CN102502576B - 一种低压空气中电弧放电法生长多壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种在空气气氛下采用电弧放电技术生长多壁碳纳米管的方法，属于纳米材料制备工艺技术领域。本发明的方法是在空气的气压范围是6～12KPa条件下，在石墨棒阳极和阴极之间进行电弧放电，并随着电弧放电过程阳极石墨棒不断消耗，在阴极石墨棒端头不断沉积生长多壁碳纳米管。本发明生长的多壁碳纳米管具有结晶性高、纯度高、抗氧化性高等优点。同时较以往的电弧方法生长的碳纳米管具有管结构完整、性能好、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备工艺技术领域，具体地涉及采用电弧放电技术生长多壁碳纳米管的方法。
背景技术
目前，常用的典型的碳纳米管生长方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积(CVD)法。其中，激光烧蚀法由于生产设备需用昂贵的激光器，设备复杂，能耗大，导致生产成本高，使得激光烧蚀法不能够得到大规模推广应用；而化学气相沉积法由于生长碳纳米管时温度较低，得到的碳纳米管石墨化程度差，存在着较多的结晶缺陷，易于弯曲和变形，常常团聚在一起。电弧放电法是最早用于生长碳纳米管的方法，也是最主要的、最广泛应用的生长方法之一。电弧放电法简单快速，生长的碳纳米管结晶度高管壁平直，各方面的性能都要优于CVD法生产的碳纳米管，如电弧放电法生长的碳纳米管的机械强度，电导率和热导率比CVD法生长的碳纳米管高1-2个数量级。但是，电弧放电法生长碳纳米管一个很重要的参数——气氛，通常采用惰性气体(如氩气、氦气等)和氢气，由于大量生长碳纳米管采用惰性气体成本高，氢气不易控制、危险性大，以及充入这些气体之前预抽真空耗时等因素，如何在不苛刻的条件下获得较大量的高纯度的碳纳米管仍然是一个难题。
文献检索空气气氛下使用电弧放电法生长多壁碳纳米管可知，Kim等人(H.H.Kim et al.Materials Science andEngineering：B，2006，133：241-244)采用电弧放电法在100～760Torr(13.3KPa～101.3KPa)的空气气氛下可以制备多壁碳纳米管；Joshi等人(R.Joshi et al.Diamond&RelatedMaterials，2008，17：913-919)在露天(open air)环境下(101.3KPa)利用电弧放电法生长出了多壁碳纳米管。但是，这些制备方法中，过多的空气(空气气氛压力为13.3～101.3KPa)将多壁碳纳米管氧化使其产生较多的缺陷，不利于高性能多壁碳纳米管的大规模生产。
综上所述，从成本、碳纳米管质量和安全性来看，现有生长多壁碳纳米管的技术还不能够在操作简便的条件下，实现价格低廉、大规模生长物理性能好的高质量多壁碳纳米管。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题在于开发一种生长多壁碳纳米管的方法，利用此方法生长的多壁碳纳米管具有价格低廉、能大规模生长物理性能好、质量高等优点。
具体地，本发明的生长多壁碳纳米管的方法，是在电弧反应装置中，以石墨为原料，在低压空气气氛中，在阳极和阴极之间电弧放电，在阴极上生长多壁碳纳米管进行的，其中低压空气的压力范围为6～12KPa。
本发明方法所述电弧反应装置为本技术领域中用于通过电弧放电法生长多壁、单壁碳纳米管的常用装置，对此没有特别的限制。
在本发明的优选实施方案中，所述阳极为纯石墨棒，所述阴极为石墨棒，且所述阴极的直径大于或者等于所述阳极的直径。更优选，所述纯石墨棒中石墨的重量含量大于99.9％。
在本发明的生长多壁碳纳米管的方法中，优选在所述电弧放电过程中，保持所述阴极和所述阳极的间距为1～4mm。
