JP2005263523A - メソサイズ微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンファイバーは炭素のみからなり、工業用途は広がっているが原子の特性を生かした汎用性が少ない問題があった。
【解決手段】Ｈｅを用いた減圧雰囲気下でアーク放電させることにより、炭素棒の周囲にメソサイズの球状物質を生成できる。微粒子生成には好適な条件があり、ヘリウム２０〜４０ｋＰａ、大気０〜２０ｋＰａの反応ガスでアーク放電させると、ＣＮＴは成長せず、数百ｎｍから数μｍまでの球状物質が形成される。第２電極材料に他の元素を含有させるか、アーク放電中に他の元素のガスを真空チャンバー内に導入することで、炭素のみならず複数元素を含有した、メソサイズの微粒子を得ることができる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、カーボン生成物およびその製造方法にかかり、特に工業的に有用なメソサイズ微粒子およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、電界電子放射特性を利用したフィールドエミッションディスプレイや、水素貯蔵特性を用いた燃料電池等、様々な分野で実用段階に入っている。強靭な機械的強度から、複合材料としての使用も検討されている。また、フラーレンやカーボンナノチューブの副産物として、フラーレン内包単層ナノチューブ等の新素材も見出されている。大量生産を目指し、当初から用いられてきたアーク放電法に代わり、触媒分解法やプラズマ合成法などの製作技術が開発されてきた。アーク放電法では、チャンバー内で第１電極第２電極とも炭素棒、もしくは第１電極を金属の電極として放電させ、第２電極に堆積するナノチューブを採取する。

また、例えば電子放出源として利用するために、ナノカーボンのパターンニングを工夫したものが知られている（例えば特許文献１参照）。
特開２００２−２２０２１５号公報

上述のカーボンナノチューブ等に代表されるカーボン生成物の、工業製品への利用はますます高まっているが、その素材としては炭素原子のみからなっており、原子材料としての汎用性には限界があった。

本発明は上述した諸々の事情に鑑み成されたものであり、第１に、炭素を主成分とする球体形状の微粒子であり、直径をメソサイズの範囲にすることにより解決するものである。

第２に、炭素と、炭素と結合可能な他の元素により構成される球体形状の微粒子であり、直径をメソサイズの範囲にすることにより解決するものである。

また、前記他の元素は、非遷移金属元素であることを特徴とするものである。

第３に、炭素を主成分とする第１および第２の電極とを対向配置する工程と、前記第１および第２の電極を減圧した反応ガス雰囲気下でアーク放電させ、前記炭素を含み直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子を生成する工程と、を具備することにより解決するものである。

第４に、炭素を主成分とする第１および第２の電極とをチャンバー内に対向配置する工程と、前記チャンバー内を減圧する工程と、前記チャンバー内に反応ガスを導入する工程と、前記第１および第２の電極間にアーク放電を発生させる工程と、前記炭素を含み直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子を採取する工程と、を具備することにより解決するものである。

また、前記アーク放電の工程において、前記第１および第２の電極間に形成される陽光柱へ、他の元素から成る反応性ガスを導入することを特徴とするものである。

また、前記第２の電極に、炭素と結合可能な他の元素を含有させることを特徴とするものである。

また、前記微粒子内に前記他の元素が含まれることを特徴とするものである。

また、前記他の元素は、非遷移金属元素の少なくとも１つであることを特徴とするものである。

また、前記反応ガスは、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａのヘリウムおよび、０〜４０ｋＰａの大気であることを特徴とするものである。

また、前記アーク放電の工程において、前記第１および第２の電極間に形成される陽光柱へ、紫外線を照射し、前記微粒子の組成および／またはサイズを制御することを特徴とするものである。

本発明によれば以下の効果が得られる。

第１に、本発明によれば、炭素、または炭素と他の元素により構成される真球度の高いメソサイズのカーボン生成物が実現する。特に他の元素を含有することができるので、カーボン生成物に高い汎用性を持たせることができ、多方面の工業製品に利用することができる。

