CN108212194B - 一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂及其制备方法。本发明的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，先由直流电弧放电法制备出含碳包镍的单壁碳纳米管复合材料，再经过氧化和酸溶解除去其中的无定型碳，然后进一步在氨气气氛下高温氮化后得到氮掺杂的含碳包镍多孔网状单壁碳纳米管复合材料。该制备方法，原料成本低廉，操作简便易行，易于规模化生产。且直流电弧放电法得到的单壁碳纳米管复合材料具有多孔的网状结构，有利于氧气和氢气的析出，经过去除无定型碳和氮化处理优化碳表面电子态后，其电解水氧析出催化性能表现出比工业上广泛使用的二氧化铱更优异的催化活性，同时作为电解水阳极催化剂也表现出了良好的催化产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，特别涉及一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂及其制备方法。
背景技术
能源短缺是人类社会可持续发展进程中面临的挑战。电解水制氧和氢是解决能源短缺问题的一个有效途径。然而，在电催化分解水过程中，电催化析氧反应的动力学过程要比析氢反应要缓慢得多，严重阻碍了水电解效率的提高。因此，开发高效的电解水析氧催化剂是提升电解水效率的关键。此外，目前工业上常用的电解水析氧析氢催化剂二氧化铱、二氧化钌或二氧化铂被认为是目前工业最为高效的电解水析氧析氢催化剂。但这些含有稀有金属催化剂在地球的储量低，价格昂贵，使得催化剂的成本很高，大大限制其产业化的广泛应用。为了解决这个技术瓶颈，近年来开发的一些低廉的非贵金属电解水催化剂备受广泛关注，如硫酸盐、硒化物、磷化物以及其他非贵金属复合化合物等。然而，制备这些材料的方法通常包含复杂的合成和纯化的过程，不仅过程繁琐且耗时，不利于大规模产业化的推广。而直流电弧法常用于大规模合成纳米碳材料，其操作简单，且易于实现规模化生产，在合成中若添加些活性金属催化剂(如镍)，通过严格控制合成条件参数，也可以得到相应的碳包金属复合碳材料。然而，直流电弧放电法直接合成出来的碳包金属复合碳材料中，活性金属含量有限，且材料中含有较多的导电性相对较差的无定型碳，影响材料的整体电解水催化活性。此外，碳表面电子态结构需要通过掺入异原子来调节优化，进一步提升电解水催化活性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，所述的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂是一种氮掺杂的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料，包含氮掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒和氮掺杂的包覆有纳米金属镍的无定型碳，单壁碳纳米管之间相互交错，形成多孔的网状结构。氮掺杂的包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒和氮掺杂的包覆有纳米金属镍的无定型碳镶嵌在单壁碳纳米管网格之中。所述的纳米金属镍的尺寸为1～40nm。催化剂材料中镍金属含量为9.5wt％～59wt％。这种材料既可以作为阳极析氧催化剂也可以作为阴极析氢催化剂使用。
一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)直流电弧放电法制备含碳包镍单壁碳纳米管复合材料，包括以下步骤：
以掺有金属镍或镍金属合金催化剂和促进剂的石墨棒作为阳极，以纯石墨棒为阴极，将其分别安装在密闭电弧放电室的阴阳两极，调节高纯氦气的初始压强为0.2～1bar，放电电流为60～120A进行起弧放电。在放电起弧过程中保持阴阳两极间的间距为1～10mm，阳极石墨棒不断被消耗直至其消耗完毕断弧，放电室内网状的黑色固体即为直流电弧放电法制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料。
所述的石墨的纯度大于等于99％。
所述的金属镍或金属镍合金催化剂为金属镍或钇镍合金中的一种或两种，催化剂中镍的含量为2at％～8at％，所述的含量指的是占石墨的总原子百分比。
所述的促进剂为单质硫、硫化亚铁、硫化铁、硫化镍中的一种或多种，促进剂中硫的含量为0～1at％。
2)去除直流电弧放电法制备的单壁碳纳米管复合材料中的无定型碳：
以步骤1)制备的材料为原料，通过空气高温灼烧或双氧水氧化除去原料中的无定型碳，再通过酸溶液溶解掉表面的氧化镍。
所述的双氧水浓度为5wt％～30wt％；
所述的双氧水氧化是指将含有碳包镍单壁碳纳米管复合材料放入双氧水溶液中室温或回流搅拌0.5～24h。
