CN110382663B - 组合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

组合物、其制造方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110382663B
CN110382663B CN201880015675.XA CN201880015675A CN110382663B CN 110382663 B CN110382663 B CN 110382663B CN 201880015675 A CN201880015675 A CN 201880015675A CN 110382663 B CN110382663 B CN 110382663B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
phosphor
light
carbon nanoparticle
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880015675.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382663A (zh
Inventor
长尾忠昭
卡鲁纳·卡尔·南达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Publication of CN110382663A publication Critical patent/CN110382663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382663B publication Critical patent/CN110382663B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G7/00—Botany in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Ecology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种分散有发光波长不存在激发波长依赖性、量子效率优异的碳纳米颗粒荧光体的组合物、其制造方法以及其用途。本发明的组合物是将碳纳米颗粒荧光体分散在水溶性溶剂中，碳纳米颗粒荧光体含有碳原子、氧原子、氮原子以及根据需要的氢原子，碳纳米颗粒荧光体的X射线光电子能谱中，源于C‑N键和/或C‑O键的波峰(285.98eV)的强度大于源于C‑C键和/或C‑H键的波峰(284.95eV)的强度，碳纳米颗粒荧光体的拉曼光谱具有基于G波段以及D波段的波峰。

Description

组合物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及使用碳纳米颗粒荧光体的组合物、其制造方法以及其用途。
背景技术
近年来，报道了石墨烯量子点荧光体(参考例如非专利文献1、非专利文献2以及非专利文献3)。根据非专利文献1，报道了将碳纳米纤维切断、粉碎，通过酸处理形成石墨烯量子点，根据处理温度不同而发出蓝色、绿色以及黄色的光。另外，根据非专利文献2，报道了使用柠檬酸以及乙二胺通过水热合成制造氮掺杂的石墨烯量子点荧光体。根据非专利文献3，报道了将柠檬酸以及乙二胺在甲酰胺中通过水热合成，得到发出红光的碳点。
然而，由此得到的组合物由于入射光的波长发生变化，会导致发光波长也发生改变，当作为入射光使用波长分布宽的太阳光、白色光等时，则将发出较宽波段的光，不能对应于选择性地发出所期待波长的光的用途。
另外，如此得到的组合物，在将荧光体分散在溶液中的情况下有时显示90％以上的量子效率，但是在使用时当涂布、干燥时荧光体发生凝集，由于浓度淬灭很多时会有荧光和发光强度显著降低的情形。荧光体处于分散在胶体状态等的溶液中的状态下的发光纳米材料，其用途受限，因此为了获得荧光和发光强度，需要能够以最佳浓度进行分散并固化来使用的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Juan Peng等，Nano Lett.,2012，12，844-849
非专利文献2:Dan Qu等，Scientific Reports 4，5294，2014
非专利文献3:Hui Ding等，Langmuir2017，33，12635-12642
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种分散有发光波长不存在激发波长依赖性，量子效率优异的碳纳米颗粒荧光体的组合物、其制造方法以及其用途。
解决课题的方法
根据本发明的碳纳米颗粒荧光体分散在水溶性溶剂中的组合物，所述碳纳米颗粒荧光体含有碳原子、氧原子、氮原子以及根据需要的氢原子，所述碳纳米颗粒荧光体的X射线光电子能谱中，源于C-N键和/或C-O键的波峰(285.98eV)的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰(284.95eV)，所述碳纳米颗粒荧光体的拉曼光谱具有基于G波段以及D波段的波峰，由此解决上述课题。
所述碳纳米颗粒荧光体还可以含有N-H键、C＝O键以及C＝C键。
所述碳纳米颗粒荧光体中，所述氮原子相对于所述碳原子的原子比(N/C)可以为0.27以上0.37以下，所述氧原子相对于所述碳原子的原子比(O/C)可以为0.35以上0.45以下。
所述碳原子可以含有源于石墨烯结构的碳原子、源于石墨烯结构缺陷的碳原子和/或源于金刚石结构的碳原子。
所述碳纳米颗粒荧光体可以具有1nm以上10nm以下范围的直径。
所述碳纳米颗粒荧光体的浓度可以为1×10-4g/L以上300g/L以下的范围。
所述碳纳米颗粒荧光体的浓度可以为1×10-4g/L以上100g/L以下的范围。
所述水溶性溶剂可以是水和/或水溶性有机溶剂。
所述水溶性溶剂还可以含有水溶性高分子。
所述水溶性高分子可以选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮以及羧基乙烯基聚合物所组成的组。
通过照射激发源，可以具有400nm以上700nm以下范围波长的发光波峰。
通过照射激发源，可以具有410nm以上460nm以下范围波长的发光波峰。
根据本发明的上述碳纳米颗粒荧光体分散在水溶性溶剂中的组合物的制造方法，包括如下步骤：将选自柠檬酸、安息香酸、葡萄糖、果糖以及蔗糖所组成的组的有机物、胺类以及选自无机酸和乙酸的一种以上溶解在水溶性溶剂中的溶液进行水热合成的步骤；通过在所述加热步骤得到的溶液中加入醇，进行搅拌的步骤；提取通过所述添加、搅拌步骤得到的溶液的上清液的步骤，由此解决上述课题。
所述无机酸可以选自由盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸和氢氟酸所组成的组。
所述水热合成步骤中，可以将所述溶液在100℃以上280℃以下的温度范围内，加热0.5小时以上10小时以下。
所述水热合成步骤中，可以将所述溶液在130℃以上250℃以下的温度范围内加热。
对于所述有机物、所述胺类以及所述酸，相对于所述水溶性溶剂100重量份，所述有机物满足0.1重量份以上30重量份以下的范围，所述胺类满足多于0重量份且25重量份以下的范围，选自所述无机酸和乙酸的一种以上满足多于0重量份且5重量份以下的范围，如此溶解在所述水溶性溶剂中。
选自所述无机酸以及乙酸的一种以上可以满足0.1重量份以上3重量份以下的范围。
选自所述无机酸以及乙酸的一种以上可以满足1重量份以上1.5重量份以下的范围。
所述醇可以选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丁醇和叔丁醇所组成的组。
所述添加、搅拌步骤，所述醇，相对于所述溶液，可以在10v/v％以上1000v/v％以下的范围内进行添加。
所述添加、搅拌步骤中，相对于所述溶液，所述醇可以在100v/v％以上1000v/v％以下的范围内添加。
所述胺类可以选自由甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺以及乙二胺所组成的组。
根据本发明的碳纳米颗粒荧光体分散在树脂中的树脂成型体，所述碳纳米颗粒荧光体含有碳原子、氧原子、氮原子以及根据需要的氢原子，所述碳纳米颗粒荧光体的X射线光电子能谱中，源于C-N键和/或C-O键的波峰(285.98eV)的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰(284.95eV)的强度，所述碳纳米颗粒荧光体的拉曼光谱具有基于G波段以及D波段的波峰，所述树脂是透过具有从紫外光区域至可见光区域的波长的光的水溶性高分子，由此解决上述课题。
相对于所述水溶性高分子，所述碳纳米颗粒荧光体的含量可以为1×10-4wt％以上10wt％以下范围内。
相对于所述水溶性高分子，所述碳纳米颗粒荧光体的含量可以为1×10-4wt％以上2wt％以下范围内。
所述水溶性高分子可以选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和羧基乙烯基聚合物所组成的组。
含有根据本发明的荧光体的墨水材料含有上述组合物，由此解决上述课题。
根据本发明的发光装置至少具有激发源与荧光体，所述荧光体具有上述树脂成型体，由此解决上述课题。
所述激发源可以发出在200nm以上500nm以下范围内具有波峰的光。
所述荧光体还可以具有绿色荧光体以及红色荧光体。
所述绿色荧光体可以选自由Ga2O3纳米颗粒荧光体、SrGa2S4：Eu2+荧光体、β-塞隆：Eu2+荧光体、SrSi2O2N2：Eu2+荧光体、Ba3Si6O12N2：Eu2+荧光体、BaMgAl10O17：Eu2+荧光体以及SrAl2O4：Eu2+荧光体所组成的组。