第２に本発明の製造方法によれば、一般的に採用されているナノカーボンの製造装置を利用し、製造条件を適正化することにより、真球に近いメソサイズ微粒子を安定して製造できる。装置は、すでにその安定性や信頼性が得られているものであり、これに反応ガスを適正化して導入することで、メソサイズ微粒子が得られる。反応ガスも扱いが容易なヘリウムガスおよび大気であり、メソサイズ微粒子を容易に製造することができる。

第３に、メソサイズ微粒子に、他の元素を容易に含有させることができ、工業製品への汎用性をさらに高めることができる。

具体的には、例えば、金属もしくはガラス、プラスチック、樹脂、セラミックス、コンクリートに埋め込み、粒子分散強化型複合材料とすることができる。

また、水素吸蔵を利用した燃料電池の電極として用いることができる。

また、二つ以上の部材が摩擦、摩耗、摺動する接触部分に塗布し、トライボロジーの潤滑剤として用いることができる。

また、本実施形態のメソサイズ微粒子を、４００ナノメートル以下のサイズとし、その内部に抗癌剤もしくは疾病を治癒させるための薬剤を含有させ、人体の血液中を循環させ、人体における該疾病をもたらす部位に作用させることにより、該疾病の治癒を狙う医療分野におけるピンポイントデリバリーのキャリアとして用いることができる。

また、粉体ダイキャスト技術分野において、金型から鋳造品を取り出すための、粉体離型潤滑剤として用いることができる。

また、他の元素として窒素、酸素、および水素のみを含有させることにより、球状の人工タンパク質を製造することができる。

また、他の元素を含有させたメソサイズ微粒子からカーボンナノチューブやカーボンファイバーを成長させることにより多足微粒子とすることができる。

また、カーボンナノチューブやカーボンファイバーを成長させたメソサイズ微粒子を、配線素子として用いることができる。

図１から図１２を参照して本発明の一実施形態を詳細に説明する。

図１は、本実施形態のメソサイズ微粒子を示す。図は、元素面分布分析により、メソサイズ微粒子を構成する元素の分布を観察した写真である。

本実施形態のメソサイズ微粒子１０とは炭素を主成分とし、あるいは炭素および他の元素を主成分とし、直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子をいう。

他の元素とは、炭素と結合可能な元素である。より好適には遷移金属（周期表の第４周期以降の３族〜１１族）以外の元素、すなわち非遷移金属元素であり、例えば、窒素、酸素、珪素、フッ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等である。含まれる種類は１種でもよいし複数組み合わせてもよい。

また、本実施形態においてメソサイズとは、図からも明らかなように直径数百ｎｍ〜５μｍの範囲をいうとする。

なお、図１は他の元素としてＳｉを含む場合にＥＤＳ分析したＳｉ元素面分布写真である。電子ビームを試料に照射すると、特性Ｘ線が試料から放出される。この特性Ｘ線は元素の種類により、それぞれ固有の波長を有している。つまりこれら特性Ｘ線を検出することにより、試料に含まれている元素を知ることができる。また、Ｘ線の強度から重量濃度も測定できる。図１は、特定の元素すなわち特定の特性Ｘ線に限定し、測定される特性Ｘ線の強度をプロットした結果である。

図においては輝点がＳｉ元素であり、本実施形態のメソサイズ微粒子は、Ｓｉ等の元素が均一に分布していることが観察される。すなわち、他の元素を含む場合には、他の元素が炭素元素と置き換わった状態で内部で結合し、均一に分布していると考えられる。そして、図の如く球体形状はほぼ真球である。

図２は、製造装置の概略図である。

図のごとく、本発明のメソサイズ微粒子の製造装置は、一般的なアーク放電によるナノカーボンの製造装置とほぼ同様である。

真空チャンバー３内に陽極、陰極となる第１電極１、第２電極２を配置する。第１電極１は高純度の炭素棒であり、第２電極２は高純度の炭素棒または他の元素を含んだ炭素棒とする。両電極の離間距離は印加する電圧等により適宜設定する。本実施形態では１ｍｍ程度とする。尚これらの電極は、少なくともいずれか一方が可動式となっており、他方の電極との離間距離が調整できる。第１電極１は放電をより集中するため針状に研磨してあり、第２電極２は円筒形状である。また、真空チャンバー３には、ロータリーポンプ６が接続している。

