 양자점은 유기 용매에서 가용성이다.
그래핀 양자점 형성의 제어
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점의 형태 또는 크기를 제어하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점의 직경을 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 제어하는 단계는 탄소 공급원을 선택하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 선택된 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 선택된 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 nm 내지 약 50 nm 범위의 직경을 가진다. 선택된 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경을 가진다.
형성된 그래핀 양자점
본 개시물의 방법은 다양한 크기를 갖는 다양한 유형의 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 50 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 18 nm 내지 약 40 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 7.5 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 4 nm 내지 약 7.5 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1.5 nm 내지 약 3 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 4 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 3 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 범위의 직경을 가진다.
보다 구체적인 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm 또는 약 1.5 nm 내지 약 3 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 3 nm의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm의 직경을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 내지 약 50 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 18 내지 약 40 nm 범위의 직경을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm 또는 약 4 nm 내지 약 7.5 nm 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 6 nm의 직경을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 7.5 nm의 직경을 가진다.
본 개시물의 형성된 그래핀 양자점은 또한 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 결정질 육방 구조를 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 단층을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 다층을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 개의 층 내지 약 4 개의 층을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 높이를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기로 작용화된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 작용기는, 제한 없이, 비정질 탄소 부가물, 산소기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르, 아민, 아미드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 가장자리 작용화된다 (edge functionalized). 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 가장자리 상에 산소 부가물을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 가장자리 상에 비정질 탄소 부가물을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 부가물은 아미드 또는 에스테르 결합에 의해 그래핀 양자점에 결합될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 그래핀 양자점 상의 작용기는 다른 작용기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점은 알코올 또는 페놀과 함께 가열되어 그래핀 양자점의 카르복실기가 에스테르로 전환될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점은 알킬아민 또는 아닐린과 함께 가열되어 그래핀 양자점의 카르복실기가 아미드로 전환될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점은 염화티오닐 또는 염화옥살릴로 처리되어 그래핀 양자점의 카르복실기가 산 염화물로 전환될 수 있고, 이후 알코올 또는 아민으로 처리되어 각각 에스테르 또는 아미드를 형성한다. 사용되는 알코올 또는 아민의 길이에 따라, 이러한 단계들은 그래핀 양자점에 상이한 가용성을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 부가물이 보다 지방족 또는 방향족일수록, 그래핀 양자점이 보다 덜 수용성이고 보다 더 유기 가용성일 것이다.
본 개시물의 방법은 탄소 공급원으로부터 다양한 양의 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원으로부터 분리된 그래핀 양자점의 수율은 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다. 일부 구현예에 있어서, 탄소 공급원으로부터 분리된 그래핀 양자점의 수율은 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다.
일부 구현예에 있어서, 본 개시물의 방법은 대량의 그래핀 양자점을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 대량의 제조된 그래핀 양자점은 약 10 kg 내지 1 ton 이상의 범위이다. 일부 구현예에 있어서, 대량의 제조된 그래핀 양자점은 약 1 g 내지 약 10 kg의 범위이다. 일부 구현예에 있어서, 대량의 제조된 그래핀 양자점은 약 1 g 내지 약 1 kg의 범위이다. 일부 구현예에 있어서, 대량의 제조된 그래핀 양자점은 약 1 g 내지 약 500 g의 범위이다.
본 개시물의 그래핀 양자점은 또한 다양한 양자 수율을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 1% 미만 내지 0.1% 초과이다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 1% 내지 10%이다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 50% 이상일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 거의 100%일 수 있다.
장점
본원에서 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 출원인은 독특한 석탄 및 코크스 구조가 그래핀 양자점을 제조하기 위한 이의 순수 sp2 탄소 동소체에 대해 장점을 가진다고 설정하였다. 이론에 구속됨 없이, 석탄 및 코크스 구조 내의 비정질 탄소가 순수 sp2 탄소 구조 상에서의 반응과 비교하여 통상적으로 사용되는 산화 조건 하에서 이동되기 더 용이하다는 것이 구상되었다. 이와 같이, 본 개시물의 방법은 다양한 유형의 석탄 및 코크스로부터 제어가능한 방식으로 대량의 그래핀 양자점을 제조하기 위한 신규하고 효과적인 방법을 제공한다.
또한, 출원인은 본 개시물의 그래핀 양자점은 다수의 응용을 발견할 수 있음을 구상하였다. 예를 들어, 본 개시물의 그래핀 양자점은 도로 스티커, 도로 표지, 코팅, 의복, 페인트, 사진처리 물질, 및 이들의 조합에서의 응용이 발견될 수 있다.
