JP2017002155A - 蛍光性炭素ナノ粒子、及び蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の波長の蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子を提供する。特定の波長の蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子を、高精度・高純度・高収率かつ清浄に製造する方法の提供。【解決手段】炭素原子の少なくとも一部と、酸素原子を含む官能基の酸素原子とが共有結合し、２５ｎｍ以下の粒子径を有し、４２０〜４７０ｎｍの蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子および２５〜１００ｎｍの粒子径を有し、４５０〜６００ｎｍの蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子。前記蛍光性炭素ナノ粒の溶液又は分散液に２７５〜５７５ｎｍの電磁波を照射して、前記蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子。また炭素源に対して概垂直型直流アーク放電を施す工程と、該アーク放電より得られた生成物に対して酸化処理を施す工程と、該酸化処理により得られた生成物に対してろ過処理及び／又は加熱処理を施す蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法。【選択図】図９

Description

本発明は、蛍光性炭素ナノ粒子、及び蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法に関する。

ナノ粒子は磁気的、電気的性質などバルクの素材とは異なる性質を持つ。ナノ粒子の様々な特性の中でも、バイオイメージングの分野で利用されているのが、特異な蛍光発光特性である。現在、一般的な蛍光性ナノ粒子としては、カドミウム等を含む半導体無機ナノ粒子や金属ナノ粒子がよく知られている。しかし、これらを生体へ導入するためには細胞毒性を引き起こさないよう、複雑な化学処理が必要になる。
毒性の点では炭素ナノ粒子が優れた材料ではあるが、表面構造や粒子径と蛍光波長との相関が不明であり、生体へ導入することは困難である。また炭素ナノ粒子の製造方法として燃焼法等が知られているが、炭化水素ガスの熱分解や有機化合物の燃焼などによる不純物が多く、性状も明確でないため、そのまま生体へ導入することは困難である。

上記問題点を解決する１つの方法として、非特許文献１には、有機化合物を燃焼し、炭素ナノ粒子を作製している。しかし、上記の通り、炭化水素ガスの熱分解や有機化合物の燃焼などによる不純物が残存する。

A. Rahy et al., Photoluminescent carbon nanoparticles produced by confined combustion of aromatic compounds, Carbon, 50, 1298 (2012).

本発明は、特定の波長の蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子を提供する。また本発明は、特定の波長の蛍光を発する蛍光性炭素ナノ粒子を、高精度・高純度・高収率かつ清浄に製造する方法を提供する。

上記課題を解決するため、本発明の蛍光性炭素ナノ粒子は、
＜１＞炭素原子の少なくとも一部と、酸素原子を含む官能基の酸素原子とが共有結合し、２５ｎｍ以下の粒子径を有し、４２０ｎｍ−４７０ｎｍの蛍光を発することを特徴とする。
＜２＞炭素原子の少なくとも一部と、酸素原子を含む官能基の酸素原子とが共有結合し、２５ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の粒子径を有し、４５０ｎｍ−６００ｎｍの蛍光を発することを特徴とする。
＜３＞前記蛍光性炭素ナノ粒子が溶液中または分散液中に略均一に分布し、該溶液または分散液に２７５ｎｍ−５７５ｎｍの電磁波を照射することにより、励起され蛍光を発することを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、本発明の蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法は、
＜４＞炭素源に対して概垂直型直流アーク放電を施す工程と、該アーク放電より得られた生成物に対して酸化処理を施す工程と、該酸化処理により得られた生成物に対してろ過処理および／または加熱処理を施すことを特徴とする。

本発明の蛍光性炭素ナノ粒子によれば、これまで不可能であった特定の蛍光波長を発することができる。また本発明の蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法によれば、２つの高純度炭素電極間でアークプラズマを発生させ、その炭素電極そのものを蒸発させるため、不純物が極めて少ない、清浄な炭素ナノ粒子を作製することができる。また生成条件によって多彩なナノ構造の炭素ナノ粒子を作り分けることもできる。これらの清浄な炭素ナノ粒子に化学処理を施すことで蛍光性を制御性良く付与することができ、生体適合性の高い蛍光性炭素ナノ粒子を提供することができる。

アーク放電装置の一例を示す概略図である。 炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）のＴＥＭ像である。 炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）のＸＲＤである。 炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）のラマン分光スペクトルである。 炭素ナノ粒子（ｏｘ−ＣＮＰ）のＸＲＤである。 炭素ナノ粒子（ｏｘ−ＣＮＰ）のＴＥＭ像である。左図は沈殿物由来、右図は上澄み由来である。 市販グラファイトおよび炭素ナノ粒子（ＣＮＰ、ｏｘ−ＣＮＰ）のＸＰＳである。 炭素ナノ粒子（ｏｘ−ＣＮＰ）のＰＬである。左図は沈殿物由来、右図は上澄み由来である。 炭素ナノ粒子（ろ過処理後）のＰＬである。 炭素ナノ粒子（加熱処理後）のＰＬである。