所述红色荧光体可以选自由氮掺杂Ga2O3纳米颗粒荧光体、(Sr,Ca)S：Eu2+荧光体、(Ca,Sr)2Si5N8：Eu2+荧光体、CaAlSiN3：Eu2+荧光体、La2O2S：Eu3+荧光体、LiEuW2O8荧光体以及Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+荧光体所组成的组。
根据本发明的太阳能电池模块，至少包括太阳能电池单元与位于所述太阳能电池单元的受光面上的透明封装膜，所述透明封装膜含有上述树脂成型体，由此解决上述课题。
含有根据本发明的荧光体的植物含有上述组合物，由此解决上述课题。
根据本发明的植物观赏系统包括含有荧光体的植物以及激发所述荧光体的激发源，所述植物为上述植物，由此解决上述课题。
根据本发明的上述植物的培养方法，包括将植物在上述组合物中进行栽培的步骤，由此解决上述课题。
发明效果
根据本发明的组合物中，碳纳米颗粒荧光体含有碳原子、氧原子、氮原子以及根据需要的氢原子，并控制所述碳纳米颗粒荧光体，使其X射线光电子能谱中源于C-N键和/或C-O键的波峰(285.98eV)的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰(284.95eV)。而且，所述碳纳米颗粒荧光体的拉曼光谱具有基于G波段以及D波段的波峰。通过满足这样的条件，能够不依赖于激发波长，发出量子效率优异的蓝色～红色光。
这样的组合物适于墨水材料以及植物栽培。如果使用本发明的组合物来栽培植物，则能够得到含有本发明的组合物的植物，可以用于观赏或者促进利用蓝光的光合成。另外，根据本发明的组合物可以在荧光显微镜观察中用作标识，还可以用作紫外线遮挡材料或用于具有防晒功能的化妆品或软膏。本发明的组合物由于能够吸收紫外线至可见光并发出蓝色至红色光，也可以适用于釉料。
进一步，使用这样的组合物，将碳纳米颗粒荧光体通过水溶性高分子进行树脂固定而得到的树脂成型体，与碳纳米颗粒荧光体单体同样地无激发波长依赖性，作为量子效率优异的蓝色～红色发光的荧光体来发挥作用，且耐久性优异。将这样的树脂成型体与激发源进行组合，由此可以作为发光装置、显色材料而发挥作用。另外，这样的树脂成型体能够有效地吸收紫外光，变换为蓝色光，因此作为太阳能电池单元的封装膜也是有效的。将该树脂成型体用作塑料大棚等的屋顶时，能够减少太阳光中的紫外光，增加对于植物栽培有效的蓝色、红色成分的光。
根据本发明的组合物的制造方法中，使用含有预定的有机物、胺类以及选自无机酸与乙酸中的一种以上的水溶性溶剂溶液，由此能够提供含有无激发波长依赖性且量子效率优异的蓝色～红色发光的碳纳米颗粒荧光体的组合物。尤其是，通过添加醇能够有效地去除杂质，因此能够提供高纯度的优质组合物。
附图说明
图1是显示制造本发明的组合物的工艺的流程图。
图2是显示使用了本发明的树脂成型体的发光装置的示意图。
图3是显示使用了本发明的树脂成型体的太阳能电池模块的示意图。
图4是显示包括了含有根据本发明的碳纳米颗粒荧光体的植物的植物观赏用系统的图。
图5是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇前)的发光样子的图。
图6是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇前)通过各种激发波长的发光光谱的图。
图7显示根据实施例1的组合物(添加乙醇前)中的荧光体的TEM照片。
图8显示根据实施例1的组合物(添加乙醇前)中的荧光体的HR-TEM照片。
图9是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)的样子的图。
图10是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)中的荧光体根据宽幅扫描的XPS光谱的图。
图11是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)中的荧光体根据C1s的窄幅扫描的XPS光谱的图。
图12是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)中的荧光体根据N1s的窄幅扫描的XPS光谱的图。
图13是显示根据实施例1的在添加乙醇前后的拉曼光谱的图。
图14是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)的显微FTIR图谱的图。
图15是显示根据实施例9的组合物的发光样子的图。
图16是显示根据实施例9的组合物的吸收光谱的图。
图17是显示根据实施例9的组合物的发光光谱的图。
图18是显示根据实施例9的组合物的发光强度对于碳纳米颗粒荧光体浓度依赖性的图。
图19是显示根据实施例9的组合物的量子效率对于碳纳米颗粒荧光体浓度依赖性的图。
图20是显示根据实施例10的树脂成型体(试样10-1以及10-2)的发光样子的图。
图21是显示根据实施例10的树脂成型体(试样10-1)的由于各种激发波长产生的发光光谱的图。
图22是显示涂布有根据实施例11的墨水材料的纸币的发光样子的图。
图23是显示根据实施例12的植物的芽(豆芽)的发光样子的图。
具体实施方式
以下，参考附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，对于同样的要素标记相同的附图标记，省略其说明。
(实施方式1)
实施方式1中，对于本发明的组合物及其制造方法进行详细说明。
本发明的组合物是将碳纳米颗粒荧光体分散在水溶性溶剂中得到的液状组合物。此处，碳纳米颗粒荧光体含有碳原子、氧原子、氮原子以及根据需要的氢原子，进行控制使得碳纳米颗粒荧光体的X射线光电子能谱中，源于C-N键和/或C-O键的波峰(285.98eV)的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰(284.95eV)的强度。除此之外，本发明的组合物中，碳纳米颗粒荧光体的拉曼光谱具有基于G波段以及D波段的波峰。
此处，关注非专利文献1以及非专利文献2的石墨烯量子点。非专利文献1的图2(c)显示从碳纳米纤维得到的石墨烯量子点的XPS光谱，但是源于C-O键的波峰的强度小于源于C-C键的波峰的强度，与本发明不同。同样地，非专利文献2的图6(D)显示了使用乙二胺进行水热合成得到的石墨烯量子点荧光体的XPS光谱，源于C-N键和/或C-O键的波峰的强度小于源于C-C键和/或C-H键的波峰的强度，与本发明不同。如此，本申请发明人等，关注碳纳米颗粒荧光体中的C-N键和/或C-O键以及C-C键和/或C-H键，发现了这些键满足预定的键状态的同时，通过具有导致结晶状态不同的碳原子，能够进行不依赖于激发波长且发光强度以及量子效率优异的蓝色～红色发光。
优选地，碳纳米颗粒荧光体还具有N-H键、C＝O键以及C＝C键。通过具有所有这样的预定的键，能够不依赖于激发波长而进行量子效率优异的蓝色～红色发光。需要说明的是，这些键通过红外吸收光谱等进行确认。进一步，碳纳米颗粒荧光体还可以具有C＝N键。
优选地，对碳纳米颗粒荧光体进行控制使得氮原子相对于碳原子的原子比(N/C)为0.27以上0.37以下，氧原子相对于碳原子的原子比(O/C)为0.35以上0.45以下。由此，能够不依赖于激发波长而进行量子效率特别优异的蓝色发光。需要说明的是，原子比利用例如X射线光电子能谱分析(XPS)得到的波峰强度算出。
优选地，碳纳米颗粒荧光体中，碳原子包括源于石墨烯结构的碳原子、源于石墨烯结构缺陷的碳原子和/或源于金刚石结构的碳原子。如此，通过含有导致内部原子排列不同的碳原子，能够不依赖于激发波长而进行量子效率优异的蓝色发光。需要说明的是，源于石墨烯结构的碳原子表示具有sp2杂化电子轨道的键的碳原子，源于金刚石结构的碳原子表示具有sp3杂化电子轨道的键的碳原子。需要说明的是，具有sp2或sp3杂化电子轨道的键的碳原子的存在，可以通过例如X射线吸收精细结构分析(XAFS)进行确认。
优选地，碳纳米颗粒荧光体具有1nm以上10nm以下范围的平均直径(粒径)。通过具有这样的粒径，量子效率优异。需要说明的是，平均粒径例如通过动态光散射粒径分布测定等进行测定，但简单地也可以通过透射电子显微镜(TEM)观察100个颗粒的平均值来求得。
本发明的组合物中的水溶性溶剂是水和/或水溶性有机溶剂。这样的水溶性溶剂，碳纳米颗粒荧光体会良好地分散。作为水溶性有机溶剂，具体而言，可以列举如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丁醇、叔丁醇等醇类，二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲酰胺等酰胺类，丙酮等酮类等。
本发明的组合物中，水溶性溶剂还可以含有水溶性高分子。水溶性高分子，具体而言，可以选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和羧基乙烯基聚合物组成的组。这些水溶性高分子与水溶性溶剂亲和性良好，能够良好地分散碳纳米颗粒荧光体。
优选地，本发明的组合物中碳纳米颗粒荧光体的浓度满足1×10-4g/L以上300g/L以下的范围。若浓度低于1×10-4g/L，则碳纳米颗粒荧光体较少，存在不能获得充分的发光强度的情况。若浓度超过300g/L，则碳纳米颗粒荧光体过多，由于浓度淬灭导致发光强度降低。
更优选地，本发明的组合物中碳纳米颗粒荧光体的浓度满足1×10-4g/L以上100g/L以下的范围。在此范围内，可以获得高的发光强度。更优选地，本发明的组合物中碳纳米颗粒荧光体的浓度满足1×10-4g/L以上1g/L以下的范围。在该范围内，通过较少的荧光体就可以获得较高的发光强度。需要说明的是，优选地，满足3×10-2g/L以上1×10-1g/L以下的范围。在该范围内，可以确实地通过较少的荧光体获得较高的发光强度以及较高的量子效率。
对于本发明的组合物，通过照射激发源，分散在水溶性溶剂中的碳纳米颗粒荧光体被激发，具有在400nm以上700nm以下范围波长的发光波峰。即，本发明的组合物基于作为碳源的有机物的种类或者基于制造时所使用的水溶性溶剂的种类，进行蓝色至红色的发光，因而用于需要这样的发光色的用途。