所述的空气灼烧是指在空气气氛中于280℃～480℃灼烧0.1～12h。
所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或羧酸中的一种或多种。
3)氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的制备：
分别以步骤1)、2)制备的材料为原料，将其置于氨气气氛下于500～900℃退火0.5～6h。
4)电解水电极的制备：
将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比20：1得到混合溶液，分别将步骤1)、2)、3)得到的黑色固体超声分散到混合溶液中，并涂抹在泡沫镍电极上，干燥，分别得到电解水析氧析氢电极，催化剂的载量均为0.8mg/cm2。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用直流电弧放电法制备的含有碳包镍单壁碳纳米管复合材料作为初始原料，原料成本低廉，整个制备过程简单易行，易于实现规模化制备。
2)本发明的氮掺杂多孔网状碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，既可以作为阳极催化剂，也可以作为阴极催化剂。
3)本发明的氮掺杂多孔网状碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，其催化活性明显优于二氧化铱催化活性。
4)本发明的氮掺杂多孔网状碳包镍复合纳米碳电解水催化剂是由氮掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒以及氮掺杂的包覆有纳米金属镍的无定型碳组成，经过除去部分无定型的处理后，活性镍金属的含量得到提高，材料的导电性得到了提升，并形成更加疏松的网状多孔结构，不仅有利于提高活性面积，也有利于电子的快速转移和气体的快速析出。此外，通过氮掺杂对碳表面电子态进行调节优化，进一步提升了其催化活性。
附图说明
图1为实施例1步骤1)制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图2为实施例1步骤2)制备的去除无定型碳后的碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图3为实施例1步骤3)制备的氮掺杂碳包镍复合碳电解水催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例1步骤1)、2)、3)所得材料的电解水氧析出的极化曲线，分别对应图中的A、B、C曲线。
图5为实施例1步骤1)、2)、3)所得材料的电解水氢析出的极化曲线，分别对应图中的D、E、F曲线。
图6为实施例2制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
图7为实施例3制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
图8即为实施例4制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
图9即为实施例5制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
1)直流电弧放电法制备含碳包镍单壁碳纳米管复合材料：
将石墨粉(纯度99％)、催化剂钇镍合金粉以及促进剂硫化亚铁粉按一定比例混合，并将其压制成直径为6mm的棒，然后将其一端固定在密封的直流电弧放电室的阳极作为阳极石墨棒；其中，镍元素相对于石墨总原子百分比为4.0at％，硫元素相对于石墨总原子百分比1at％。将另一根直径为8mm纯石墨棒的一端固定在直流电弧放电室的阴极，保持两个石墨棒的两个端头水平相对。将直流电弧放电室抽成真空，并充入高纯氦气，保持氦气气氛的初始气压为0.7bar。然后调节直流放电电流在80A进行放电起弧，在放电过程中保持阴阳两极端头的间距在1～10mm，放电直至阳极石墨棒消耗完毕停止，整个放电过程约5分钟。放电室内生成的网状黑色固体物即为含碳包镍单壁碳纳米管复合材料。
图1为实施例1步骤1)制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。该含碳包镍单壁碳纳米管复合材料由单壁碳纳米管、包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒以及包覆有纳米金属镍的无定型碳组成。单壁碳纳米管间相互交错，形成多孔的网状结构；晶型碳颗粒、无定型碳和金属镍颗粒则镶嵌在单壁碳纳米管网状结构中。其中纳米金属镍的尺寸为1～40nm。金属镍的含量为18.5wt％。