以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。

＜１．蛍光性炭素ナノ粒子＞
本発明の蛍光性炭素ナノ粒子は、炭素ナノ粒子を構成する炭素原子の少なくとも一部が、官能基で修飾されていることが好ましく、当該炭素原子は粒子表面の炭素原子であることがより好ましく、また当該官能基は酸素原子を含むことがより好ましい。さらに当該炭素原子と当該酸素原子が共有結合してなることが好適である。

本発明の蛍光性炭素ナノ粒子は、粒子径が２５ｎｍ以下の場合、波長が４２０ｎｍ−４７０ｎｍの蛍光を発し、粒子径が２５ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の場合、より好ましくは粒子径が２５ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の場合、波長が４５０ｎｍ−６００ｎｍの蛍光を発する。
蛍光を生じさせる励起波長は、特に限定されないが、２７５ｎｍ−５７５ｎｍが好ましく、２７５ｎｍ−４００ｎｍがより好ましい。

本発明の蛍光性炭素ナノ粒子は、粒子状で用いることができる他、分散液または溶液で用いることができる。分散液または溶液の場合、濃度は、分散液または溶液１ｍＬに対し炭素ナノ粒子２０ｍｇ以下が好ましく、分散液または溶液１ｍＬに対し炭素ナノ粒子２ｍｇ以下がより好ましい。それ以上の濃度の場合、凝集の程度が強くなり蛍光強度が低下することが考えられるためである。
粒子状、分散液または溶液で用いることができることから、デバイス等への塗布、触媒、生体（細胞から個体まで）のイメージング剤等に利用できる。

＜２．蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法＞
本発明の蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法により、蛍光性炭素ナノ粒子を高精度・高収率で製造することができる。
［１］アーク放電法による炭素ナノ粒子の作製
［１−１］アーク放電
垂直型直流アーク放電法を用いた（図１）。陽極に直径５ｍｍの炭素棒(純度：９９．９９％、Ｎｉｌａｃｏ社製)、陰極に直径２０ｍｍの炭素棒を使用した。チャンバー内で２つの電極を接触するよう設置した。チャンバー内をＡｒで満たした後、ロータリーポンプを用いてＡｒを排気した。その後、二酸化炭素を１０００ｍＬ／ｍｉｎで導入し、チャンバー内圧力を５００Ｔｏｒｒに保つように排気バルブを調節した。電極に電流を１００Ａ流し、自動電極送り装置を用いて電極を１ｍｍ−２ｍｍほど離し、高温のアークプラズマを発生させた。内圧の状態を見ながら排気バルブを調製し、放電を行った。放電終了後にＡｒを流し、空冷した後、チャンバー内に堆積した煤を回収した。
なおチャンバー内圧力が、７６０Ｔｏｒｒ−１４００Ｔｏｒｒの場合はカーボンナノホーンが生成し、１４００Ｔｏｒｒ−２３００Ｔｏｒｒの場合はグラファイトナノプレートレットが生成する。また二酸化炭素の替わりに水素とＡｒの混合気体を用いても良い。
［１−２］生成物と評価方法
上記［１−１］で作製・回収した生成物を、透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」という）、 Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」という）およびラマン分光で評価した。
ＴＥＭ像（図２）およびＸＲＤ（図３）から、直径約５ｎｍ−１００ｎｍのアモルファス炭素ナノ粒子のみ（ほぼ１００％、以下「ＣＮＰ」という）が生成された。また生成物は凝集しており、凝集サイズは１００ｎｍ−３００ｎｍであることがわかった。さらにラマン分光スペクトル（図４）から、１３４５ｃｍ^−１はＤバンド、１５９０ｃｍ^−１はＧバンドに対応し、Ｉｇ／Ｉｄ＝１．０２である。

［２］酸化処理
［２−１］条件
上記［１−１］で作製したＣＮＰに対して、以下１）−５）の条件・手順で酸化処理を施した。
１）炭素ナノ粒子１００ｍｇと、濃硝酸５０ｍＬをフラスコに入れる。
２）フラスコに還流器を取り付け、オイルバスを用いて１３０℃で３時間還流を行う。
３）還流した溶液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）で上澄みと沈殿物に分離する。
４）沈殿物は蒸留水でｐＨ＝６−７まで水洗する。
５）上澄みはアンモニアで中和後、１００℃で加熱し、褐色固体を得る。