추가적인 구현예
본 개시물의 보다 구체적인 구현에에 대해 참조가 이루어질 것이고 제공되는 실험 결과는 이러한 구현예를 지지한다. 그러나, 본 출원인은 하기 개시물이 단지 예시적인 것이며 임의의 방법으로 청구되는 주제의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 주지한다.
실시예 1. 석탄 및 코크스로부터의 그래핀 양자점의 제조
본 실시예에서, 출원인은 다양한 유형의 석탄 및 코크스로부터 조정될 수 있는 그래핀 양자점을 합성하기 위한 용이한 방법을 보고한다. 출원인은 또한 독특한 석탄 및 코크스 구조가 그래핀 양자점을 제조하기 위한 이의 순수 sp2-탄소 동소체에 대해 장점을 가진다고 설정하였다. 예를 들어, 석탄 구조 내의 결정질 탄소가 순수 sp2-탄소 구조가 사용되는 경우에서 보다 산화로 이동되는 것이 더 용이하여, 가장자리에 비정질 탄소 부가물을 갖는 나노미터-크기 그래핀 양자점을 초래한다. 석탄 및 코크스로부터 비용 효율적인 방식으로 최대 20% 분리 수율로 제조된, 합성된 그래핀 양자점은 수성 용액에서 가용성이고 형광성이다.
본 실시예에서, 출원인은 하기 3 개 유형의 탄소 공급원으로부터 GQD를 제조하기 위해 저렴하고 용이한 1-단계 습식-화학 경로(one-step wet-chemistry route)를 사용하였다: 무연탄 ("a"), 역청탄 ("b") 및 코크스 ("c"). 도 2A는 임의의 열 처리 이전의 석탄의 마크로-크기 이미지 및 간소화된 나노구조를 예시하고 있다. 결정질 도메인은 지방족 비정질 탄소 사슬에 의해 연결된다. 주사 전자 현미경 (SEM)은 연마된 역청탄 (도 2B) 및 무연탄 (도 3A)이 불규칙한 크기 및 형태 분포를 가지나, 코크스 (도 3B)는 규칙적인 구상 형태를 가지는 것을 나타낸다.
탄소 공급원의 화학적 조성을 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 조사하였고 도 4A-B 및 표 3에 요약하였다.
[표 3] 탄소 공급원의 원자 농도의 요약
Figure pct00003
Cls 고해상 XPS는 역청탄이 무연탄 및 코크스보다 높은 탄소 산화를 가지는 것을 나타낸다. 고상 푸리에 변환 적외선 (ssFTIR) 스펙트럼 (도 4C)은 역청탄에 대해 C-O, C=0, H-C3p3 및 O-H 진동 모드의 존재를 나타내는, XPS 결과와 일치한다. C-0 진동 모드는 타르 및 피치의 액화 및 탄화로부터 수득되는, 코크스에 대해서가 아닌 무연탄에 대해 분명하였다. 무연탄 및 코크스의 라만 스펙트럼 (도 4D)는 D, G, 2D 및 2G 피크를 나타내고, 한편 명확한 2D 및 2G 피크는 역청탄에 대해 관찰되지 않았다. 따라서 무연탄 및 코크스가 특정 양의 흑연-유사 적층 도메인(graphite-like stacking domain)을 함유하고, 한편 역청탄이 더 높은 비율의 지방족 탄소 및 더 적은 다방향족 도메인을 가지는 것을 나타낸다.
도 2C에 도시된 바와 같이, 농축된 황산 및 질산에서 역청탄을 초음파처리하고, 이후 24 시간 동안 100 또는 120 ℃에서 열처리하여 역청탄으로부터 유도된 GQD를 수득하였다. 100 ℃-유도된 역청탄 GQD (b-GQD)의 미세구조를 주사 전자 현미경 (TEM)으로 조사하였다. 도 2D는 직경이 2.96 ± 0.96 nm 인, 균일하게 분포된 크기 및 형태를 갖는 b-GQD를 나타낸다 (도 5A). 대표적인 b-GQD의 고속 푸리에 변화 (FFT) 패턴은 해당하는 고해상 TEM (HRTEM) 이미지에 삽입되어 있다 (도 2E). FFT 이미지에서의 관찰되는 육방 격자는 b-GQD가 결정질 육방 구조인 것을 보여준다. 출원인은 또한 불완전하게 절단된 다소 큰 도트(dot) (> 20 nm)를 관찰하였다. 또한, 출원인은 비정질 탄소에 의해 연결된 도트 내의 다수의 결정질 도메인을 발견하였다 (도 5B). 이는 석탄의 가정된 미세-구조를 지지한다. b-GQD의 현미경 (AFM) 이미지는 이의 높이가 1.5 내지 3 nm인 것을 보여주고 (도 2F 및 5C), 이는 그래핀 산화물-유사 구조체 중 2 내지 4 개의 층이 존재함을 시사한다.