2)去除直流电弧放电法制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料中的无定型碳：
将500mg步骤1)制备的材料投入到30wt％双氧水中回流搅拌0.5h过滤得到的黑色固体物置于管式炉中，在400-450℃灼烧1h，再将灼烧后的产物放入2.6M硝酸溶液中回流搅拌3h，经过滤、水洗、干燥便得到去除无定型碳后的碳包镍单壁碳纳米管复合材料。
图2为实施例1步骤2)制备的去除无定型碳后的碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。该去除无定型碳后的碳包镍单壁碳纳米管复合材料含有单壁碳纳米管、包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒和少量包覆有纳米金属镍的无定型碳。单壁碳纳米管间相互交错，形成多孔的网状结构；晶型碳颗粒和金属镍颗粒则镶嵌在单壁碳纳米管网状结构中。其中纳米金属镍的尺寸为1～40nm。
3)氮掺杂的碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的制备：
将步骤2)制备的材料置于氨气气氛下于500～900℃退火0.5～6h，得到氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，其中氮元素相对于碳元素质量百分比为6％。
图3为实施例1步骤3)制备的氮掺杂的碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。该氮掺杂的碳包镍复合纳米碳电解水催化剂含有氮掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒和氮掺杂的包覆有纳米金属镍的无定型碳。单壁碳纳米管间相互交错，具有多孔的网状结构；氮掺杂的晶型碳颗粒、氮掺杂的无定型碳及金属镍颗粒则镶嵌在单壁碳纳米管网状结构中。其中纳米金属镍的尺寸为1～40nm。金属镍的含量为59wt％。
4)电解水催化电极的制作：
将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比20：1得到混合溶液，分别将步骤1)、2)、3)制备的10mg电解水催化剂超声分散到5ml的上述混合溶液中，然后将分散液分别涂覆在干净的泡沫镍电极上，干燥，分别得到3个电解水阴极催化和3个阳极催化电极，催化剂的载量均为0.8mg/cm2。为了便于比较，以二氧化铱作为阳极催化剂，用同样的步骤制作出电解水阳极催化电极。
5)电解水催化剂的电催化性能测试：
以制作的电解水催化电极为工作电极，以金属铂片为对电极，饱和Ag/AgCl标准电极作为参比电极，1mol/L的KOH溶液为电解液，组成一个三电极测试体系，在常温常压下分别测试得到电解水氧析出的极化曲线和电解水析氢的极化曲线。图4分别为本实施例步骤1)、2)、3)所得材料的电解水氧析出的极化曲线A、B、C；图5分别为本实施例步骤1)、2)、3)所得材料的电解水氧析出的极化曲线D、E、F。图4中，步骤1)、2)、3)所得电解水氧析出催化剂其起峰电位分别为1.55V、1.53V、1.47V(vs.RHE)，均优于IrO2的起峰电位(1.56V vs.RHE)；在电解电流密度为10mA/cm2时，其过电位分别为260mV、310mV、330mV，均明显优于IrO2的350mV。图5中表明本发明的催化剂材料在具有氧析出反应的催化活性同时，还具有析氢催化活性，在60mA/cm2时，其析氢过电位分别为329mV、312mV、270mV。从图4和图5中可以看出，经过步骤2)、3)的处理，其电解水的催化性能得到逐步提升。
实施例2：
实施例2与实施例1不同之处在于将实施例1步骤1)的产物不经过步骤2)处理，直接进行步骤3)处理，得到氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂。
图6为实施例2制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
实施例3：
实施例3与实施例1不同之处在于：
步骤1)阳极石墨棒中催化剂改成镍粉，促进剂改成硫化镍粉，镍元素相对于石墨的原子百分比2at％，硫元素相对于石墨的原子百分比1at％，氦气气氛的初始电压调整为1bar，放电电流保持为60A；整个放电过程约为10分钟，放电室同样得到网状黑色固体物，其中镍金属的含量约为9.5wt％。
步骤2)将步骤1)的产物先在5wt％双氧水中室温搅拌24h，然后再在280℃的管式炉中空气灼烧12h。再将灼烧后的产物放入2.6M硝酸溶液中回流搅拌3h，经过滤、水洗、干燥便得到产物再经过实施例1步骤3)同样地处理，最后得到氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂。
