CN102139872A - 一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，具体步骤为：取单壁碳纳米管原始样品平铺于石英舟中，石英舟置入石英管中，以10°C·min^-1的速率使炉温升至400-500°C并保温1-3h小时。待空气氧化反应结束后，将石英管两端封闭并通入保护气体氩气，排尽石英管内空气后，以10°C·min^-1的速率将炉温升温至750-1000°C保温1-3h。高温还原反应热处理过程结束后，通保护气体待炉温降低至室温，取出样品，用稀酸去除被还原出金属催化剂颗粒和未发生反应的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。本发明纯化过程简单，整个过程对单壁碳纳米管管壁结构不产生破坏，纯化成本低廉，对环境无污染，可连续化操作，适于单壁碳纳米管大规模纯化。

Description

一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明属材料合成领域，具体涉及一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管以其独特的电学、力学和化学性质以及特有的准一维管状分子结构，成为物理、化学及材料科学等很多领域的研究热点，并已经在能源材料、电子器件等领域显示出其广阔的应用前景。无论电弧法、激光法、催化热解法所制备的单壁碳纳米管原始样品中均含有大量不纯物，包括金属催化剂颗粒、非单壁碳纳米管碳组织主要包括富勒烯、非晶碳、多壁碳纳米管等，这些杂质的存在阻碍了单壁碳纳米管的进一步研究和应用，单壁碳纳米管纯化就是除去金属催化剂颗粒、非碳纳米管碳组织和消除碳纳米管生长过程中结构缺陷的过程。目前纯化途径主要是利用单壁碳纳米管与杂质之间物理、化学等方面的差异来达到提纯目的。单壁碳纳米管的纯化方法可以分为以下三类：物理分离法，气相氧化法和液相氧化法。

物理法分离法主要根据碳纳米管与杂质物理性质的不同而将其相互分离，如采用离心、过滤、排斥色谱等方法对碳纳米管进行提纯。由于碳纳米管比超细石墨粒子、碳纳米球、无定型碳等杂质的粒度大，在离心分离时受离心力的作用会优先沉积下来，而粒度小的杂质则留在溶液中，使悬浮液在加压下通过微孔滤膜就可使粒度小于微孔滤膜的杂质粒子除去。然而这种方法只适合少量单壁碳纳米管的纯化，不适合大规模的应用。空间排斥色谱法也称凝胶渗透色谱法，与其他液相色谱法不同，它是基于试样分子的尺寸和形状不同来实现分离的。气相氧化法采用不同的氧化气氛如：空气、氧气、臭氧、H₂S、CO₂ 等，控制温度选择性的去除非单壁碳纳米管杂质组织。由于不纯物和碳纳米管具有类似的碳结构，氧化过程中温度和时间不易控制。易造成碳纳米管管壁结构破坏和碳管的损耗。液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用碳纳米管比无定形碳、超细石墨粒子、碳纳米笼等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达到提纯目的。主要采用HNO₃，HClO₄，KMnO₄/H₂SO₄作为强氧化剂，但是强氧化剂在纯化过程中，在除去不纯物的同时对碳纳米管的管壁结构也产生了破坏，甚至断裂和破碎。导致样品损耗较多，Wu（Wu C. X., Li J. X., Dong G. F., et al., Removal of Ferromagnetic Metals for the Large-Scale Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 3612-3616）等报道了多步单壁碳纳米管纯化法，单壁碳纳米管原始样品经过空气氧化、高温处理、HCl和HNO₃处理多道工序后获得纯化后的单壁碳纳米管样品，处理前的原始样品量为2.7g，经过多道纯化工艺处理后所获得的样品只有~200mg，大部分的单壁碳纳米管在纯化的过程中被消耗。

上述纯化方法目前存在的问题是因为在碳纳米管生长起催化剂的金属颗粒在生长结束后被石墨碳层紧密包裹，这些石墨化结构的碳层对氧化呈现出非常强的抗氧化能力，纯化结束后大量的催化剂颗粒可能未被去除，或者去除后残留较多的空心碳层组织，仍以不纯物残留在样品中。为了获得更佳的纯化效果，强氧化环境被采用，但是在这种情况下无法避免碳纳米管管壁结构的破坏和样品的大量损耗。因此，碳纳米管的无损伤纯化仍然是碳纳米材料领域中亟需解决的难题之一。为此，需要提出一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法。