对于本发明的组合物，优选地，通过控制键状态，通过照射激发源使得分散在水溶性溶剂的碳纳米颗粒荧光体被激发，从而具有410nm以上460nm以下范围波长的发光波峰。本发明的组合物能够不依赖于激发波长进行量子效率尤其优异的蓝色发光。
激发源是波长为200nm以上500nm以下范围发出深紫外线、紫外线乃至可见光的任意光源。本发明的组合物，优选地，通过220nm以上430nm以下的紫外光高效激发，更优选地，通过240nm以上420nm以下的紫外光高效激发，进一步优选地通过300nm以上400nm的紫外光高效激发，特别优选地，通过350nm以上375nm的紫外光高效激发。作为发出这样的波长的光的激发源，已知有例如330～420nm的紫外(或紫)LED发光元件。作为这样的LED发光元件，是由GaN、InGaN等氮化物半导体形成的元件。
需要说明的是，本发明的组合物，通过具有上述范围的光而被有效地激发，但是也可以通过被此外的波长激发，虽然效率不高但能进行蓝色～红色发光，因此没有激发波长依赖性。例如，通过被太阳光、白色LED、太阳光或白色LED光之中的紫外光成分激发，不仅仅进行蓝色～红色发光，也可以通过被其他成分激发而进行蓝色～红色发光，因此太阳光、白色LED也可以用作激发源。
接着，对于本发明的组合物的制造方法进行说明。
图1为显示本发明的组合物制造工艺的流程图。
步骤S110：将选自由柠檬酸、安息香酸、葡萄糖、果糖和蔗糖组成的组的有机物、胺类以及选自无机酸与乙酸的一种以上溶解在水溶性溶剂，并对所得到的溶液进行水热合成。
有机物作为碳源来发挥作用。根据本发明，也可以通过有机物的选择来控制所得到的组合物的发光波长。例如，作为有机物如果使用果糖、葡萄糖等，能够得到发光波峰波长为500nm以上570nm以下的绿色发光组合物。另一方面，作为有机物如果使用柠檬酸等时，得到发光波峰波长为410nm以上460nm以下的蓝色发光组合物。
胺类作为氮源来发挥作用。对胺类的种类没有限制，但作为示例的胺类，可以选自由甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺以及乙二胺组成的组。这些胺类容易获得，且与上述有机物的反应性优异。选自无机酸和乙酸的一种以上，可以促进与有机物和胺类的反应。无机酸的种类没有特殊限制，但作为示例的无机酸，可以选自由盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸以及氢氟酸组成的组。这些无机酸或乙酸能够促进反应，制造满足上述预定的键状态的碳纳米颗粒荧光体。其结果是，能够制造含有无激发波长依赖性的量子效率优异的蓝色～红色发光碳纳米颗粒荧光体的组合物。
水溶性溶剂为水和/或水溶性有机溶剂。只要是这些水溶性溶剂，碳纳米颗粒荧光体就能良好地分散。作为水溶性有机溶剂，具体而言，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丁醇、叔丁醇等醇类，二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲酰胺等酰胺类，丙酮等酮类等。根据本发明，也可以通过水溶性溶剂的选择来控制所得到的组合物的发光波长。例如，即使作为有机物使用柠檬酸的情况下，如果作为水溶性溶剂而使用以甲酰胺为代表的酰胺类，能够得到发光波峰波长为600nm以上700nm以下的红色发光组合物。
有机物、胺类以及选自无机酸与乙酸的一种以上溶解在水溶性溶剂中，优选地，相对于水溶性溶剂100重量份，有机物满足0.1重量份以上30重量份以下范围，胺类满足多于0重量份且25重量份以下范围，选自无机酸与乙酸的一种以上满足多于0重量份且5重量份以下范围。由此，能够制造含有无激发波长依赖性的、量子效率优异的蓝色～红色发光的碳纳米颗粒荧光体的组合物。
优选地，将选自无机酸与乙酸的一种以上溶解，以满足0.1重量份以上3重量份以下范围。即使通过较少的酸，也能够制备含有无激发波长依赖性、量子效率优异的蓝色～红色发光的碳纳米颗粒荧光体的组合物。进一步优选地，将选自无机酸和乙酸的一种以上溶解并满足1重量份以上1.5重量份以下范围。例如，在酸为盐酸的情况下，即使通过这样的有限的量也能够高效地制备本发明的组合物。
对于水热合成，优选地，将溶解有原料的溶液在密封状态下，在100℃以上280℃以下的温度范围内加热0.5小时以上10小时以下。即使超过280℃也能够发生反应但效率有限。在加热时间不足0.5小时的情况下，存在反应不充分的情况。即使加热时间超过10小时，多数情况下不会进一步进行反应。水热合成，优选地，将溶解有原料的溶液在130℃以上250℃以下的温度范围内进行加热。由此，能够制备量子效率优异的本发明的组合物。
水热合成中，可以使用炉、烘箱、加热板等将溶解有原料的溶液进行加热，为了均匀地加热溶液，优选使用炉、烘箱。
步骤S120：在由步骤S110所获得的溶液中，添加醇，进行搅拌。由此，能够分离杂质，制备优质的组合物。杂质通常为粘性液体，可以通过肉眼确认。所添加的醇优选选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丁醇和叔丁醇组成的组。这些醇能够有有效地分离杂质。
醇，相对于步骤S110所获得的溶液，添加10v/v％以上1000v/v％以下范围。在添加量不足10v/v％的情况下，存在不能充分分离杂质的情况。添加量即使超过1000v/v％，杂质的分离效果也没有大的差异，因此不是有效的。醇，优选地，相对于步骤S110所获得的溶液，添加100v/v％以上1000v/v％以下范围。通过该范围，能够有效地分离杂质。醇，进一步优选地，相对于步骤S110所获得的溶液，添加300v/v％以上500v/v％以下范围。通过该范围能够更有效地分离杂质。本说明书中，“v/v％”表示体积百分数。
步骤S130：提取由步骤S120所得的溶液的上清液。由于由步骤S120所得的溶液的下部沉降有杂质，通过提取上清液，能够制备没有杂质的高纯度的组合物。上清液通过液体分离等可以容易地提取。
需要说明的是，在杂质分离不充分的情况下，只要重复步骤S120以及步骤S130即可。另外，接续步骤S130，添加水溶性高分子，可以获得作为水溶性溶剂而含有水溶性高分子的组合物。
由此得到的组合物，可以用作后述的树脂成型体、软膏、釉料的原料。另外，其单独作为利用荧光的发光材料(墨水材料、乙烯基材料等)发挥作用。例如，本发明的组合物能通过紫外线有效地激发，但也可以通过含有紫外线的太阳光、白色LED所激发，虽然效率不高但进行蓝色～红色发光，因此成为荧光笔、保密笔的墨水材料。例如，作为水溶性溶剂而含有水溶性高分子的情况下，本发明的组合物也可以用作塑料大棚等的乙烯基材料。
或者，本发明的组合物还可以用于植物栽培。例如，至少在本发明组合物中栽培植物，由于组合物中的碳纳米颗粒荧光体的尺寸足够小，从植物的根吸取碳纳米颗粒荧光体至至少导管、进而韧皮部内。吸收进植物的碳纳米颗粒荧光体，能够将太阳光中的紫外光成分转换为蓝色光成分、红色光成分，因此本发明的含有碳纳米颗粒荧光体的植物，通过在其自身中增加太阳光中的蓝色光成分与红色光成分，能够促进光合成。其结果是，能够促进植物的生长。另外，本发明的组合物中碳纳米颗粒荧光体以碳、氧、氮、氢为主要成分，不含有有害金属，因此对于植物自身无损害，即使废弃后对环境也无污染。
(实施方式2)
实施方式2中，作为本发明的用途，对于使用本发明的组合物的树脂成型体及其制造方法以及该树脂成型体的用途进行详细说明。
本发明的树脂成型体是将碳纳米颗粒荧光体分散在树脂中而成的树脂成型体。碳纳米颗粒荧光体与实施方式1所说明的碳纳米颗粒荧光体相同，因此省略其说明。树脂是透过具有从紫外光区域至可见光区域的波长的光的水溶性高分子。本发明的树脂成型体通过这样的水溶性高分子透过含有紫外光区域的波长的光，由此，树脂成型体内所分散的碳纳米颗粒荧光体被激发，能够发出蓝色～红色的光。本发明的树脂成型体由于含有上述的碳纳米颗粒荧光体，能够获得不依赖于激发波长且量子效率优异的蓝色～红色发光。另外，通过分散在树脂中，碳纳米颗粒荧光体不与外部空气直接接触，因此本发明的树脂成型体的耐久性优异，不存在量子效率降低的情况。
水溶性高分子，优选地，选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和羧基乙烯基聚合物所形成组。这样的水溶性高分子，任一种都可以透过从紫外光区域至可见光区域的光。通过适当选择高分子，能够提供具有可挠性的树脂成型体或具有刚性的树脂成型体。这样的高分子的选择，只要是本领域普通技术人员就可以适当进行。
相对于水溶性高分子，碳纳米颗粒荧光体的含量优选在1×10-4wt％以上10wt％以下范围。若碳纳米颗粒荧光体的含量低于1×10-4wt％，则存在不能获得充分的发光强度的情况。若碳纳米颗粒荧光体的含量超过10wt％，则浓度淬灭的影响可能变大。
相对于水溶性高分子，碳纳米颗粒荧光体的含量优选在1×10-4wt％以上2wt％以下范围。当碳纳米颗粒荧光体的含量在该范围内时，能够提供具有高量子效率及发光强度的树脂成型体。相对于水溶性高分子，碳纳米颗粒荧光体的含量进一步优选在1×10-2wt％以上1wt％以下范围。当碳纳米颗粒荧光体的含量在该范围内，碳纳米颗粒荧光体在树脂中不存在凝集，能够维持分散的状态，因此能够提供具有高发光强度以及高量子效率的树脂成型体。需要说明的是，特别优选地，为1×10-2wt％以上且不足0.7wt％的范围。
需要说明的是，本发明的树脂成型体中，碳纳米颗粒荧光体单独可以进行蓝色～红色的发光，除了碳纳米颗粒荧光体之外还可以含有通过被具有紫外线的光激发而呈现红色的红色荧光体、呈现绿色的绿色荧光体、呈现黄色的黄色荧光体等。由此，例如，本发明的树脂成型体能够发出由碳纳米颗粒荧光体发出的蓝色、由红色荧光体发出的红色以及由绿色荧光体发出的绿色组合得到的白色。如此进行荧光体的组合，根据用途可以适当采用。