［２−２］生成物と評価方法
上記［２−１］で作製した生成物を、ＴＥＭ、Ｘ線光電子分光（以下「ＸＰＳ」という）、ＸＲＤおよび蛍光分光（「ＰＬ」という）で評価した。
生成物（図５）のうち、沈殿物として、粒子径が５ｎｍ−１００ｎｍの酸化された炭素ナノ粒子が得られ、凝集サイズはＣＮＰと比較して１０ｎｍ−１００ｎｍ程度まで減少した（図６左図）。また上澄みはとして、酸化された炭素ナノ粒子と硝酸アンモニウムの固体が得られ、酸化炭素ナノ粒子（沈殿物の酸化炭素ナノ粒子とあわせて、以下「ｏｘ−ＣＮＰ」という）は、粒子径が５０ｎｍ以下、凝集サイズが１００ｎｍ−３００ｎｍ程度であった（図６右図）。なお図７中２８９ｅＶ付近のピークは、酸化処理による表面の炭素原子と酸素原子との結合を表す。
また沈殿物、上澄みともに励起波長（Ｅｘ）２７５ｎｍ−４００ｎｍに対して４５０ｎｍ−６００ｎｍの蛍光（Ｅｍ）を示した（図８）。

［３］ろ過処理
［３−１］条件
上記［２−１］で作製したｏｘ−ＣＮＰをろ紙（pore size ２５ｎｍ）でろ過した。

［３−２］生成物と評価方法
上記［３−１］でろ過した生成物をＰＬで評価した。
励起波長（Ｅｘ）２７５ｎｍ−４００ｎｍに対して４２０ｎｍ−４７０ｎｍの蛍光（Ｅｍ）を示した（図９）。濾過後の試料では、大きく凝集したＣＮＰが取り除かれ、π共役系が小さくなったためにブルーシフトしたと考えられる。さらに強度が大きく増加していることから、発光に関与できない大きなＣＮＰが取り除かれたことで相対的に強度が増加したと考えられる。

［４］加熱処理
［４−１］条件
上記［２−１］で作製したｏｘ−ＣＮＰと硝酸アンモニウムとが混合した褐色粉末を、以下１）−３）の条件で大気中で加熱した。
１）加熱温度は１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃。
２）加熱時間は約１時間。
３）試験管に粉末を入れ、オイルバスを用いて加熱した。

［４−２］生成物と評価方法
上記［４−１］で加熱処理した生成物をＰＬで評価した。
１２０℃では黄色、１４０℃以上では黄緑、青色の蛍光が得られ、加熱前の黄色の蛍光から、加熱後はブルーシフトした。励起波長（Ｅｘ）２７５ｎｍ−４５０ｎｍに対して４００ｎｍ−６００ｎｍの蛍光（Ｅｍ）を示した（図１０）。

本発明の蛍光性炭素ナノ粒子は、生体適合性の高い蛍光性材料としてだけでなく、金属元素等を実質的に含まない素材であることから、医薬・バイオ分野に広く適用できる。また、安価で環境負荷が少ない新しい素材、例えば触媒や発光デバイスなど工業的にも広く応用できる。さらに炭素材料であることから導電性もあり、導電性材料と光学材料の両機能を有する新しいハイブリッド材料としても適用できる。

Claims (4)

1. 蛍光性炭素ナノ粒子であって、
   炭素原子の少なくとも一部と、酸素原子を含む官能基の酸素原子とが共有結合し、
   ２５ｎｍ以下の粒子径を有し、４２０ｎｍ−４７０ｎｍの蛍光を発することを特徴とする蛍光性炭素ナノ粒子。
2. 蛍光性炭素ナノ粒子であって、
   炭素原子の少なくとも一部と、酸素原子を含む官能基の酸素原子とが共有結合し、
   ２５ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の粒子径を有し、４５０ｎｍ−６００ｎｍの蛍光を発することを特徴とする蛍光性炭素ナノ粒子。
3. 前記蛍光性炭素ナノ粒子が溶液中または分散液中に略均一に分布し、該溶液または分散液に２７５ｎｍ−５７５ｎｍの電磁波を照射することにより、励起され蛍光を発することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光性炭素ナノ粒子。
4. 炭素源に対して概垂直型直流アーク放電を施す工程と、該アーク放電より得られた生成物に対して酸化処理を施す工程と、該酸化処理により得られた生成物に対してろ過処理および／または加熱処理を施すことを特徴とする蛍光性炭素ナノ粒子の製造方法。