本方法将单壁碳纳米管原始样品中的金属催化剂颗粒在空气氛围下，低温下氧化成氧化物组织，然后将空气氧化后的样品置于保护气氛下进行高温热处理，在一定的温度下，氧化物与外层包裹的碳发生还原反应，氧化物被还原，金属颗粒被置换出来，最后采用弱酸酸洗反应剩余物，去除样品中含有的金属颗粒或氧化铁组织，实现单壁碳纳米管无损伤高效纯化。

本发明提供的一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1) 取含有金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管原始样品平铺于石英舟中，石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从石英管一端不停的通入空气，让空气从石英管另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果；以10 °C· min^-1的速率使炉温升至400 -500°C并保温1-3h小时。

(2)待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至750 -1000 °C保温1-3h。

(3)待高温热处理结束后，通惰性气体待炉温降低至室温，取出样品，用稀酸去除被还原出金属催化剂颗粒和未发生反应的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管。

本发明中，所述石英反应器采用卧式石英管反应器。

本发明中，所使用的单壁碳纳米管可为化学气相沉积法、电弧法、激光法所制备，单壁碳纳米管直径可以为 1 ~5nm。

本发明中，采用空气鼓泡器实现氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。

本发明中，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体均为氩气或氮气。

本发明中，步骤(3)中所述的酸为：硝酸、硫酸、盐酸或高氯酸等中任一种。

本发明中，步骤(1)中含有金属催化剂颗粒为：铁、钴或镍等中一种。

本发明的有益效果在于：

本纯化工艺采用空气作为氧化介质，利用金属催化剂颗粒自身的氧化和还原反应实现了单壁碳纳米管杂质中金属颗粒外围包裹的石墨化碳层的去除。整个纯化过程中未采用更多化学试剂进行纯化，只在纯化最后一步采用稀盐酸对最后残留的金属颗粒和残余的氧化物进行酸洗处理，工艺简单，避免了传统的高浓度强氧化性酸的使用。

采用Raman表征手段对于无损伤纯化前后单壁碳纳米管进行分析表征，研究结果表明：无损伤纯化处理后的单壁碳纳米管纯化样品，I_G/I_D的比值达到了19，说明纯化过程对单壁碳纳米管管壁的石墨结构没有产生明显破坏。

本专利所述无损伤纯化法，整个纯化环境对单壁碳纳米管结构不会产生破坏，单壁碳纳米管的纯化是定点可控的，当金属氧化物颗粒被还原完全时，纯化过程结束，不会再消耗更多的碳，因而损失量较小。和文献中所报道的纯化方法相比，传统单壁碳纳米管纯化过程中碳纳米管全部浸润在气相或液相氧化剂的环境中，碳纳米管两端开口处所含有的碳的悬键比缺陷处多，更易被氧化，使得两端口处沿轴向方向碳的消耗增大，碳纳米管损失量增大。

本发明纯化过程中热处理方法利用原始样品不纯物自身反应和消耗，作为单壁碳纳米管纯化的主要过程，成本非常低，工艺简单易行，无明显易燃危险原料，适于商业化生产，可以连续化操作，适于大规模单壁碳纳米管的纯化。

附图说明

图1 实施列1中所述单壁碳纳米管无损伤高效纯化法示意图。

图2 实施列1中所述单壁碳纳米管无损伤纯化前后Raman图谱。

图3 实施列1中所述单壁碳纳米管无损伤纯化后TEM图谱。其中：(a)为低倍TEM，(b)为高倍TEM。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

取一定量的单壁碳纳米管原始样品（铁作为催化剂）平铺于石英舟中，单壁碳纳米管直径约为5nm，将碳纳米管的石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从一端不停的通入空气，让空气从另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。以10 °C· min^-1的速率使炉温升至400°C并保温1小时。待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体氩气作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至800°C保温1h。待高温热处理结束后，通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出样品，用稀盐酸（体积比HCl:H₂O＝1:1）去除被还原出金属铁催化剂颗粒和未发生反应的铁的氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。整个纯化过程示意图如图1所示，纯化前后的Raman光谱如图2所示，纯化后单壁碳纳米管投射电镜图片如图3所示。

实施例2

取一定量的单壁碳纳米管原始样品（铁作为催化剂）平铺于石英舟中，单壁碳纳米管直径约为~1nm，将石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从一端不停的通入空气，让空气从另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。以10 °C· min^-1的速率使炉温升至400°C并保温1小时。待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体氩气作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至800°C保温1h。待高温热处理结束后，通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出样品，用稀盐酸（体积比HCl:H₂O＝1:1）去除被还原出金属铁催化剂颗粒和未发生反应的铁的氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。

实施例3

取一定量的单壁碳纳米管原始样品（铁作为催化剂）平铺于石英舟中，单壁碳纳米管直径约为~1nm，将石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从一端不停的通入空气，让空气从另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。以10 °C· min^-1的速率使炉温升至500°C并保温1小时。待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体氩气作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至800°C保温1h。待高温热处理结束后，通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出样品，用稀盐酸（体积比HCl:H₂O＝1:1）去除被还原出金属铁催化剂颗粒和未发生反应的铁的氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。

实施例4

取一定量的单壁碳纳米管原始样品（铁作为催化剂）平铺于石英舟中，单壁碳纳米管直径约为~1nm，将石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从一端不停的通入空气，让空气从另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。以10 °C· min^-1的速率使炉温升至500°C并保温1小时。待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体氩气作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至900°C保温1h。待高温热处理结束后，通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出样品，用稀盐酸（体积比HCl:H₂O＝1:1）去除被还原出金属铁催化剂颗粒和未发生反应的铁的氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。

实施例5

取一定量的单壁碳纳米管原始样品（铁作为催化剂）平铺于石英舟中，单壁碳纳米管直径约为~1nm，将石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从一端不停的通入空气，让空气从另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。以10 °C· min^-1的速率使炉温升至500°C并保温1小时。待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体氩气作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至900°C保温1h。待高温热处理结束后，通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出样品，用稀硫酸（体积比H₂SO₄:H₂O＝1:1）去除被还原出金属铁催化剂颗粒和未发生反应的铁的氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。

实施例6

取一定量的单壁碳纳米管原始样品（镍作为催化剂）平铺于石英舟中，单壁碳纳米管直径约为~1nm，将石英舟置入石英管中，首先石英管两端敞口，为了保证空气能够进入石英管中充分反应，采用空气鼓泡器从一端不停的通入空气，让空气从另一段流出，从而达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底的效果。以10 °C· min^-1的速率使炉温升至500°C并保温1小时。待空气氧化结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体氩气作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至900°C保温1h。待高温热处理结束后，通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出样品，用稀硫酸（体积比H₂SO₄:H₂O＝1:1）去除被还原出金属镍催化剂颗粒和未发生反应的镍的氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。

Claims (5)

1.一种无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，其特征在于具体步骤如下： 

(1) 取含有金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管原始样品平铺于石英舟中，石英舟置入石英管中，石英管两端敞口，采用空气鼓泡器从石英管一端不停的通入空气，让空气从石英管另一段流出，达到空气持续供给，氧化环境均衡，氧化完全彻底，以10 °C· min^-1的速率使炉温升至400 -500°C并保温1-3h小时；

(2)待步骤（1）结束后，将石英管两端封闭并通入惰性气体作为保护气体，排尽石英管内空气后，以10 °C · min^-1的速率将炉温升温至750 -1000 °C保温1-3h；

(3)待步骤（2）结束后，通保护气体待炉温降低至室温，取出样品，用稀酸去除被还原出金属催化剂颗粒和未发生反应的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管样品。

2.根据权利要求1所述的无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，其特征在于所使用的单壁碳纳米管为化学气相沉积法、电弧法或激光法制备所得，单壁碳纳米管直径为1~5nm。

3.根据权利要求1所述的无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体均为氩气或氮气。

4.根据权利要求1所述的无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤(3)中所述的稀酸为硝酸、硫酸、盐酸或高氯酸中任一种。

5.根据权利要求1所述的无损伤高效纯化单壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤(1)中所述金属催化剂颗粒为铁、钴或镍中一种。

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