红色荧光体，例如，可以选自由氮掺杂Ga2O3纳米颗粒荧光体、(Sr,Ca)S：Eu2+荧光体、(C,Sr)2Si5N8：Eu2+荧光体、CaAlSiN3：Eu2+荧光体、La2O2S：Eu3+荧光体、LiEuW2O8荧光体以及Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+荧光体所组成的组。绿色荧光体可以选自由Ga2O3纳米颗粒荧光体、SrGa2S4：Eu2+荧光体、β-塞隆：Eu2+荧光体、SrSi2O2N2：Eu2+荧光体、Ba3Si6O12N2：Eu2+荧光体、BaMgAl10O17：Eu2+荧光体以及SrAl2O4：Eu2+荧光体所组成的组。
需要说明的是，在除了碳纳米颗粒荧光体，还含有红色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体等的情况下，这些红色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体，从分散的观点出发具有1nm以上10nm以下范围的直径。
本发明的树脂成型体使用实施方式1所说明的组合物进行制造。首先，在组合物中的水溶性溶剂不含有水溶性高分子的情况下，作为水溶性溶剂添加上述水溶性高分子。此时，相对于水溶性高分子，优选将纳米颗粒荧光体的含量调节成上述范围。根据需要，除了碳纳米颗粒荧光体之外，还可以添加上述红色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体等。
接着，将含有水溶性高分子的组合物涂布在基板等，通过滴加或旋涂或者将基板等浸渍在组合物中，在基板上形成由组合物形成的薄膜。将所形成的薄膜进行干燥，去除水和/或水溶性有机溶剂，可以得到薄膜状的树脂成型体。根据需要，只要重复这些步骤则可形成预定的厚度。
或者，也可以将含有水溶性高分子的组合物填充在预定的容器中，进行干燥。由此，能够提供块状的树脂成型体。或者，含有水溶性高分子的组合物利用静电纺丝法等，也可以得到纤维状的树脂成型体。
接下来，对于由此得到的本发明的树脂成型体的用途进行说明。
用途之一为发光装置。本发明的发光装置至少包括激发源与荧光体，荧光体包括上述树脂成型体。通过这样的构成，能够提供具有所期望的发光色的发光装置。激发源包括发光二极管、激光二极管、有机EL、半导体激光器、荧光灯等，使用发出具有200nm以上500nm以下范围的波峰的光的激发源。其中，具有330nm以上420nm以下范围的波峰的紫色发光二极管，能够有效地激发本发明的树脂成型体，故而优选。参考图2，示出了示例性的发光装置。
图2是使用本发明的树脂成型体的发光装置的示意图。
图2的发光装置200示出了板装白光发光二极管灯。发光装置200包括引线210、220，其被固定在可见光反射率高的白色的氧化铝基板230上。一者的引线210的一端载置有发光波峰波长为405nm的紫色发光二极管元件240，通过导电胶等进行电连接。紫色发光二极管元件240与另一者的引线220通过金细线250进行带电连接。引线210、220的另一端伸出至外部，作为电极来发挥作用。
紫色发光二极管元件240被覆有本发明的树脂成型体260。此处，树脂成型体260仅仅含有发出蓝色光的碳纳米颗粒荧光体来作为荧光体。在氧化铝基板230上设置有由白色的有机硅树脂等形成的壁面部件280，其中央部存在有由树脂成型体260所被覆的紫色发光二极管元件240。在壁面部件280的中央部，由树脂成型体260所被覆的紫色发光二极管元件240被环氧树脂等透明的树脂270封装。
若对发光装置200的引线210、220进行通电，则紫色发光二极管元件240发出波峰波长为405nm的光。该光入射进本发明的树脂成型体260中，则树脂成型体260内的碳纳米颗粒荧光体被激发，从而发出蓝色光。蓝色光透过树脂270射向外部。由此，发光装置200发出蓝色光而发挥作用。
此处，树脂成型体260构成为被覆紫色发光二极管元件240，但不限于此。例如，树脂成型体260可以载置于紫色发光二极管元件240的发光面，也可以载置于树脂270上。或者，取代树脂270，整体为树脂成型体260。
另外，此处，对于树脂成型体260，作为荧光体仅仅含有发出蓝色光的碳纳米颗粒荧光体的材料进行了说明，但除了该碳纳米颗粒荧光体之外，在还含有红色荧光体以及绿色荧光体时，则发光装置200具有发出白色光的功能。另外，若将分散有红色荧光体与绿色荧光体的另外的树脂覆盖树脂成型体260，发光装置200也可以具有发出白色光的功能。
参考图2，对于板装白光发光二极管灯进行了说明，但本发明的树脂成型体也可以用于炮弹式白光发光二极管灯。这样的改变，本领域技术人员能够容易地进行。
树脂成型体的用途之一为太阳能电池模块。本发明的太阳能电池模块包括太阳能电池单元与位于太阳能电池单元的受光面上的透明封装膜，透明封装膜含有上述树脂成型体。通过如此构成，在透明封装膜中，将紫外光成分变换为蓝色光，此后能够注入太阳能电池元件。非晶硅太阳能电池等的蓝色光的能量转换效率高，因此，能够提高太阳能电池模块的能量转换效率。
需要说明的是，作为太阳能电池单元，可以使用晶体硅、非晶硅、微晶硅或薄膜硅太阳能电池，异质结/多结太阳能电池，硫化镉/碲化镉太阳能电池，CIS薄膜太阳能电池，CIGS薄膜太阳能电池，CZTS薄膜太阳能电池，III-V太阳能电池，染料敏化太阳能电池或有机半导体太阳能电池等太阳能电池。参考图3，示出了示例性的太阳能电池模块。
图3示出了使用本发明的树脂成型体的太阳能电池模块的示意图。
图3的太阳能电池模块300，包括太阳能电池单元310以及位于其受光面上的透明封装膜320。透明封装膜320如上所述含有本发明的树脂成型体。图3中，在与太阳能电池单元310的透明封装膜320相对一侧设置有其他的封装膜或隔膜330以及在透明封装膜320之上设置有表面保护膜340，但这些结构只不过是示例。封装膜或隔膜330例如为PET片材等，但不限于此。表面保护膜340例如为玻璃、面板等，但不限于此。
对于太阳能电池模块300，太阳光等的入射光经过表面保护膜340、透明封装膜320入射进太阳能电池单元310。此处，透明封装膜320含有本发明的树脂成型体，因此吸收入射光之中的紫外光，通过所吸收的紫外光激发树脂成型体中的碳纳米颗粒荧光体，发出蓝色光。即，对于太阳能电池单元310入射降低入射光之中的紫外光成分而增加了蓝色光成分的光，因此太阳能电池单元310对于入射光的紫外光成分也能够高效地变换为电能。其结果是，能够提供能量转换效率提高的太阳能电池模块。
树脂成型体的用途之一为植物栽培。作为塑料大棚等的屋顶的乙烯基材料，可以使用本发明的树脂成型体。当塑料大棚的屋顶适用本发明的树脂成型体，则吸收太阳光中的紫外光，由于所吸收的紫外光而激发树脂成型体中的碳纳米颗粒荧光体，发出蓝色光、红色光。由于透过太阳光中的其他成分的光，因此，对于塑料大棚内的植物，能够照射降低了太阳光中的紫外光成分并增加了促进植物生长的蓝色光与红色光的光。
需要说明的是，因为本发明的树脂成型体通过紫外光而有效地发光，可以通过将本发明的树脂成型体与紫色发光二极管元件等激发源进行组合则增加蓝色光乃至红色光成分，进一步促进植物的生长。在该结构的情况下，来自紫色发光二极管元件等激发源的光还可以用于诱导蜜蜂活动，促进授粉。
(实施方式3)
实施方式3中，作为本发明的用途，对于使用本发明的组合物的植物、其观赏用系统以及其栽培方法进行详细说明。
图4是显示包括含有本发明的荧光体的植物的植物观赏用系统的图。
本发明的植物观赏用系统400至少包括含有本发明的荧光体的植物410以及激发植物410中的荧光体的激发源420。本发明的植物410，作为荧光体，含有实施方式1所说明的组合物(省略其说明)中的荧光体。
本发明的植物410，在实施方式1所说明的组合物中进行栽培。该组合物中，水溶性溶剂只要能够培养植物即可，可以是水也可以是有机溶剂，但优选为水。本发明的植物410至少在导管、进而在韧皮部含有组合物。
激发源420只要能够激发植物410所含有的组合物中的碳纳米颗粒荧光体就可以使用任意的激发源，优选地，为发出含有波长为200nm以上500nm以下范围的深紫外线、紫外线乃至可见光的光的光源。激发源420进一步优选地为发出220nm以上430nm以下的紫外光的光源，特别优选地，为发出240nm以上420nm以下的紫外光的光源。这样的激发源420，已知有例如330～420nm的紫外(或紫)LED发光元件。作为这样的LED发光元件，可以采用由AlN、GaN、InGaN等氮化物半导体形成的材料。
激发源420可以与电脑等的控制部连接，对于激发源420的动作进行程序控制。
对于本发明的植物观赏用系统400，当来自激发源420的光照射植物410时，则植物410所含有的碳纳米颗粒荧光体被激发，发出蓝色～红色的光。如此，本发明的植物观赏用系统400在夜间等使得植物发光，适于观赏。另外，当对激发源420的动作进行程序控制时，能够提高观赏效果。
对于这样的本发明的植物410，将作为根本的植物至少在实施方式1所说明的组合物中进行栽培，使其生长。从促进植物中的组合物的含有出发，适于水耕栽培，组合物中的水溶性溶剂优选为水。需要说明的是，植物410既可以在组合物单体中进行栽培，也可以在含有组合物的水中进行栽培。
接着，利用具体实施例对本发明进行详细说明，但需要注意的是，本发明不限于这些实施例。
实施例
[实施例1]
实施例1中，通过使用酸的水热合成法，制备在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物。
作为有机物使用柠檬酸(和光纯药制备)，作为胺类使用乙二胺(EDA)(SigmaAldrich制备，纯度＞99.5％，比重D＝0.899g/mL)，作为无机酸使用盐酸(和光纯药株式会社制备，纯度35.0～37.0％，比重D＝1.179g/mL)，对于将这些溶解在水中得到的溶液进行水热合成(图1的步骤S110)。具体而言，将柠檬酸(1.5g)溶解在水(20mL)中，转移到高压釜用/水热合成用Teflon(注册商标)容器中，在其中添加乙二胺(1.5mL)以及盐酸(0.25mL)。在Teflon(注册商标)容器上盖上Teflon(注册商标)制的盖，将其设置在不锈钢制容器中，放置在炉内。水热合成的条件为：加热温度180℃，加热时间4小时。4小时后，停止加热，自然冷却。