また、本実施形態では、ヘリウムガスを導入するためのシリンダー４を接続し、大気を導入するためのリークバルブ５を設ける。そして整流回路にはコンデンサーを具備させず、パルス状の直流電圧を加えるとする。

一般的なナノカーボンは、第１および第２電極間に所定の電圧を印加し、アーク放電を発生させる。このときの熱により第１および第２電極の一部が蒸発して炭素蒸気となり、そのガスを冷却する際に生成する炭素すす中より収集する。

本実施形態では上記の装置を用い、アーク放電時のチャンバー３内の雰囲気（条件）を最適化することにより、メソサイズ微粒子を製造する。

図３は、製造方法の概略フロー図である。以下に概略フロー図を参照して各工程を説明する。

本発明のメソサイズ微粒子の製造方法は、炭素を主成分とする第１および第２電極とをチャンバー内に対向配置する工程と、チャンバー内を減圧する工程と、チャンバー内に反応ガスを導入する工程と、第１および第２電極間にアーク放電を発生させる工程と、炭素を含み直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子を採取する工程とから構成される。

第１工程： 炭素を主成分とする第１および第２の電極とをチャンバー内に対向配置する工程。

まず、円筒形状の第２電極２をチャンバー内にセットする（ステップＳ１）。第２電極２は前述の如く高純度の炭素棒または他の元素を含有した炭素棒である。そして、先端を針状に研磨した第１電極１をチャンバー内にセットする（ステップＳ２）。第１電極１は好ましくは高純度の炭素棒を用いる。第１および第２電極は対向配置され、アーク放電時に印加する電圧等により所定の距離（例えば１ｍｍ程度）で離間される（ステップＳ３）。

尚、第２電極２に他の元素を含有させる場合は、例えば炭素棒に他の元素を埋め込んで電極とする。具体的には炭素棒の表面に適当な大きさの孔を設け、ここに粉末状にするなどした他の元素を埋め込む。この場合、他の元素の平均粒径などは特に限定されない。

または、他の元素を直接埋め込む代わりに、炭素粉末と粉末状の他の元素とを混合した混合物を用いて、電極を形成してもよい。その他の元素含有方法として、他の元素を含有した繊維を、炭素棒に設けた孔に埋め込んでもよい。

他の元素とは、前述のごとく炭素と結合可能な元素である。好適には遷移金属元素でない元素（非遷移金属元素）であり、具体的には窒素、酸素、珪素、フッ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等である。これらのうち１つを含有させてもよいし、複数含有させてもよい。

第２工程： チャンバー内を減圧する工程。

チャンバー３内をベース圧力程度でロータリーポンプ６で排気する。ベース圧力とは、ロータリーポンプ６で排気可能な到達圧力のことであり、本実施形態では１×１０^−２Ｔｏｒｒ程度である。これによりチャンバー３内は減圧雰囲気（１×１０^−２Ｔｏｒｒ以下）となる。ここで、真空度は例えばキャップスルダイヤルゲージ等で測定する（ステップＳ４）。

第３工程： チャンバー内に反応ガスを導入する工程。

減圧したチャンバー３内に、反応ガスを導入する。まず、シリンダー４によりヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度：９９．９９５％）を、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａ導入する（ステップＳ５）。その後、リークバルブ５を開放して大気を０〜４０ｋＰａ導入し、チャンバー３内を１気圧以下の反応ガス雰囲気とする（ステップＳ６）。