在本发明的生长多壁碳纳米管的方法中，优选所述电弧放电时，所述电弧反应装置的腔室内空气的湿度小于70％。
在本发明的生长多壁碳纳米管的方法中，优选所述电弧放电时调节电流为60～120A。
在本发明的生长多壁碳纳米管的方法中，优选所述电弧放电时所述阳极和所述阴极相对旋转，所述阳极的转速为3～12转/分钟。
在本发明的生长多壁碳纳米管的方法的具体实施时，优选所述电弧放电时间为25～30分钟。
在本发明的生长多壁碳纳米管的方法的具体实施时，优选所述电弧放电过程中，保持所述电弧反应装置的腔室内空气压强不变。
在本发明的一个优选实施例中，其生长过程如下：
以纯石墨棒作为阳极，大于或者等于阳极直径的石墨棒为阴极放入电弧反应装置内，保持反应装置腔体内的空气压强在6～12KPa，并在整个放电过程中保持不变；腔体内空气湿度小于70％；在阳极与阴极之间电弧放电，在放电过程中调整和保持阳极与阴极之间的距离为1～4mm维持放电持续进行，放电电流保持在60～120A。在放电过程中阳极和阴极石墨棒相对旋转，阳极石墨棒转速为3～12转/分钟，整个电弧放电时间为25～30分钟。随着电弧放电过程阳极石墨棒不断消耗，阴极石墨棒端头不断沉积生长有大量多壁碳纳米管的柱状块体。
在本发明的方法中，放电电弧使阳极纯石墨棒蒸发，在阴极石墨棒端头不断沉积生长有大量多壁碳纳米管的柱状块体，可以用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TGA)对所制得的多壁碳纳米管进行表征分析，以确定其结构和相关性能。
本发明所述生长多壁碳纳米管的方法不需要使用惰性气体和氢气，仅在低压空气条件下，以价格低廉的石墨棒为原料进行电弧放电进行，因此可以大大降低了生长碳纳米管的成本，同时简化了生长工艺条件，节省了生长时间，提高了生长效率。由于低压空气有去除部分杂质碳的作用，因此本发明方法生长的多壁碳纳米管具有管结构完整，结晶性高、纯度高、抗氧化性高等优点。其结晶性高、纯度高等优点可用于各种导电、高强度的复合材料以及生长纯的碳纳米管薄膜，并可广泛应用于许多领域。
以下将结合附图对发明产生的技术效果作进一步说明，以使本领域技术人员充分地了解本发明的特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例2所制得的包含多壁碳纳米管的阴极沉积物的宏观数码照片。图中直径为8mm，长度为6cm的银灰色圆柱状沉积物在电弧放电过程中制得。
图2是本发明的实施例2所制得的多壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图片。从图中可以看出原始的样品中含有大量的碳纳米管，表明碳纳米管样品具有很高的纯度，同时伴有少量的石墨颗粒。
图3是本发明的实施例2所制得的多壁碳纳米管的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图片。从多壁碳纳米管的管壁影像清晰可见，碳纳米管结晶度高，管壁平直，其内径约为3nm，外径约为15nm，壁数约为20。
图4是本发明的实施例2所制得的多壁碳纳米管的热重分析(TGA和DTG)结果图。从TGA图中可以看出，温度为700℃时，样品质量开始明显下降，到达850℃后，样品质量下降到90％以下，说明样品中的碳含量达到90％以上，结合DTG分析，样品中的碳杂质含量很少，也就是说样品中的碳纳米管含量可达到80％，纯度较高。在DTG曲线中有一个明显的峰，其对应的814℃为最大的氧化消耗温度，该温度比CVD法生长的多壁碳管的高许多，说明本发明生长的多壁碳纳米管具有很高的抗氧化性以及较高的结晶性。
具体实施方式
下面通过优选的具体实施例对本发明进一步说明。
具体实例中所述石墨棒、电弧反应装置均为市售的常规用品，纯石墨棒中石墨的重量含量大于99.9％。
在本发明的实施例中，对得到的多壁纳米管进行表征分析的设备如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试使用德国蔡司(Zeiss)场发射扫描电子显微镜，电子枪高压为5kV。
高分辨率透射电子显微镜(TEM)测试使用日本电子株式会社(JEOL)的场发射透射电镜JEM-2100，加速高压为100kV。
热重分析(TGA)使用Perkin-Elmer Pyris仪器，以每分钟10℃的速率从50℃加热至900℃，通入的空气流速为20sccm。
在本发明的具体实施例中，主要将实施例2的表征分析结果列于附图中。
实施例1
直径为8mm的纯石墨棒作为阳极，直径为12mm的石墨棒为阴极，将其放入电弧反应装置内进行电弧放电蒸发气化。用真空泵将反应装置腔体内的空气抽至6KPa，保持腔室内空气压强不变，湿度小于20％。打开反应装置的冷却水系统，接通电源，起弧放电，调节放电电流为60A，保持阴、阳两极的间距为1～4mm，阳极石墨棒转速为3转/分钟，整个放电时间为25～30分钟。
实施例2
直径为8mm的纯石墨棒作为阳极，直径为12mm的石墨棒为阴极，将其放入电弧反应装置内进行电弧放电蒸发气化。用真空泵将反应装置腔体内的空气抽至8KPa，保持腔室内空气压强不变，湿度小于50％。打开反应装置的冷却水系统，接通电源，起弧放电，调节放电电流为80A，保持阴、阳两极的间距为1～4mm，阳极石墨棒转速为6转/分钟，整个放电时间为25～30分钟。
实施例3
直径为8mm的高纯石墨棒作为阳极，直径为12mm的石墨棒为阴极，将其放入电弧反应装置内进行电弧放电蒸发气化。用真空泵将反应装置腔体内的空气抽至10KPa，保持腔室内空气压强不变，湿度小于70％。打开反应装置的冷却水系统，接通电源，起弧放电，调节放电电流为100A，保持阴、阳两极的间距为1～4mm，阳极石墨棒转速为9转/分钟，整个放电时间为25～30分钟。
实施例4
直径为8mm的纯石墨棒作为阳极，直径为12mm的石墨棒为阴极，将其放入电弧反应装置内进行电弧放电蒸发气化。用真空泵将反应装置腔体内的空气抽至12KPa，保持腔室内空气压强不变，湿度小于70％。打开反应装置的冷却水系统，接通电源，起弧放电，调节放电电流为120A，保持阴、阳两极的间距为1～4mm，阳极石墨棒转速为12转/分钟，整个放电时间为25～30分钟。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种生长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，在电弧反应装置中，以石墨为原料，在低压空气气氛中，在阳极和阴极之间电弧放电，以在所述阴极上生长所述多壁碳纳米管；其中所述低压空气气氛的气压范围是6~12KPa。
2.如权利要求1所述的生长多壁碳纳米管的方法，其中所述阳极为纯石墨棒，所述阴极为石墨棒，且所述阴极的直径大于或者等于所述阳极的直径。
3.如权利要求2所述的生长多壁纳米管的方法，其中所述纯石墨棒中石墨的重量含量大于99.9%。
4.如权利要求1所述的生长多壁纳米管的方法，其中在所述电弧放电过程中，保持所述阴极和所述阳极的间距为1~4mm。
5.如权利要求1所述的生长多壁碳纳米管的方法，其中所述电弧放电时，所述电弧反应装置的腔室内空气的湿度小于70%。
6.如权利要求1-5之一所述的生长多壁碳纳米管的方法，其中所述电弧放电时调节电流为60~120A。
7.如权利要求1-5之一所述的生长多壁碳纳米管的方法，其中所述电弧放电时所述阳极相对所述阴极旋转，所述阳极的转速为3~12转/分钟。
8.如权利要求1-5之一所述的生长多壁碳纳米管的方法，其中所述电弧放电时间为25~30分钟。
9.如权利要求1-5之一所述的生长多壁碳纳米管的方法，其中所述电弧放电过程中，保持所述电弧反应装置的腔室内空气压强不变。
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