将所得到的组合物(溶液)用水稀释并转移到石英舟中，研究发光的样子。结果示于图5。接着，对于该组合物的发光光谱，使用荧光分光光度计(JASCO制，FP8500)进行测定。结果示于图6。组合物的荧光体通过高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)(JEOL制，JEM 2100F)进行观察。TEM用试样通过分散法进行调制。结果示于图7及图8。
接着，在所得到的组合物(溶液)中，作为醇添加乙醇，进行搅拌(图1的步骤S120)。乙醇的添加量相对于溶液为400v/v％。当添加乙醇、搅拌时，则溶液中的杂质被分离，分为上清液和沉降物。添加乙醇后的样子示于图9。接着，对于沉降物进行分液，由此提取上清液(图1的步骤S130)。上清液中的荧光体的化学状态解析通过X射线光电子能谱(XPS)分析装置(PHI社制备，Quauterall)进行。结果示于图10～图12。
使上清液干燥，通过拉曼分光装置(HORIBA制，Jabin-Yvon T64000)测定拉曼光谱。结果示于图13。进一步，使用傅里叶变换红外分光光度计(Thermo制备，NICOLETis50FT-IR),对于上清液测定红外吸收光谱。结果示于图14。另外，使用绝对PL量子产额测定装置(Hamamatsu Photonics制备，C9920-02G)通过光致发光法测定量子效率。需要说明的是，除了特别注释之外，测定用的试样根据需要被稀释。
[实施例2]
实施例2中，通过使用酸的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物，但是，除了代替炉使用烘箱、加热温度为160℃之外，与实施例1相同，因此省略其说明。实施例2中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，测定发光光谱，进行TEM观察以及XPS光谱测定。另外，在该组合物中添加乙醇，对于沉降物进行分液后的上清液，进行拉曼光谱测定、FTIR光谱测定以及量子效率测定。
[实施例3]
实施例3中，通过使用酸的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物，但是，除了加热温度为150℃之外，与实施例2相同，因此省略其说明。实施例3中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，测定发光光谱，进行TEM观察以及XPS光谱测定。另外，在该组合物中添加乙醇，对于沉降物进行分液后的上清液，进行拉曼光谱测定、FTIR光谱测定以及量子效率测定。
[实施例4]
实施例4中，通过使用酸的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物，但是，除了柠檬酸为2.0g、乙二胺为5.0mL、代替炉使用加热板、加热温度为200℃之外，与实施例1相同，因此省略其说明。实施例4中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，测定发光光谱，进行TEM观察以及XPS光谱测定。另外，在该组合物中添加乙醇，对于沉降物进行分液后的上清液，进行拉曼光谱测定、FTIR光谱测定以及量子效率测定。
[比较例5]
比较例5中，通过未使用无机酸或乙酸任一种的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物。具体而言，不使用无机酸或乙酸的任一种，代替炉使用加热板，加热温度为250℃，除此之外与实施例1相同。比较例5中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，进行XPS光谱以及量子效率的测定。
[比较例6]
比较例6中，通过未使用无机酸或乙酸任一种的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物，但是，柠檬酸为1.0g，乙二胺为0.05mL，水为30mL，加热温度为200℃，除此之外与比较例5相同，因此省略其说明。比较例6中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，进行XPS光谱以及量子效率的测定。
[比较例7]
比较例7中，通过未使用无机酸或乙酸任一种的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物，但是，柠檬酸为5.0g，乙二胺为0.1mL，除此之外与比较例6相同，因此省略其说明。比较例7中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，进行XPS光谱以及量子效率的测定。
[比较例8]
比较例8中，通过未使用无机酸或乙酸任一种的水热合成法，制造在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物，但是，加热时间为1小时，除此之外与比较例6相同，因此省略其说明。比较例8中，对于乙醇添加前的组合物，研究发光的样子，进行XPS光谱以及量子效率的测定。
以上的实施例/比较例1～8的实验条件简单示于表1，对于其结果进行说明。另外，应该留意的是表1中，柠檬酸、乙二胺(EDA)以及盐酸(HCl)的量，换算成相对于水100g所使用的量。
表1：实施例/比较例1～8的实验条件一览，
实施例/比较例 柠檬酸(g) EDA(g) 水(g) HCl(g) 温度(℃g) 加热时间(h)
实施例1 7.5 6.75 100 1.25 F180 4
实施例2 7.5 6.75 100 1.25 O160 4
实施例3 7.5 6.75 100 1.25 O150 4
实施例4 10.0 22.25 100 1.25 HP200 4
比较例5 7.5 6.75 100 - HP250 4
比较例6 5 0.225 100 - HP200 4
比较例7 25 0.45 100 - HP200 4
比较例8 5 0.225 100 - HP200 1
表中，F表示炉，O表示烘箱，HP表示加热板。
图5是显示根据实施例1的组合物(乙醇添加前)的发光样子的图。
将含有组合物的石英舟置于黑光(波长365nm)上，通过确认黑光照射的有无以及室内灯的亮灯的有无，来研究发光的样子。图5(A)显示了黑光照射前且室内灯亮灯时的组合物的发光样子。由图5(A)可以确认，根据实施例1的组合物为透明，在黑光照射前且室内灯亮灯时，通过肉眼确认未发光。图5(B)显示黑光照射时且室内灯亮灯时的组合物的发光样子。由图5(B)可以确认，根据实施例1的组合物被紫外线有效激发，进行蓝色发光。需要说明的是，图5中以灰度进行了显示，图5(B)中特别显示为明亮的部分表示蓝色发光的样子。虽然未图示，对于实施例2～4的组合物，也同样确认了被紫外线有效激发，进行蓝色发光。另外，对于比较例5～8的组合物，也确认了被紫外线而激发，进行蓝色发光，但是，比较例5～8的组合物的发光亮度相比于实施例1～4的组合物的亮度变暗。
图6是显示根据实施例1的组合物(乙醇添加前)由于各种激发波长产生的发光光谱的图。
由图6可以确认，根据实施例1的组合物，被220nm以上430nm以下范围的各种激发波长激发，对于任一激发波长均具有410nm以上460nm以下的波长范围的发光波峰，未显示激发波长依赖性。可知，特别地，根据实施例1的组合物被350nm以上375nm以下范围的波长高效激发。虽然未图示，但是实施例2～4的组合物的发光光谱也显示同样的倾向。另一方面，比较例5～8的组合物的发光光谱中，根据激发波长而发光波峰波长发生变化。
图7是显示根据实施例1的组合物(乙醇添加前)中的荧光体的TEM照片的图。
根据图7可知，荧光体是具有1nm以上10nm以下范围的直径的粒子状的形状，是平均粒径为7nm的纳米颗粒荧光体。虽然未图示，确认了实施例2～4的组合物中的荧光体也具有同样的直径。
图8是显示根据实施例1的组合物(乙醇添加前)中的荧光体的HR-TEM照片的图。
根据图8可知，荧光体的层间距离为0.24nm，在荧光体作为主成分由碳构成时，相当于(1120)面。需要说明的是，虽然未图示，实施例2～4的组合物中的荧光体也具有同样的层间距离。
图9是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)的样子的图。
图9可以确认容器底的褐色的沉降物(图中由虚线所示的区域)。由此显示了，通过在步骤S120中添加乙醇，杂质发生沉降。需要说明的是，上清液中的碳纳米颗粒荧光体的浓度，以乙醇添加前的溶液进行换算，为18g/L。
图10是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)中的荧光体宽幅扫描的XPS光谱的图。
图11是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)中的荧光体根据C1s的窄幅扫描的XPS光谱的图。
图12是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)中的荧光体根据N1s的窄幅扫描的XPS光谱的图。
根据图10，显示283eV附近的C1s波峰、398eV附近的N1s波峰以及530eV附近的O1s波峰，由此可知组合物中的荧光体至少具有碳原子、氧原子以及氮原子。另外，基于波峰比计算得到的氮原子相对于碳原子的原子比(N/C)以及氧原子相对于碳原子的原子比(O/C)，其结果分别为0.32以及0.40。
进一步，根据图11，观察到在284.2eV的源于C＝C键的波峰(相当于图中的C1)、在284.95eV的源于C-C键和/或C-H键的波峰(相当于图中的C2)、在285.98eV的源于C-N键和/或C-O键的波峰(相当于图中的C3)、在286.90eV的源于C＝N键和/或C＝O键的波峰(相当于图中的C4)以及在288.00eV的源于N-C＝O键和/或O-C＝O键的波峰(相当于图中的C5)。