第４工程： 第１および第２電極間にアーク放電を発生させる工程。

大容量スライダックから整流回路を通して電流を流す。整流回路にはコンデンサーを具備させず、パルス周期が例えば６０Ｈｚの直流電圧を加える（ステップＳ７）。

電圧が例えば８Ｖ〜１５Ｖ程度、電流が例えば２０Ａ〜３０Ａ程度になると、第１および第２電極間にアーク放電が発生する（ステップＳ８）。これにより両電極の特に先端部が高温状態となり、第２電極２の先端が蒸発し、炭素蒸気の霧状の微粒子が発生する。また、第２電極２の炭素棒に他の元素を含有させた場合には、炭素蒸気と他の元素の蒸気による霧状の微粒子が発生する。

ここで、アーク放電により第２電極２は蒸発して消費され、第１電極１との距離が時間経過とともに離間することになる。これにより、反応のばらつきが発生するので、好ましくは第１電極１または第２電極２の少なくともいずれかを可動式にしておき、第２電極２の消費量に対応してほぼ一定の離間距離を確保し、安定したアーク放電が維持できるように電極位置を移動させるとよい。または、電極位置を固定した状態で、電流または電圧を変動させるなどしてもよい。

また、放電時間は、１秒〜１１秒程度であるが、３秒以下では生成量が十分得られないため、好適には５秒〜１１秒程度とする。尚１１秒以上の放電は安定なアーク放電ではなくなり、通電加熱に近い状態となる。このようにアーク放電開始後、電流・電圧・放電時間を測定し、安定したアーク放電状態を維持する（ステップＳ９）。

アーク放電中には、第２電極２から多量の電子が放出され、第１電極１に衝突するため第１電極１の元素が蒸発してイオン化される。また、第１電極１は高温となり、熱電子が放出されて、陽イオンと熱電子のプラズマ状態となる陽光柱を形成する。さらに、陽光柱の陽イオンが第２電極２に衝突し、第２電極２を構成する元素が蒸発してイオン化される。そして第１電極１の元素も陽イオン化され、自己組織化により球状物質が形成される。そして球状物質は、その大部分が第２電極２に到達し、凝集して析出される。これが、本実施形態のメソサイズ微粒子である。

また、第１工程で準備する第２電極を高純度の炭素棒としておき、アーク放電中に第１および第２電極間に形成される陽光柱に他の元素からなる反応ガスを導入してもよい。第１および第２電極間に形成される陽光柱に他元素を導入する方法として、例えば、電子線照射によるイオン化がある。他元素を含有する材料に電子線を照射し、イオン化した元素を陽光柱へ導く。またその他の方法として、他元素を含有する材料を加熱蒸発またはレーザ照射により蒸発させ、イオン化電極によりイオン化した元素を陽光柱へ導入してもよい。さらに、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等の半導体材料ガスを、直接陽光柱へ吹き付ける方法であってもよい。これにより、第２電極の炭素棒に他の元素を含有させた場合と同様に、他の元素を含むメソサイズ微粒子が得られる。

第５工程： 炭素を含み直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子を採取する工程。

反応終了後、チャンバー３内を大気開放し（ステップＳ１０）、第２電極２の断面より析出した微粒子を採取する（ステップＳ１１）。本実施形態の製造方法により、採取した微粒子は図１のごとく、直径が数百ｎｍ〜５μｍ程度の、ほぼ真球に近い球体のメソサイズ微粒子１０である。

メソサイズ微粒子１０は第２電極２が高純度の炭素棒である場合には、高純度の炭素からなる。また、第２電極２に他の元素を含有させた場合には、それらの元素が微粒子内に含有される。炭素および含有される元素（主に非遷移金属元素）は、図１からも明らかにされたように、微粒子内に均一に分布する。ここで、微粒子の中に取り込まれる非遷移元素においては、微粒子形成性（微粒子の形成しやすさ）が異なり、炭素棒の中に含有させた他元素の組成に対して、微粒子形成性の相違により微粒子の組成は変化する。例えば、ＳｉやＫ等の元素は炭素に比べて微粒子形成性が高いため、例えば他の元素と同じ割合で炭素棒に含有させたとしても、メソサイズ微粒子に多く含まれることになる。