예상한 바와 같이, 역청탄에 대한 비정질 D 밴드 대 결정질 G 밴드의 조사된 강도 비 (ID/IG)는 1.06 ± 0.12이고, 이는 기저면 및 가장자리로의 결함의 도입으로 인해, b-GQD로의 산화 컷팅(oxidative cutting) 이후 1.55 ± 0.19로 증가하였다 (도 6A). b-GQD는 높은 수용성 (> 15 mg/mL)을 나타내고, 이는 친수성 작용기의 도입에 기인한다. 이는 카르복실기에 대응하는, 288.3 eV에서의 신규 숄더(shoulder)가 존재하는, 고해상 Cls XPS (도 6B)에 의해 입증된다. 상기 작용기는 또한 ssFTIR 스펙트럼 (도 6C)에서의 C-O, C=0 및 O-H 진동 모드의 증가된 강도에 의해 확인된다.
b-GQD의 크기는 산화 컷팅 온도를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 120 ℃에서 제조된 역청탄으로부터 제조된 GQD (b-GQD*)를 TEM (도 7A)에 의해 특정하였다. b-GQD*의 크기 및 형태는 일반적으로 2.30 ± 0.78 nm의 평균 직경으로 분포된다 (도 7B).
GQD를 합성하기 위한 순수 sp2-탄소 대형 플레이크 흑연 구조에 대한 석탄 및 코크스의 장점을 나타내기 위해, 출원인은 흑연 (Sigma-Aldrich, ca. 150 μm 플레이크)을 역청탄에 대해 사용하는 동일한 산화 반응 조건 하에 처리하였다. 산화 반응 이후의 역청탄의 용액은 비이커의 바닥에 약간의 침전물을 가진 채 투명하였고, 흑연 반응 생성물은 대량의 검정색 흑연 플레이크를 함유하였다 (도 8A). 여과 및 수성 및 유기 용매로의 흑연-유도 혼합물의 세정 후, 수집된 건조 흑연 플레이크는 출발 물질의 95% w/w를 나타내었다. 이 처리된 흑연 플레이크의 SEM 이미지 (도 8B-C)는 이것이 이의 본래의 크기 및 구조를 유지하며 플레이크는 100 μm 초과인 것을 나타낸다. 이는 대형 흑연 구조가 일반적으로 보다 강한 산화 반응 조건, 예컨대 그래핀 산화물을 합성하기 위해 사용되는 H3P04 및 H2S04와 함께 KMn04를 요구하기 때문이다. 석탄에 나타나는 불규칙적인 구조 및 작은 결정질 도메인은 흑연에 대해 장점, 예컨대 용이한 분포, 박리, 작용화 및 화학적 컷팅(chemical cutting)을 부여한다. 사실상, 도 8D에 나타난 바와 같이, 더 강한 KMn04/H3P04/H2S04 조건이 석탄으로부터의 GQD에 제공될 수 있다. 그러나, 상기 시안(workup)은 망간염의 제거 때문에 보다 수고스럽다. 발연 황산 및 발연 질산을 사용하는 경우, 최종 GQD의 더 고도의 박리 및 산화가 달성되었다.