图7为实施例3制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
实施例4：
实施例4与实施例1不同之处在于：
步骤1)阳极石墨棒中催化剂改成镍粉，促进剂改成硫粉，镍元素相对于石墨的原子百分比4at％，硫元素相对于石墨的原子百分比1at％，氦气气氛的初始电压调整为0.2bar，放电电流保持为120A；整个放电过程约为3分钟，放电室得到网状黑色固体物。
步骤2)将步骤1)制备的材料直接置于管式炉中，在480℃灼烧0.1h，再将灼烧后的产物放入6M盐酸溶液中回流搅拌3h，经过滤、水洗、干燥便得到产物再经过实施例1步骤3)同样地处理，最后得到氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，其中氮元素相对于碳元素质量百分比为1％。
图8即为实施例4制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
实施例5：
实施例5与实施例1不同之处在于步骤1)阳极石墨棒中不添加促进剂。
图9即为实施例5制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的透射电镜照片。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以掺有金属镍或镍金属合金催化剂和促进剂的石墨棒作为阳极，以纯石墨棒为阴极，将其分别安装在密闭电弧放电室的阴阳两极，调节高纯氦气的初始压强为0.2 ~1 bar，放电电流为60 ~120 A进行起弧放电，在放电起弧过程中保持阴阳两极间的间距为1~10mm，阳极石墨棒不断被消耗直至其消耗完毕断弧，放电室内网状的黑色固体为含碳包镍单壁碳纳米管复合材料；
2)将步骤1）的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料置于氨气气氛下于500~900℃退火0.5~6 h，得到氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂；
其中，所述的金属镍或金属镍合金催化剂为金属镍或钇镍合金中的一种或两种，催化剂中镍的含量为2 at% ~ 8 at%，所述的含量指的是占石墨的总原子百分比。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)之后，以步骤1）的产物为原料，在空气气氛中于280℃~480℃灼烧0.1 ~12 h或在浓度为5 wt%~30 wt%的双氧水中室温或回流搅拌0.5 ~ 24 h氧化除去原料中的部分无定型碳，再通过酸溶液溶解掉表面的氧化镍得到去除无定型碳后的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料；然后将去除无定型碳后的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料按照步骤2)进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的纯度大于等于99%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为单质硫、硫化亚铁、硫化铁、硫化镍中的一种或多种，促进剂中硫的含量为0 ~ 1 at%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或羧酸中的一种或多种。
6.由权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的氮掺杂碳包镍复合纳米碳电解水催化剂，其特征在于，所述的氮掺杂的碳包镍复合纳米碳是一种氮掺杂的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料，包含氮掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒和氮掺杂的包覆有纳米金属镍的无定型碳，氮掺杂的单壁碳纳米管之间相互交错，形成多孔网状结构，氮掺杂的包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒和氮掺杂的包覆有纳米金属镍的无定型碳镶嵌在单壁碳纳米管网格之间。
7.根据权利要求6所述的电解水催化剂，其特征在于，所述纳米金属镍颗粒尺寸为1 ~40 nm，镍金属含量为9.5 wt% ~ 59 wt%。
8.根据权利要求6所述的电解水催化剂，其特征在于，氮元素相对于碳元素质量百分比为1% ~ 6.0%。
9.权利要求6所述的电解水催化剂的用途，其特征在于，作为电解水阴极或阳极催化剂。
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