ここで、第４工程（ステップＳ８）において、第１および第２電極間に形成される陽光柱に紫外線を照射してもよい。これにより、メソサイズ微粒子の組成および／またはサイズを制御することができる。

前述のアーク放電中の陽イオンの自己組織化過程においては、熱電子が高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に遷移する際紫外線等の蛍光を放射する。すなわちこのとき、逆に紫外線を陽光柱に照射すると、熱電子のエネルギー遷移が抑制される。熱電子のエネルギー準位は化合物の結合状態に影響を与え、生成される微粒子の組成やサイズが変化すると予想される。

紫外線の照射は、光源から発生した紫外線をレンズで集光し、放射エネルギーを高めた状態で陽光柱へ入射させるなどの方法で行う。このとき、紫外線の照射時間はアーク放電時間と一致させる必要がある。

このように、照射する紫外線量の増加に伴い微粒子の組成やサイズが変化するので、この紫外線量をコントロールすることで、微粒子の組成やサイズをコントロールすることができる。更に、紫外線を照射することにより、粒子の生成量が増加することも予想される。

さらには、導入する大気量やヘリウムガス量の高精度調整や、電圧電流コントロール等によるサイズの制御も可能であると考えられる。

なお、上記のアーク放電における放電条件はメソサイズ微粒子１０の生成量を増加させるために適正化した条件であるが、これ以外の方法でも生成量を増加させることができる。例えば第１電極１と第２電極の断面積を増加させる方法である。また、第２電極２の断面のみを大きくし、第１電極１を走査して多量のメソサイズ微粒子１０を得ることもできる。さらに、アーク放電とメソサイズ微粒子１０の採取を連続的に行うと、生成量の向上を図ることができる。

また上記の例では、炭素棒に含有させる物質として、窒素、酸素、珪素、フッ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等、非遷移金属を中心に説明したが、これに限らず、炭素と結合可能な物質で有ればあらゆるものを含有させることができる。また、１元素に限らず複数含有させることも可能である。さらに、窒化物を充填した炭素棒を使用するなどの方法により、微粒子中の窒素の量と、炭素や窒素、水素の割合を制御することにより、有機微粒子の合成も可能になる。

このように、本実施形態では真球度が高く、メソサイズの多元素含有の微粒子を製造することができる。

例えば採取したメソサイズ微粒子１０は、分離精製により、均一サイズのセルに揃えることが可能となる。このようにメソサイズ微粒子１０の粒子径を、例えば４００ｎｍ以下に均一に制御することができれば、例えばピンポイントデリバリーの球状小胞体（ベシクル）に代わるバイオ材料としても利用可能である。

また、数ミクロンと比較的大きなメソサイズ微粒子１０を製造すれば、フラーレンでは小さすぎて有効に働かないトライボロジーにおける潤滑材としても利用できる。

以下に、本実施形態の一例を更に詳細に説明する。

図４から図７は、第１の実施形態であり、第１および第２電極ともに炭素棒を用いた場合である。

前述のごとく、第１電極１、第２電極２を、真空チャンバー３内にセットする。第２電極２は円筒形状で使用する。次に第１電極１となる炭素棒の先端を針状に研磨し、第１電極１および第２電極２間距離を約１ｍｍ程度離間して配置する。ロータリーポンプ６による排気後（ベース圧力１０^−２Ｔｏｒｒ）、シリンダー４よりヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度：９９．９９５％）を１０ｋＰａ〜５０ｋＰａ導入し、リークバルブ５より大気を０〜４０ｋＰａ導入して、真空チャンバー３内を減圧・反応ガス雰囲気にする。ここで、真空度はキャップスルダイヤルゲージで測定する。

その後、６０Ｈｚのパルス状の直流電圧を加え、電圧を８Ｖ〜１５Ｖ程度、電流を２０Ａ〜３０Ａ程度でアーク放電を発生させる。アーク放電の時間は、１秒から１１秒程度とする。その後、大気開放し、第２電極２に析出したメソサイズ微粒子１０を採取する。

図４は反応ガスとしてヘリウム４０ｋＰａ、大気２０ｋＰａの混合ガス中で形成されたカーボン生成物のＳＥＭ写真を示す。

図４（Ａ）は、アーク放電時間が１１秒の場合である。この場合、図の如く０．１μｍ〜１μｍ程度の大きさを有する多数の球状物質（メソサイズ微粒子１０）が観察された。

図４（Ｂ）にヘリウム４０ｋＰａ、大気２０ｋＰａの反応ガス中で、短時間（１秒）の放電で形成されたメソサイズ微粒子のＳＥＭ写真を示す。図から分かるように、この場合メソサイズ微粒子１０は、１μｍ以上の大きさとなっている。このように、アーク放電時間が１秒でもメソサイズ微粒子１０は生成されるが、工業的利用を考えた場合に３秒以下では生成量が十分得られない。そこで本実施形態では好適なアーク放電時間を５秒〜１１秒程度とした。

図５には、図４のメソサイズ微粒子をＥＤＳ分析した結果を示す。これは、試料に照射する電子線を走査し、発生する特性Ｘ線全体を測定して得られたスペクトルであり、ピークの大きさより試料に含まれる元素の量（相対的な濃度）を知ることができる。

この結果、酸素や窒素は殆ど認められず、炭素のみからなる球状物質であることが明らかになった。このように第１の実施形態の製造方法により得られたメソサイズ微粒子１０は、直径数百ｎｍ〜５μｍ程度のほぼ真球といえる球体形状を有し、ほぼ炭素のみからなる微粒子といえる。

比較のために、図６に、減圧後に真空チャンバー３内に導入するガスをヘリウムのみ（２０ｋＰａ）とし、アーク放電を行った際に観察された物質のＳＥＭ写真を示す。

まず、図６（Ａ）のごとくアーク放電により生成される堆積物の中心には、幾つかのグラファイト粒子が積層している。そして、図６（Ｂ）のごとく、この粒状堆積物の周辺部に多層カーボンナノチューブ（Multi-Walls Carbon Nanotube, ＭＷＮＴ）、もしくはカーボンファイバーが認められる。

一方、図７は、ヘリウムと大気の混合ガスであるがヘリウムを２０ｋＰａとし、大気を４０ｋＰａまで増加させた場合のＳＥＭ写真を示す。この状態では球状物質は形成されず、針状に凹凸を有する形状の堆積物が認められる（図７（Ａ））。逆に大気を９ｋＰａまで減少させると、球状物質は、ヘリウムのみと同様にカーボンナノチューブやカーボンファイバーの芽として作用し合体を始める。図７（Ｂ）には、球状物質がもはや球状ではなく、ナノチューブやファイバーを生成し始めた様子を示す。

再び図４を参照し、本実施形態においては、ヘリウムガスのみのアーク放電に比べて生成されるナノチューブが少なく、メソサイズの球状物質が多数生成される。すなわち、反応ガスの組成（ヘリウムに混合させる大気量）により、ナノチューブの生成が抑制されるものと考えられる。一方、大気導入量が多すぎてもあるいは少なくても、図７のごとく球状物質を形成させる効果が小さくなる。

これらのことより、詳細な原理はまだ明らかではないが、おそらく、ヘリウムおよび大気で構成された適当な反応ガスが、アーク放電時の炭素の自己組織化作用に影響を与え、ナノチューブやファイバーの形成よりはむしろ球状に自己組織化する方が安定になるため、球状物質（メソサイズ微粒子）が生成されるものと推定される。要するに、メソサイズ微粒子もナノチューブの芽であるといえるが、適当な条件下では真球度の高い球状物質を得ることができる。そして、本実施形態では、メソサイズ微粒子が生成できる適当な条件として、ヘリウム１０ｋＰａ〜５０ｋＰａ、大気０〜４０ｋＰａの反応ガスを用い、減圧雰囲気下でアーク放電を行うこととした。尚、後述するが生成するメソサイズ微粒子の組成によってはヘリウムのみの反応ガスであってもよい。また、これも後述するが、パルス状の直流電圧を印加することも、メソサイズ微粒子を生成する上で必要な要素であると考えられる。