GQD를 또한 역청탄에 대해 사용하는 동일한 방법을 사용하여 코크스 및 무연탄으로부터 합성하였다. 코크스 (c-GQD) 및 무연탄 (a-GQD)로부터의 GQD를 b-GQD에 사용되는 것과 동일한 분석 기술을 사용하여 특정하였다. c-GQD의 TEM 이미지 (도 9A)는 5.8 ± 1.7 nm의 균일한 크기 (도 10A)를 나타낸다. a-GQD는 더 크고 더 얇은 층 상부에 작은 둥근 층을 가진 적층된 구조이었다 (도 9B). 적층된 구조는 AFM (도 lOB-C)에 의해 추가로 확인되었다. 높이 프로파일(height profile)은 2 개의 인접한 피크를 가진 다수의 구간을 나타내고, 이에서 더 높은 피크는 기저 층보다 더 높은 1 내지 2 개의 층이다. a-GQD의 더 큰 스택의 평균 직경은 29 ± 11 nm 이다 (도 10D). 해당하는 FFT 패턴 삽도를 갖는 c-GQD 및 a-GQD의 HRTEM 이미지 모두는 결정질 육방 구조 (도 9C-D)를 나타낸다. c-GQD 및 a-GQD 모두는 높은 수용성을 나타낸다. 또한, 이의 라만, XPS, 및 ssFTIR 스펙트럼 (도 11A-C)는 b-GQD의 것과 유사하다. 석탄 및 대응하는 GQD의 ID/IG 비는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4] 탄소 공급원 및 대응하는 GQD에 대한 ID/IG의 요약
Figure pct00004
산화 (공기 중) 및 비-산화 (아르곤 중) 열중량 분석 (TGA)를 GQD에서 수행하였다 (도 12). 공기 중에서 시험한 GQD는 더 높은 중량 손실을 갖는 경향을 나타내고 동일한 온도 프로그램을 사용하여 아르곤 중에서 시험된 것보다 덜 안정적이였다. GQD의 중량 손실에 있어서의 차이점은 이의 상이한 산화 수준에 기인한다. GQD의 수분 함량은 표 5에 요약되어 있다.
[표 5] GQD 샘플에서의 수분 함량
Figure pct00005
크기 및 형태와 관련하여, b-GQD는 c-GQD 및 a-GQD보다 더 작고 더 균일하고, 이는 출발 석탄(starting coal)의 상이한 본래 형태학으로부터 유래된 것일 수 있다. 이러한 3 개의 탄소 공급원으로부터 분리된 GQD의 수율은 10 내지 20 wt%이다 (산화가 최종 구조체의 중량을 증가시켰음을 주목한다).
GQD의 광물리 특성을 자외선-가시광선 (UV) 분광계, 광발광 (PL) 분광계 및 시간-상호관련 단-광자 계수 분광계(time-correlated single-photon counting spectroscopy)로 조사하였다. 도 13A는 345 nm에서 여기된 a-GQD, b-GQD* 및 c-GQD의 PL 방출 스펙트럼을 나타낸다. 대응하는 UV 흡수는 도 14A에 도시되어 있다. a-GQD, c-GQD 및 b-GQDs* 용액의 방출 최대치는 도 13A의 삽입 그래프에서 나타난 바와 같이, 각각, 주황색-황색, 녹색 및 청색 형광에 해당하는, 530 nm, 480 nm 및 450 nm에서였다. GQD의 PL 메커니즘은 이의 크기, 지그재그형 가장자리 부위 및 결함 영향(defect effect)에 의해 영향을 받는다. 출원인은 PL 강도가 이의 크기 및 라만 ID/IG 수치와 같은 동일한 경향인 a-GQD > c-GQD > b-GQD*의 경향을 따른다는 것을 주목한다. 이는 더 고도의 결함을 갖는 더 큰 GQD가 향상된 PL 강도를 제공함을 나타내는 다른 연구와 일치한다.
양자 구속 효과(quantum confinement effect)는 이의 PL 특성에 대한 크기 의존 효과를 가지는 양자점의 주요 특성이다. 더 작은 양자점은 통상적으로 청색-이동 방출을 초래한다. 양자 구속 효과를 확인하기 위해, 출원인은 도 13B에 나타난 바와 같이, PL 방출 파장 대 도트의 크기를 그래프화하였다. 도트의 크기가 2.96 nm (b-GQD)에서 2.30 nm (b-GQD*)로 변화되는 경우, 청색 방출 파장이 500 nm에서 460 nm로 이동되었다. 이는 이 탄소 도트가 양자점인 것을 시사한다.
PL 방출은 pH-의존적인 것으로 밝혀졌다. pH에 따른 b-GQD의 PL 강도 변화 구배율이 도 13C에 나타나 있다. 강도는 pH 6 및 7에서 최대화된다. 강도가 감소하는 500 nm로부터 550 nm까지의 적색 이동은 pH가 6부터 3까지 변화함에 따라 관찰되었다. pH가 7로부터 10까지 증가하는 경우, PL 강도는 감소하고 청색은 450 nm까지 이동되었다. 도 13D는 NaOAc/HOAc (pH 3), NaH2P04/NaOH (pH 7) 및 NaHC03/NaOH (pH 11)의 완충 용액에서 여기-방출 등고선도를 보여준다. 상기 등고선도에서의 여기/방출 피크로부터 얻은 스토크스 이동(Stokes shift)은 GQD의 정규 분포(regular distribution)에 기인하여 ca. 110 nm이었다. 산성 및 중성 pH 환경에서, 여기 파장은 380 내지 400 nm에서 최대화되고, 한편 염기성 용액에서, PL 여기 (PLE)의 신규 피크가 310 내지 345 nm에서 나타난다. 380 내지 400 nm의 여기 밴드가 응집된 상태의 여기에 대응되고 310 내지 345 nm에서의 밴드가 비-응집된 상태에 대응된다. 염기성 용액에서의 GQD의 카르복실기의 탈양성자화는 이들 사이의 정전기적 반발력을 증가시키고, 이는 층간 적층(layer-layer stacking)을 통해 응집의 경향을 극복하게 한다. 그러나, 산성/중성 용액에서의 응집은 밴드갭을 감소시키고, 결과적으로 적색-이동 여기가 관찰된다.