此处可知在XPS光谱中，源于C-N键和/或C-O键的波峰的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰的强度。虽然未图示，实施例2～4的组合物中的荧光体的XPS光谱也显示同样的倾向。另一方面，比较例5～8的组合物中的荧光体的XPS光谱中，源于C-N键和/或C-O键的波峰的强度小于源于C-C键和/或C-H键的波峰的强度。
进一步，根据图12可以观察到，在398.60eV的源于吡啶类的氮原子的显著的波峰(相当于图中的N1)、在399.70eV的源于胺类的氮原子的波峰(相当于图中的N2)、在401.00eV的源于吡咯类的氮原子的波峰(相当于图中的N3)、在402.00eV的源于季铵阳离子和/或石墨的氮原子的波峰(相当于图中的N4)以及在403.00eV的源于N-O的波峰(相当于图中的N5)。
图13是显示根据实施例1的组合物的乙醇添加前后的拉曼光谱的图。
由图13可明确，通过添加乙醇，荧光体的拉曼光谱具有类似石墨烯的G波段以及D波段附近的能量的波峰。由此表示，通过添加乙醇去除了杂质，能够高纯度地提取碳纳米颗粒荧光体。虽然未图示，实施例2～4的组合物也同样地确认了基于G波段以及D波段的波峰。
图14是显示根据实施例1的组合物(添加乙醇后)的显微FTIR光谱。
由图14可知，根据实施例1的组合物中的荧光体，除了碳原子、氧原子以及氮原子之外还具有氢原子，具有N-H键(3210cm-1附近)、C＝O键(1650cm-1附近)、C＝C键(1530cm-1附近)、C-H键(2890-2940cm-1附近)以及C-N键(1350cm-1附近)。虽然未图示，根据实施例2～4的组合物也显示同样的FTIR光谱。
另外，实施例1～实施例4的添加乙醇后所提取的组合物的量子效率为80％以上，确认了具有高量子效率。另一方面，乙醇添加前的比较例5～8的组合物的量子效率，停留在60％左右。
如上确认了，根据实施例1～4的组合物分散有下述碳纳米颗粒荧光体，即：含有碳原子、氧原子、氮原子以及氢原子，XPS光谱中的源于C-N键和/或C-O键的波峰的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰的强度，拉曼光谱中具有基于G波段以及D波段的波峰的碳纳米颗粒荧光体，并且，不依赖于激发波长，在410nm～460nm的预定波长范围内具有发光波峰，量子效率优异。
[实施例9]
实施例9中，制造了在作为水溶性溶剂的水以及聚乙烯醇(PVA)(和光纯药)中分散由碳纳米颗粒荧光体的组合物。
在去离子水(60mL)中添加PVA粉末(2g)，在90℃保持3小时，调制PVA水溶液(PVA浓度：3.3wt％)。PVA水溶液(4mL)中，添加实施例1所得到的添加乙醇后的组合物(在作为水溶性溶剂的水中分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物(碳纳米颗粒荧光体的浓度(换算成乙醇添加前的溶液)18g/L))并搅拌，调节各种浓度的组合物。所得到的组合物的试样编号、实施例1的组合物的添加量、各试样中的碳纳米颗粒荧光体的浓度总结示于表2中。
表2：实施例9的组合物的条件一览
Figure BDA0002189493080000241
对于所得到的组合物(试样9-1～9-13)，研究发光的样子。结果示于图15。对于组合物，测定吸收光谱以及发光光谱。结果示于图16～图18。另外，通过光致发光法测定量子效率。结果示于图19。
图15是显示根据实施例9的组合物的发光样子的图。
图15(A)显示了黑光(波长365nm)照射前的实施例9组合物(试样9-7)的样子，确认了组合物为透明的液状。图15(B)显示了黑光照射时的实施例9组合物(试样9-7)的样子，通过照射黑光而进行蓝色发光。图15中以灰度进行了显示，但是显示为明亮的部分表示在进行蓝色发光的样子。虽然未图示，对于其他试样也确认了通过紫线而激发，进行蓝色发光。
图16是显示根据实施例9的组合物的吸收光谱的图。
图16中显示了，作为实施例9的组合物的试样9-4、9-6～9-8以及9-10的吸收光谱。确认了实施例9的组合物有效地吸收紫外光，几乎不吸收可见光。另外，研究了组合物中的碳纳米颗粒荧光体的浓度与波长365nm的吸光度之间的关系(图16的插入图)，结果是，随着组合物中的碳纳米颗粒荧光体的浓度的增大，吸光度也增大。
图17是显示根据实施例9的组合物的发光光谱的图。
图17中显示，作为实施例9的组合物，试样9-1～9-7通过365nm的激发波长进行激发时的发光光谱。由图17可知，任一试样在410nm以上460nm以下的波长范围内都具有波峰，可知其发光波长不具有所含有的碳纳米颗粒荧光体的浓度依赖性。虽然未图示，其他试样也得到同样的结果。
图18是显示根据实施例9的组合物的发光强度对于碳纳米颗粒荧光体浓度依赖性的图。
图18示出了作为实施例9组合物的试样9-7、9-9、9-11～9-13的发光波峰波长(440nm)的发光强度。根据图18，实施例9的组合物中，在组合物中所含有的碳纳米颗粒荧光体的浓度至一定量，随着该浓度增大发光强度增大，当超过该一定量则浓度增大时发光强度减小。可以推测这是因为，当碳纳米颗粒荧光体的浓度超过阈值时，碳纳米颗粒荧光体间的距离变短，浓度淬灭等的粒子间相互作用增加，其结果是，导致发光强度的降低。
图19是显示根据实施例9的组合物中的碳纳米颗粒荧光体的浓度与量子效率的关系的图。
图19中示出了作为实施例9的组合物的试样9-3、9-4、9-6～9-8、9-10、9-12以及9-13的量子效率。对于量子效率，预测与图18具有相同的倾向，但是令人惊奇的时，根据图19，量子效率伴随着所含有的碳纳米颗粒荧光体的浓度的减少而增大。
图18以及图19显示了在组合物中的碳纳米颗粒荧光体的浓度满足3×10-2g/L以上1×10-1g/L以下范围时，能够提供高发光强度以及高量子效率的组合物。
[实施例10]
实施例10中，制备在作为水溶性高分子的树脂的聚乙烯醇(PVA)中分散有碳纳米颗粒荧光体的树脂成型体。在石英基板上滴铸实施例9的组合物0.5mL，在90℃干燥1小时，得到树脂成型体。所得到的树脂成型体的试样编号以及所使用的实施例9的组合物的种类、树脂成型体中的碳纳米颗粒荧光体的含量总结示于表3。
表3：实施例10的树脂成型体的条件一览
试样编号 所使用的组合物的种类 PVA中荧光体的含量(wt％)
试样10-1 试样9-7 0.07
试样10-2 试样9-13 0.7
对于所得到的树脂成型体(试样10-1以及10-2)，研究发光的样子。结果示于图20。从石英基板剥离树脂成型体，得到树脂成型体的自立膜。测定自立膜的树脂成型体的发光光谱，研究量子效率随时间变化。结果示于图21。
图20是显示根据实施例10的树脂成型体(试样10-1以及10-2)的发光的样子的图。
图20(A)以及(B)分别显示黑光(波长365nm)照射前的试样10-1以及试样10-2的样子，确认了任一均为透明的膜状。图20(C)以及(D)分别显示黑光照射时的试样10-1以及试样10-2的样子，通过黑光的照射而进行蓝色发光。图20中以灰度进行显示，显示为明亮的部分表示进行蓝色发光的样子。根据图20(C)以及(D)，试样10-1相比于试样10-2，发出更明亮的光。这表明，与实施例9的结果相对应，树脂成型体中的碳纳米颗粒荧光体的浓度满足1×10-2wt％以上且不足0.7wt％的范围时，能够提供具有高发光强度以及高量子效率的树脂成型体。
图21是显示根据实施例10的树脂成型体(试样10-1)的由各种激发波长产生的发光光谱的图。
根据图21，实施例10的试样10-1由220nm以上430nm以下范围的各种激发波长所激发，尤其是通过350nm以上375nm以下范围的各种波长能有效地激发，通过任一激发波长都可以具有410nm以上460nm以下波长范围的发光波峰，确认了发光波峰波长不显示激发波长依赖性。虽然未图示，实施例10的试样10-2的发光光谱显示相同的倾向。另外，将图17与图21进行比较，树脂成型体的发光波峰波长与原料所使用的组合物的发光波峰波长实质相同，显示了通过将碳纳米颗粒荧光体固定在树脂中，发光特性不会变化。
进一步，对量子效率随时间变化进行调查的结果可知，即使经过20小时，也维持80％以上的高量子效率。
由此表示，使用本发明的组合物，通过将碳纳米颗粒荧光体在树脂中进行固定化，能够提供耐久性优异、具有高发光强度以及高量子效率的树脂成型体。
[实施例11]
实施例11中，将实施例9-7所得到的分散有碳纳米颗粒荧光体的组合物适用于墨水材料。将实施例9-7所得到的组合物涂布在纸币上，进行印刷。照射紫外光(波长365nm)，观察其样子。观察结果示于图22。
图22是显示涂布有根据实施例11的墨水材料的纸币的发光的样子的图。
根据图22确认了，当照射紫外光时，仅仅在涂布有墨水材料的位置明亮显示。由此表示，本发明的组合物可以用作墨水材料，特别是用作通过紫外光进行真伪鉴别、制作秘密文书的秘密墨水是有利的。
[实施例12]
实施例12中，使用实施例1的乙醇添加前的组合物(即水溶性溶剂为水单体)，培育作为植物的豆芽类芽(以下简称做豆芽)。
在烧杯中放入实施例1的组合物100mL，其中放入豆芽的种子(约20粒)，用铝箔进行覆盖，遮光。在室温下，保持120小时～168小时。此时，每隔12小时更换组合物。120小时～168小时后，取出豆芽，用水清洗。清洗后，照射紫外光(波长365nm)，观察其样子。观察结果示于图23。
图23是显示根据实施例12的植物的芽(豆芽)的发光样子的图。
图23(A)示出了豆芽在紫外光照射前的样子，图23(B)示出了紫外光照射时的样子。根据图23(B)，当紫外光照射时，豆芽进行蓝色发光。需要说明的是，图23以灰度进行显示，在图23(B)中，白色显示的部分表示蓝色发光。确认了豆芽内部含有本发明的组合物。需要说明的是，图23中显示了168小时(7天)栽培后的豆芽的样子，但确认了120小时(5天)栽培后也同样发光。