次に、図８および図９を参照して第２の実施形態として、第２電極２の炭素棒に炭素以外の他の元素を含有させた場合を説明する。第２電極２に他の元素を含有させた場合は、前述の微粒子形成性の相違によりメソサイズ微粒子の生成できる条件は、上記の範囲内で変動する。

本実施形態では、ヘリウムの元素番号が隣接するリチウムに着目し、第２電極２の中心部にリチウムが充填された炭素棒を使用した。

それ以外の条件は、第１の実施形態と同様であるので詳細な説明は省略するが、反応ガスはヘリウムと大気の混合ガス（Ｈｅ：４０ｋＰａ、大気：１０ｋＰａ〜２０ｋＰａ）でアーク放電を行い、第２電極２の断面に付着した微粒子を採取した。この結果、真球度の高いメソサイズ微粒子１０が主に生成された。

図８には、そのＳＥＭ写真を示す。図８（Ａ）は混合ガス（Ｈｅ：４０ｋＰａ、大気：２０ｋＰａ）の場合であり、この場合も数百ｎｍから数μｍまでのメソサイズ微粒子１０が得られた。また、図８（Ｂ）は、混合ガス（Ｈｅ：２０ｋＰａ、大気：１０ｋＰａ）の導入量を減少させた場合の結果であるが、この条件においても、メソサイズ微粒子１０が観察される。

一方、図９は、チャンバー内３のガスを４０ｋＰａのヘリウムガスのみとしてアーク放電させた場合に生成されたカーボン生成物である。第２電極２が純度の高い炭素棒の場合に比較して、多量の多層カーボンナノチューブ（Multi-Walls Carbon Nanotube, ＭＷＮＴ）やカーボンファイバーが認められる。従来、鉄やニッケル等を含有した炭素棒を用いると、鉄やニッケルが触媒として作用すると報告されている。

この結果から、リチウムがカーボンナノチューブやカーボンファイバーの形成を促進する触媒として作用したものと考えられる。すなわち、リチウム入り炭素棒はアーク放電の第２電極２として有望であることが明らかであり、リチウム入り炭素棒は純炭素棒に比べて、カーボンナノチューブの生成を促進し、ひいてはメソサイズ微粒子１０の生成も促進される。

なお、図８（Ａ）において一部ミクロンオーダの大きさの球状物質から、本葉状のカーボンナノチューブが成長しているものが認められた。ＳＥＭ観察においてこの物質の球状の部分は、図６に示した堆積物の中心に形成される粒子状の堆積物と異なるコントラストを有し、理想的な球状の形態であること、さらには合体成長により本葉状の多層ナノチューブやファイバーに成長することから、この物質もアーク放電時に自己組織化されたメソサイズ微粒子１０であると考えられる。そして本葉状のカーボンナノチューブの形成と、合体成長により多層ナノチューブやファイバーに成長することからも、メソサイズ微粒子１０はやはり多層ナノチューブやファイバーの芽であると考えられる。

つまり、本実施形態では、アーク放電時の反応ガス条件を適正化し、このメソサイズ微粒子１０を生成するものであるが、それに加えて、一定の直流電圧では円筒状に成長するナノカーボン材料を、本実施形態の如くパルス状の直流電圧を加えることにより、球状にとどめる効果があるとも考えられる。

更に、図１０から図１２を参照して第３の実施形態を示す。第３の実施形態は、第２電極２となる炭素棒に、Ｋ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎａを含んだ場合の例である。

図１０は、チャンバー３内に反応ガスとしてヘリウム（４０ｋＰａ）のみを導入した場合のＳＥＭ写真であり、図１１は混合ガス（Ｈｅ：４０ｋＰａ、大気：２０ｋＰａ）を導入した場合のＳＥＭ写真である。この場合では、図１０のように一部カーボンナノチューブ（ファイバー）に成長しているものの、メソサイズ微粒子１０の直径も大きく、真球度が高いものが見られる。つまり、この場合は、反応ガスとしてヘリウムのみ（大気０ｋＰａ）でもメソサイズ微粒子１０を製造することが可能である。

一方、図１１ではメソサイズ微粒子１０の直径は比較的小さいがカーボンナノチューブ（ファイバー）に成長しているものはほとんど観察されない。このように、第２電極２に含有させる元素の種類、または組成により、メソサイズ微粒子１０の生成条件（大きさ、反応ガス組成など）は異なってくることがわかる。

更に、図１２はメソサイズ微粒子１０のＥＤＳ分析結果を示す。これは、上記の第２電極２を用い、チャンバー３内にヘリウム（２０ｋＰａ）を導入して生成されたメソサイズ微粒子１０の分析結果である。

このように、炭素棒に含有させたＫ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎａがメソサイズ微粒子１０にも含有されている。また、微粒子形成性の高いＫ、Ｓｉが多く含まれていることも明らかとなる。尚、上記の元素以外で析出している元素は、炭素棒に微量に含まれている元素である。

本発明のメソサイズ微粒子を説明する図である。 本発明の製造装置を示す概略図である。 本発明の製造方法を示すフロー図である。 本発明の微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の微粒子のＥＤＳ分析結果を示す図である。 （Ａ）カーボンファイバー粒子、（Ｂ）カーボンファイバーのＳＥＭ写真である。 （Ａ）針状の堆積物を示すＳＥＭ写真、（Ｂ）カーボンファイバーのＳＥＭ写真である。 本発明の第２の実施の形態における微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の第２の実施の形態におけるカーボン生成物のＳＥＭ写真である。 本発明の第３の実施の形態における微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の第３の実施の形態における微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明のＥＤＳ分析結果を示す図である。

符号の説明

１ 第１電極
２ 第２電極
３ 真空チャンバー
４ シリンダー
５ リークバルブ
６ ロータリーポンプ
１０ メソサイズ微粒子

Claims (11)

1. 炭素を主成分とする球体形状の微粒子であり、直径がメソサイズの範囲にあることを特徴とするメソサイズ微粒子。
2. 炭素と、炭素と結合可能な他の元素により構成される球体形状の微粒子であり、直径がメソサイズの範囲にあることを特徴とするメソサイズ微粒子。
3. 前記他の元素は、非遷移金属元素であることを特徴とする請求項２に記載のメソサイズ微粒子。
4. 炭素を主成分とする第１および第２の電極とを対向配置する工程と、
   前記第１および第２の電極を減圧した反応ガス雰囲気下でアーク放電させ、前記炭素を含み直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子を生成する工程と、
   を具備することを特徴とするメソサイズ微粒子の製造方法。
5. 炭素を主成分とする第１および第２の電極とをチャンバー内に対向配置する工程と、
   前記チャンバー内を減圧する工程と、
   前記チャンバー内に反応ガスを導入する工程と、
   前記第１および第２の電極間にアーク放電を発生させる工程と、
   前記炭素を含み直径がメソサイズの球体形状を有する微粒子を採取する工程と、
   を具備することを特徴とするメソサイズ微粒子の製造方法。
6. 前記アーク放電の工程において、前記第１および第２の電極間に形成される陽光柱へ、他の元素から成る反応性ガスを導入することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のメソサイズ微粒子の製造方法。
7. 前記第２の電極に、炭素と結合可能な他の元素を含有させることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のメソサイズ微粒子の製造方法。
8. 前記微粒子内に前記他の元素が含まれることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のメソサイズ微粒子の製造方法。
9. 前記他の元素は、非遷移金属元素の少なくとも１つであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のメソサイズ微粒子の製造方法。
10. 前記反応ガスは、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａのヘリウムおよび、０〜４０ｋＰａの大気であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のメソサイズ微粒子の製造方法。
11. 前記アーク放電の工程において、前記第１および第２の電極間に形成される陽光柱へ、紫外線を照射し、前記微粒子の組成および／またはサイズを制御することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のメソサイズ微粒子の製造方法。

Images