등고선도에 기초한 대응하는 자블론스키 도표(Jablonski diagram)가 도 14B에 도시되어 있다. 흡수에 있어서의 0.66 eV 차이는 비-응집 및 응집 상태에서 관찰되고, 이는 상이한 방출 에너지 갭을 초래한다. 광자 스크리닝 효과(photon screening effect)는 또한 등고선도에서 보여지고 이는 b-GQD의 방출 파장이 여기-독립적임을 나타낸다. 동일한 pH 환경에서, b-GQD가 300으로부터 400 nm까지 여기되는 경우, 명확한 PL 방출 피크 이동이 관찰되지 않았고, 이는 다른 보고된 GQD와 상이한 것이다. 이론에 구속됨 없이, 이는 합성된 b-GQD의 보다 균일한 크기로 인한 것으로 여겨진다.
용액이, pH 상수가 6으로 유지되면서 3 mg/mL의 농도로부터 탈이온수로 점차적으로 희석되었기 때문에 GQD의 PL 강도는 감소되었고 한편 양자 수율 (QY)는 증가되었다 (도 14C). PL 강도 최대치의 약간의 청색 이동이 용액이 희석된 경우에서 관찰되었고, 이는 희석된 용액 내에서의 GQD의 더 적은 응집에 기인한 것이고, 이에 따라 더 높은 밴드갭이 제공된다. 상이한 농도의 상대적 QY는 도 14D에 요약되어 있다. 더 높은 GQD 농도에서의 더 낮은 QY는 다방향족 구조의 적층으로부터의 응집 진정 효과(aggregation quenching effect)에 기인할 수 있다.
pH 3, 7 및 11에서의 b-GQD의 시간-분해성 광발광 감쇠 프로파일(time-resolved photoluminescence decay profile)이 도 15A-C에 나타난다. 반복적 리콘볼루션(iterative reconvolution)을 사용하여 지수 함수를 최적화함으로써 계산된, 대응하는 수명(lifetime)은 표 6에 요약되어 있다.
[표 6] b-GQD의 시간-분해성 감쇠 프로파일로부터의 수명 계산
Figure pct00006
pH 3 및 7에서의 관찰된 τ1 (< 0.5 ns)은 응집된 상태의 광발광 감쇠에 기인한 것으로 여겨지고, 이는 알칼리 용액에 존재하지 않는다. pH 7과 관련하여, τ3의 수명 (> 3 ns)이 더 길고, 이는 도 13B에 나타난 바와 같이 중성 pH에서 더 높은 PL 방출의 이유가 된다. 2 시간 이내에 3 개의 GQD 중 임의의 것으로부터 어떠한 급속 광퇴색(rapid photobleaching)도 관찰되지 않았다. 이는 플루오레세인을 사용한 비교 실험에서의 것보다 훨씬 안정적이다.
요컨대, 출원인은 다양한 석탄 및 코크스로부터 상이한 나노미터-크기 그래핀 양자점을 제조하기 위한 용이한 방법을 개발하였고 석탄의 독특한 구조가 GQD를 제조하는데 유리하다는 것을 설립하였다. 사용된 특정 방법론이 본원에 요약되어 있다.
실시예 1.1. 석탄 및 코크스로부터의 GQD의 제작
전형적인 공정으로, 300 mg의 석탄 또는 코크스를 농축된 황산 (60 mL) 및 질산 (20 mL)에 현탁시켰다. 이는 2 시간 동안 컵 초음파처리(cup sonication) (Cole Parmer, model 08849-00)가 후속되었다. 반응물을 이후 교반하고 24 시간 동안 100 ℃ 또는 120 ℃에서 오일 배스 내에서 가열하였다. 그 다음, 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 100 mL 얼음이 함유된 비이커에 부었고, 다음으로 pH가 7이 될 때까지 NaOH를 첨가하였다. 중성 혼합물을 이후 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 멤브레인을 통해 여과하였고 상기 여과물을 5일 동안 1000-Da 투석 주머니에서 투석시켰다.
대량생산 공정으로, 30 g의 석탄 (예를 들면, 무연탄) 또는 코크스를 우선 600 mL의 농축된 황산에 현탁시켰다. 상기 반응물을 이후 교반하고 200 mL의 질산을 용액에 10 분량으로 서서히 첨가하였다. 각각의 분량을 매 10 분 마다 첨가하였다 (매번 더 많은 질산이 첨가되는 경우 폭발이 일어날 수 있음). 상기 혼합물을 이후 교반하고 48 시간 동안 120 ℃에서 오일 배스 내에서 가열하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 2 L 얼음이 함유된 비이커에 부었고, 다음으로 pH가 7이 될 때까지 NaOH를 첨가하였다. 상기 비이커를 얼음이 찬 양동이에 두고 발생된 열을 평형화시키기 위해 NaOH를 첨가하였다. 중성 혼합물을 이후 여과지 (Cat. No. 1002150)를 통해 여과시키고 상기 여과물을 접선 유동 여과 시스템 (Krosflo Research Iii, 분획 분자량이 3kD임)을 사용하여 5일 동안 정제하였다. 정제 후, 상기 용액을 회전 농축기를 사용하여 농축시켜 고형의 GQD를 수득하였다.
실시예 1.2. 물질
무연탄 (Fisher Scientific, Cat. No. S98806), 역청탄 (Fisher Scientific, Cat. No. S98809), 코크스 (M-I SWACO, Product Name: C-SEAL), 흑연 (Sigma-Aldrich, Cat. No. 332461, ca. 150 μm 플레이크), H2S04 (95%-98%, Sigma-Aldrich), HN03 (70%, Sigma-Aldrich), H3PO4 (≥85%, Sigma-Aldrich), 및 KMn04 (Sigma-Aldrich)는 다르게 언급되지 않는 한 받은 그대로 사용되었다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 멤브레인 (Sartorius, Lot No. 11806-47-N) 및 투석 주머니 (Membrane Filtration Products, Inc. Product No. 1-0150-45)를 그래핀 양자점 (GQD)을 정제하기 위해 사용하였다. 운모 디스크(mica disc)를 Ted Pella, Inc로부터 구입하였다.
실시예 1.3. 샘플 특성화
주사 전자 현미경법 (SEM)을 FEI Quanta 400 고해상 전계 방출 SEM에서 실시하였고, 이미지화하기 이전에 석탄 또는 코크스 표면 상에 5 nm Au를 스퍼터링하였다 (Denton Desk V 스퍼터 시스템). 고해상 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 21OOF 전계 방출 전자총 TEM을 사용하여 취하였고 GQD는 C-flat TEM 그리드 상에 직접적으로 전사되었다. 원자력 현미경 (AFM) 이미지를 Digital Instrument Nanoscope IIIA AFM 상에서 얻었다. GQD 수성 용액을 갓 쪼개진 운도 기판 상에서 스핀-코팅하였고 (3000 rpm), 이미지화하기 이전에 실온에서 건조시켰다. X-선 광전자 분광계 (XPS) 스펙트럼을 45°이탈각(takeoff angle) 및 100 μm 빔 직경을 갖는 PHI Quantera SXM 주사 X-선 마이크로프로브 상에서 측정하였다. 조사를 위한 투과 에너지는 고해상 스캔을 위해 140 eV 및 26 eV이였다. 라만 현미경법을 실온에서 514-nm 레이저 여기를 사용하는 Renishaw 라만 마이크로스코프를 사용하여 실시하였다. UV-가시광 스펙트럼을 Shimadzu UV-2450 UV-Vis 분광광도계에서 기록하였다. 정상 상태 광발광 스펙트럼(steady state photoluminescence spectra)을 370 nm에서 여기되는 HORIBA JovinYvon Fluorolog 3에서 수득하였다. 시간-분해성 연구를 고속 적색 검출기를 구비한 Edinburgh Instruments OD470 단-광자 계수 분광계를 사용하고, 370 nm picosecond pulse 다이오드 레이저(370 nm picosecond pulse diode laser)를 사용하여 실시하였다.
실시예 1.4. 상대적 양자 수율 계산
그래핀 양자점의 양자 수율을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00007
식 중, Φr=1은 참조의 평균화된 양자 수율이다. 본 연구에서 0.125 mg/mL b-GQD 수용액을 참조로서 사용하였다. Φi는 상기 참조에 대한 상대적인 양자 수율이다. 샘플 및 참조의 적분된 강도 (면적)은 각각 Ii 및 Ir이다. Ai 및 Ar은 흡광도이다. ni 및 nr은 각각 샘플과 참조 용액의 굴절률이다.
실시예 1.4. 에너지 갭 계산
그래핀 양자점의 에너지 갭을 하기 식으로 계산하였다:
E=hc/λ
식 중, h는 플랑크 상수이고, c는 빛의 속도이고, λ는 흡수 또는 방출의 파장이다.
실시예 2. 무연탄으로부터 그래핀 양자점의 제조 (a-GQD)
본 실시예에서, 그래핀 양자점을 무연탄으로부터 제조하였다. 30 g의 무연탄 (Fisher Scientific, Cat. No. S98806)을 600 mL의 농축된 황산 (95-98%, Sigma Aldrich)에 현탁시켰다. 상기 반응물을 기계적으로 교반시켰다. 그 다음, 200 mL의 질산 (70%, Sigma Aldrich)을 100 분에 걸쳐 10 분량으로 슬러리에 서서히 첨가하였다 (주의: 황산에 대한 질산 첨가의 비율은 억제할 수 없는 발열 사건을 최소화하기 위해 제어되어야 한다). 상기 혼합물을 이후 기계적으로 교반하고 48 시간 동안 120 ℃에서 오일 배스 내에서 가열하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 2 L의 쇄빙이 함유된 비이커에 서서히 부었다. 상기 비이커를 냉각을 위해 얼음 양동이에 배치시켰고, 다음으로 pH가 7이 될 때까지 고형 NaOH를 첨가하였다. 중성화된 혼합물을 이후 여과지 (Cat. No. 1002150)를 통해 여과시키고 여과물을 접선 유동 여과 시스템 (Krosflo Research Iii, 분획 분자량이 3kD임)을 사용하여 5일 동안 정제하였다. 정제 후, 상기 용액을 회전 농축기를 사용하여 농축시켜 (진공 하 50 ℃) 5.3 g의 고형의 a-GQD를 수득하였다.
도 16-21은 5 g 규모 (즉, 5.3 g의 산출량)에서의 형성된 a-GQD의 특성화와 관련된 데이터를 제공한다. 특히, 도 16은 제조된 a-GQD의 사진을 나타낸다. 도 17B-C의 TEM 이미지는 제조된 a-GQD가 흑연 구조를 가짐을 나타낸다. 또한, 도 17C에서의 크기 분포는 a-GQD가 약 1 nm 내지 약 6 nm 범위의 크기를 가짐을 나타낸다. 마찬가지로, 도 18-20에서의 라만, XPS 및 FTIR 스펙트럼은 제조된 GQD가가 산화되었음을 나타낸다. 또한, 도 21에서의 광물리 특성화는 제조된 a-GQD가 형광성임을 나타낸다.
실시예 3. 석탄-유도 그래핀 양자점의 양자 수율의 개선
본 실시예에서, 출원인은 수열 처리에 의해 석탄-유도 그래핀 양자점 (GQD)의 양자 수율을 개선시켰다.
60 mL의 95% 황산 및 20 mL의 70% 질산에서 3.0 g의 무연탄을 초음파처리함으로써 그래핀 양자점을 합성하였다. 다음으로, 상기 용액을 하루 동안 80 ℃로 가열하였다. 그 후, 제조된 그대로의 GQD를 2 시간 동안 0.2 M NaOH 내에서 초음파 처리하였다. 다음으로, GQD를 테프론(Teflon)-밀봉된 오토클레이브에서 200 ℃에서 10 시간 동안 수열 처리하였다. 그 다음, 상기 용액을 1 일 동안 투석시켰다. 투석 후 형성된 pH는 7이다.
도 22에서의 스펙트럼 및 표 7에서의 비교 차트는 수열 처리 이후 GQD의 양자 수율이 상당하게 개선되었음을 나타낸다.
[표 7] 수열 처리 이후 GQD 양자 수율의 비교
Figure pct00008
a: 로다민 B; b: 플루오레세인
본 실시예에서, 출원인은 수열 처리에 의해 석탄-유도 그래핀 양자점 (GQD)의 양자 수율을 개선시켰다. 농축된 NaOH 용액에서의 나노입자의 수열 처리는 나노입자의 표면 불순물을 제거하기 위한 효율적인 방법인 것으로 나타났다. 문헌 [Chem. Mater. 21, 3917-3923 (2009)]. 도 22A에서의 PL 방출에서 나타난 바와 같이, GQD의 PL 강도는 수열 처리 이후 급격하게 증가하였다. 또한, 표 7에 요약된 바와 같이, 수열 처리 이후의 양자 수율 (QY)는 20 배 증가하였다. 이러한 관찰은 흑연으로부터 제조된 페그화 GQD(PEGylated GQD)의 양자 수율 (6%)과 유사하였다.
이론에 구속됨 없이, 개선된 양자 수율이 표면 불순물의 제거에 기인한 것이고, 이는 GOD의 비-복사 이완(non-radiative relaxation)을 증가시키는 것으로 구상된다. 그러나, 제거 공정이 또한 NaOH 수용액을 사용한 처리를 포함하는, 수열 처리에 의한 것일 수 있다.
도핑된 헤테로-원소를 갖는 탄소-나노입자는 QY를 증가시키는 것을 나타내었다. 문헌 [Kang et al, J. Mater. Chem. A. (2014) (DOI: 10.1039/C4TA00860J)]. 도핑 공정은 환원 도펀트로서 작용하는, NaHS, NaHSe 또는 NaH2P03를 사용하여 GQD를 수열 처리함으로써 달성될 수 있다. 히드라진 환원 반응 (Carbon 49, 3019-3023 (2011))을 사용함으로써, GQD는 또한 질소로 도핑될 수 있다. 이 방법은 헤테로원자의 도입을 통해 QY를 증가시킬 수 있다.
추가적인 노력 없이도, 당업자는 본원의 설명을 사용하여 본 개시물을 충분히 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 기술된 구현예는 예시적인 것으로 해석되어야 하고 어떠한 임의의 방법으로도 본 개시물의 나머지 부분을 제한하기 위한 것이 아니다. 구현예들을 나타내고 기술하였지만, 본 발명의 범위 및 교시를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이의 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 기재된 설명에 의해 제한되지 않으나, 특허청구범위의 주제의 등가물을 포함하는, 특허청구범위에 의해서만 제한된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개공보의 개시물은, 이들이 본원에 기재된 것과 일치하며 보충하는 절차 등의 상세설명을 제공하는 범위에서, 참조로 본원에 포함된다.

Claims (41)

  1. 산화제에 대해 탄소 공급원을 노출시키는 단계를 포함하는, 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법으로서,
    상기 탄소 공급원은 석탄, 코크스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 노출시키는 단계는 그래핀 양자점의 형성을 초래하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 석탄을 포함하고, 상기 석탄은 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 일반탄, 규화 오일(petrified oil), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 코크스를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 역청탄을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 무연탄을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산화제가 산을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산이 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연 황산, 염산, 올레움, 클로로술폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화제가 황산 및 질산의 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산화제가 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 산화제가 과망간산칼륨, 황산, 및 차아인산의 혼합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 노출시키는 단계는 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 초음파처리하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 노출시키는 단계는 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 적어도 약 100 ℃의 온도에서 실시하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 실시하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점을 산화제로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 분리하는 단계는,
    형성된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중성화하는 단계,
    상기 용액을 여과하는 단계, 및
    상기 용액을 투석하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 향상시키는 단계는 그래핀 양자점의 수열 처리, 하나 이상의 염기를 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 수산화물을 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 도펀트를 사용한 그래핀 양자점의 처리, 및 이들의 조합에 의해 실시하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 향상시키는 단계는 그래핀 양자점의 수열 처리에 의해 실시하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 환원제에 대한 형성된 그래핀 양자점의 노출을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 환원제는 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 빛, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 약 1 nm 내지 약 50 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점이 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점이 약 10 nm 내지 약 50 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 탄소 공급원이 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점이 약 2 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 조절하는 단계는 탄소 공급원을 선택하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 선택된 탄소 공급원이 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점이 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 선택된 탄소 공급원이 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점이 약 10 nm 내지 약 50 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 선택된 탄소 공급원이 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점이 약 2 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경을 갖는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 결정질 육방 구조를 갖는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 단층을 갖는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 다층을 갖는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 약 2 개의 층 내지 약 4 개의 층을 갖는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 복수개의 작용기로 작용화되는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 관능기가 비정질 탄소, 산소기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르, 아민, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 복수개의 관능기로 가장자리 관능화(edge functionalized)되는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 이의 가장자리 상에 산소 부가물(oxygen addend)을 포함하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 이의 가장자리 상에 비정질 탄소 부가물(amorphous carbon addend)을 포함하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점이 도로 스티커, 도로 표지, 코팅, 의복, 페인트, 사진처리 물질, 및 이들의 조합에서 이용되는 방법.
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