由此表示，在本发明的组合物中栽培的植物，在植物的内部含有本发明的组合物，通过紫外光照射显示蓝色发光。另外，通过将紫外光与使用本发明的组合物栽培的植物进行组合，能够构建植物观赏系统。
工业上的利用可能性
根据本发明的组合物，通过含有碳纳米颗粒荧光体，发光波长不存在激发波长依赖性，具有高的发光强度以及高的量子效率，因此，可以用作墨水材料、乙烯基材料等发光材料、显色材料。使用本发明的组合物栽培植物，则成为含有本发明的组合物的植物，在观赏用途或利用蓝色光、红色光的光合成的促进方面是有利的。另外，不仅可以将根据本发明的组合物在植物栽培时吸收进植物中，通过在例如干细胞等细胞培养时吸收入细胞中，由此可以用作细胞在荧光显微镜观察时的标识。进一步，还可以将根据本发明的组合物担载于树脂、油脂等用作紫外线遮挡材料。根据本发明的组合物，吸收紫外线，呈现蓝色，利用其进行被覆、涂布，能够防止食品、活体、书类等由于紫外线照射引起的劣化。根据本发明的树脂成型体，将碳纳米颗粒荧光体通过树脂进行固定，具有耐久性优异、高发光强度以及高量子效率，能够有效地吸收紫外光并变换为蓝色光，可以用于发光装置、太阳能电池模块等。另外，本发明的制造方法，能够有效地、高纯度地制备上述根据本发明的组合物，实用上是有利的。
附图标记说明
200：发光装置，210、220：引线，230：氧化铝基板，240：紫色发光，管元件，250：金细线，260：树脂成型体，270：树脂，280：壁面部件，300：太阳能电池模块，310：太阳能电池单元，320：透明封装膜，330：背板，340：表面保护，膜，400：植物观赏用系统，410：含有本发明的荧光体的植物，420：激发源。

Claims (6)

1.一种方法，是碳纳米颗粒荧光体分散在水溶性溶剂中的组合物的制造方法，包括如下步骤：
水热合成步骤，将选自柠檬酸、安息香酸、葡萄糖、果糖和蔗糖所组成的组的有机物与胺类、选自无机酸与乙酸的一种以上溶解在水溶性溶剂中的溶液进行水热合成；
添加、搅拌步骤，在通过所述水热合成的步骤得到的溶液中添加醇并进行搅拌；
提取步骤，对所述添加、搅拌步骤得到的溶液的上清液进行提取，
所述碳纳米颗粒荧光体含有碳原子、氧原子、氮原子以及根据需要的氢原子，
所述碳纳米颗粒荧光体的X射线光电子能谱中，源于C-N键和/或C-O键的波峰即285.98eV的波峰的强度大于源于C-C键和/或C-H键的波峰即284.95eV的波峰的强度，
所述碳纳米颗粒荧光体的拉曼光谱具有基于G波段以及D波段的波峰。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述水热合成步骤中，将所述溶液在100℃以上280℃以下的温度范围内加热0.5小时以上10小时以下。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物、所述胺类以及选自所述无机酸与乙酸的一种以上溶解在所述水溶性溶剂中，且相对于所述水溶性溶剂100重量份，所述有机物满足0.1重量份以上30重量份以下范围，所述胺类满足多于0重量份且25重量份以下范围，选自所述无机酸与乙酸的一种以上满足多于0重量份且5重量份以下范围。
4.如权利要求3所述的方法，其中，选自所述无机酸和乙酸的一种以上满足0.1重量份以上3重量份以下范围。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丁醇和叔丁醇所组成的组。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述添加、搅拌步骤中，相对于所述溶液以10v/v％以上1000v/v％以下的范围添加所述醇。
CN201880015675.XA 2017-03-09 2018-03-01 组合物、其制造方法及其用途 Active CN110382663B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017044861 2017-03-09
JP2017-044861 2017-03-09
JP2017213413 2017-11-06
JP2017-213413 2017-11-06
PCT/JP2018/007737 WO2018163955A1 (ja) 2017-03-09 2018-03-01 組成物、その製造方法、および、その用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382663A CN110382663A (zh) 2019-10-25
CN110382663B true CN110382663B (zh) 2023-05-16

Family

ID=63448453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880015675.XA Active CN110382663B (zh) 2017-03-09 2018-03-01 组合物、其制造方法及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11142687B2 (zh)
EP (1) EP3594312B1 (zh)
JP (1) JP6854022B2 (zh)
CN (1) CN110382663B (zh)
WO (1) WO2018163955A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200100899A (ko) * 2019-02-18 2020-08-27 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
JPWO2020171075A1 (zh) * 2019-02-21 2020-08-27
EP3929228A1 (en) * 2019-02-21 2021-12-29 Nissan Chemical Corporation Battery material and electrode material
IL266444A (en) * 2019-05-05 2019-07-31 Dotz Nano Ltd Labeled plant material and method for its identification
BR102020002172A2 (pt) * 2020-01-31 2021-08-10 Fundação Universidade De Brasilia Potencializador de fotossíntese baseados em nanopartículas híbridas de carbono, seu processo de obtenção e seu uso como nanobioestimulantes e nanofertilizantes em cultivos agrícolas
CN111302315B (zh) * 2020-03-16 2023-02-17 昆明学院 一种氮碳基转光剂的制备方法、应用、以及光转换塑料薄膜及其制备方法
WO2023249069A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 国立研究開発法人物質・材料研究機構 波長変換素子、および、それを用いた発光装置
GB202211716D0 (en) * 2022-08-10 2022-09-21 Provost Fellows Found Scholars And The Other Members Of Board Of The College Of The Holy And Undivid Fluorescent Labelling of Polymers
CN115321520A (zh) * 2022-09-20 2022-11-11 郑州大学 一种碳量子点及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170020A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Toshihide Yamaoka 蛍光染色植物および該植物を用いる装飾方法
CN103787298A (zh) * 2014-01-02 2014-05-14 南京航空航天大学 一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法
CN104774611A (zh) * 2015-03-31 2015-07-15 吉林大学 “一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点
CN104812697A (zh) * 2012-11-29 2015-07-29 北京奈艾斯新材料科技有限公司 一种氮硫共掺石墨烯量子点的制备方法
CN105670618A (zh) * 2016-02-25 2016-06-15 浙江理工大学 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086260A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社豊田中央研究所 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
JP2016525997A (ja) 2013-05-02 2016-09-01 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 石炭とコークスからグラフェン量子ドットを生成する方法
JP6300155B2 (ja) 2014-03-17 2018-03-28 国立大学法人金沢大学 発光性ナノカーボン製造方法および製造装置
KR101612514B1 (ko) * 2014-06-16 2016-04-14 포항공과대학교 산학협력단 에멀젼을 이용한 탄소 양자점의 제조 방법
KR101623571B1 (ko) * 2014-08-27 2016-05-23 성균관대학교산학협력단 그래핀 양자점 및 그의 제조 방법
US10767109B2 (en) 2015-02-10 2020-09-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for manufacturing carbonaceous luminescent material
JP2017002155A (ja) 2015-06-08 2017-01-05 国立大学法人三重大学 蛍光性炭素ナノ粒子、及び蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170020A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Toshihide Yamaoka 蛍光染色植物および該植物を用いる装飾方法
CN104812697A (zh) * 2012-11-29 2015-07-29 北京奈艾斯新材料科技有限公司 一种氮硫共掺石墨烯量子点的制备方法
CN103787298A (zh) * 2014-01-02 2014-05-14 南京航空航天大学 一种单一有机溶剂一步超声法制备高亮度荧光碳点的方法
CN104774611A (zh) * 2015-03-31 2015-07-15 吉林大学 “一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点
CN105670618A (zh) * 2016-02-25 2016-06-15 浙江理工大学 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis and photoluminescence characteristics of blue-emitting nitrogen-doped graphene quantum dots;Gu Jian等;《NANOTECHNOLOGY》;20160310;第27卷(第16期);全文 *
Hydrothermal synthesis of fluorescent carbon dots from sodium citrate and polyacrylamide and their highly selective detection of lead and pyrophosphate;Liu Yongli等;《CARBON》;20170117;第115卷;全文 *
Insight into excitation-related luminescence properties of carbon dots: synergistic effect from photoluminescence centers in the carbon core and on the surface;Li Bo等;《RSC ADVANCES》;20161026;第6卷(第109期);第107264页 *
Li Bo等.Insight into excitation-related luminescence properties of carbon dots: synergistic effect from photoluminescence centers in the carbon core and on the surface.《RSC ADVANCES》.2016,第6卷(第109期), *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018163955A1 (ja) 2018-09-13
EP3594312B1 (en) 2022-07-06
US20200048548A1 (en) 2020-02-13
JPWO2018163955A1 (ja) 2019-12-26
JP6854022B2 (ja) 2021-04-07
EP3594312A1 (en) 2020-01-15
EP3594312A4 (en) 2020-12-02
US11142687B2 (en) 2021-10-12
CN110382663A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110382663B (zh) 组合物、其制造方法及其用途
JP5368557B2 (ja) β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法
Tang et al. Enhancement of luminous efficiency and uniformity of CCT for quantum dot-converted LEDs by incorporating with ZnO nanoparticles
TWI462991B (zh) 使用於磷光體轉換發光二極體之由經摻雜石榴石所構成之磷光體
Wang et al. Polychromatic visible photoluminescence in porous ZnO nanotubes
CN105733569B (zh) 制造氟化物磷光体的方法
DE112013004621T5 (de) Kompositpulver für Wellenlängenumwandlung, Harzzusammensetzung enthaltend Kompositpulver für Wellenlängenumwandlung und lichtemittierende Vorrichtung
US10301541B2 (en) Fluoride phosphor, method of manufacturing the same, and light emitting device
Song et al. Unique oxide overcoating of CuInS 2/ZnS core/shell quantum dots with ZnGa 2 O 4 for fabrication of white light-emitting diode with improved operational stability
DE102007016229A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs
TW201633558A (zh) 量子點複合物及包含其之光電子裝置
CN108219785B (zh) 一种高荧光强度硅掺杂碳量子点及其光化学合成方法与应用
He et al. Investigation on the enhancement of ultraviolet emission in Ag-ZnO microrods
CN114716996B (zh) 一种介孔氧化铝限域的窄带绿光碳点复合荧光粉的制备方法及其在液晶背光源中的应用
Jang et al. Unconventional formation of dual-colored InP quantum dot-embedded silica composites for an operation-stable white light-emitting diode
DE112011103246T5 (de) Nitrid-Leuchtstoff, dessen Herstellungsverfahren und die mit diesem Leuchtstoff hergestellte Lichtquelle zur Beleuchtung
CN112126424B (zh) 钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件
Altaf et al. CsPbBr3 and Cs4PbBr6–CsPbBr3 composite perovskite sensitization of 3D-ZnO nanostructures for enhanced photoluminescence emission
JP2018135406A (ja) 蛍光体および発光装置、蛍光体の製造方法
Yang et al. Magic sol–gel silica films encapsulating hydrophobic and hydrophilic quantum dots for white-light-emission
TW201802229A (zh) 螢光體及發光裝置
Kravtsov et al. Using silver nanoparticles for the increase of YAG: Ce luminescence
Jin et al. Luminescence properties of MgO-sheathed and annealed ZnO nanowires
Varnakavi et al. Compositional engineering of ZnBr 2-doped CsPbBr 3 perovskite nanocrystals: insights into structure transformation, optical performance, and charge-carrier dynamics
Xu et al. Stable CsPbX3@ SiO2 Perovskite Quantum Dots for White-Light Emitting Diodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant