CN1424250A - 单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺 - Google Patents

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朱长纯
李昕
刘君华
窦菊英
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Abstract

本发明公开了一种单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺，采用酞菁铁为催化剂，其升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃；常压下进行反应，包括基底预处理、碳纳米管薄膜生长、碳纳米管薄膜纯化等工艺步骤，得到直径为20nm～50nm，管长几十微米的碳纳米管，碳纳米管薄膜的纯度以及场发射特性大幅度提高，有利于其在FED显示器和传感器领域的应用，本发明的单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺工艺，可以在多种衬底上生长碳纳米管薄膜，可以对连同衬底在内的碳纳米管薄膜进行纯化，该纯化方法对双温区和单温区扩散炉生长的碳纳米管均适用，为碳纳米管薄膜在平板显示器和气体传感器的应用奠定了基础。

Description

单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺
一、所属技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种利用单温区电阻炉催化热解法生长并纯化碳纳米管薄膜的工艺。
二、背景技术
目前的生长碳纳米管的工艺中，除有些直流电弧法无需催化剂外，其他方法均需要有催化剂的参与，而催化剂的选取原则是，要以反应中能够形成纳米金属颗粒，金属的种类可以是铁、钴、铜、锰、镍等，其中以铁最为有效。
酞菁铁为酞菁类络合物，其化学式为FeC32N8H16，Fe与C的原子个数比为1∶32，可以有充分的碳原子参与反应。在升华、热解后，可以在基底上获得均匀分布的纳米铁颗粒，从而可以实现碳纳米管的均匀生长，生长出的碳纳米管垂直与基底，定向排列；可以在不同基底上生长，比如铜等金属材料的基底；纯化工艺可以去除碳纳米管薄膜中的杂质，比如无定型碳、催化剂颗粒和畸形碳管等，纯化过的碳纳米管薄膜具有更强的尖端效应和更好的场发射特性。可以作为场发射平板显示器的阴极和放电型气体传感器的阴极。
三、发明内容
本发明的目的在于，提供一种单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺，该工艺可以为场发射平板显示器、放电型气体传感器的放电阴极、负离子发生器以及多种其它真空微电子器件提供一种实用的阴极制备技术。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺，其特征在于，采用酞菁铁为催化剂，其升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃；常压下进行反应；
还包括以下步骤：
1)基底预处理
基底材料为硅片，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，取出凉干；
2)碳纳米管薄膜生长
①入炉
将准备好的硅片和酞菁铁放置于同一石英舟上，推入石英管；其中酞菁铁位于扩散炉右侧开口处以外大于5cm处，以避免加热过程中药品的提前升华；酞菁铁、石英基片与药品相距为4cm左右；
②加热
将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热；
③生长
当碳纳米管在衬底上的生长温度达到850℃～900℃时，催化剂酞菁铁的升华温度为540℃～550℃时，通入氢气，并将石英管逐渐向扩散炉中心位置移动，推入速度为1cm/30s，开始还原生长；生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出基片，基片上有均匀，浓黑色，绒状碳纳米管生成；
3)碳纳米管薄膜纯化：
纯化处理经过两个过程
①氧化
将生长出的硅基碳纳米管薄膜样品送入石英管，在350℃的温度下烘干2h，在此过程中，石英管中有空气气流通过；经过氧化步骤，可以去除碳纳米管薄膜中的无定型碳和有缺陷的碳管；
②酸洗
将氧化过的硅基碳纳米管薄膜在10％的稀盐酸中超声波清洗15min，再用去离子水超声波清洗5分钟，室温中自然凉干，得到直径为20至50纳米，管长几十微米的碳纳米管。
本发明的单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺工艺，可以在多种衬底上生长碳纳米管薄膜，可以对连同衬底在内的碳纳米管薄膜进行纯化，该纯化方法对双温区和单温区扩散炉生长的碳纳米管均适用。为碳纳米管薄膜在平板显示器和气体传感器的应用奠定了基础。
四、附图说明
图1是碳纳米管在衬底上的生长过程示意图；
图2是碳纳米管样品电镜分析照片，其中图2(a)为扫描电镜(SEM)分析照片，图2(b)为投射电镜(TEM)分析照片，图2(c)为经过两步纯化法处理后的样品照片；
图3是碳纳米管纯化前后阴极发射特性对比曲线，其中图3(a)为纯化处理前的样品发射特性曲线，图3(b)为经过两步纯化处理后的样品发射特性曲线。
五、具体实施方式
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细描述。
依夲发明的技术方案，单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺的要求为：
1)催化剂酞菁铁的升华温度为540℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃。
2)反应在常压下进行。
本发明的一个具体实施例是，在硅片上生长场发射平板显示器用碳纳米管薄膜。
①基底预处理：
基底清洗：基底材料为硅片，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，凉干。
②碳纳米管薄膜生长：
I.入炉：将准备好的硅片和酞菁铁放置于同一石英舟上，推入石英管。其中酞菁铁位于扩散炉右侧开口处以外大于5cm处，以避免加热过程中药品的提前升华。酞菁铁，石英基片与药品相距为4cm左右。如图1所示。
II.加热：将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热。
III.生长：当温度达到要求时，即图1中A点温度达到850℃，B点温度达到540℃时，通入氢气，并将石英管逐渐向扩散炉中心位置移动，推入速度为1cm/30s，开始还原生长。生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出基片，可观察到基片上有均匀，浓黑色，绒状碳纳米管生成。
③碳纳米管薄膜纯化：
纯化处理步骤经过两个过程，简称为两步纯化法：
第一步，氧化
将生长出的硅基碳纳米管薄膜样品送入石英管，在350℃的温度下烘干2h，在此过程中，石英管中有空气气流通过；经过氧化步骤，可以去除碳纳米管薄膜中的无定型碳和有缺陷的碳管。
第二步，酸洗
将氧化过的硅基碳纳米管薄膜在10％的稀盐酸中超声波清洗15min，再用去离子水超声波清洗5min，室温中自然凉干；经过酸洗步骤，可以去除碳纳米管薄膜中的金属颗粒(催化剂颗粒)。
3)样品的电镜分析
图2(a)为扫描电镜(SEM)分析照片。SEM照片中可以看出碳纳米管在基地上的生长状况，基底上普遍生长出垂直于基底定向生长的碳纳米管束。图2(b)为投射电镜(TEM)分析，TEM电镜照片中可以看到在碳纳米管的顶部和底部都有催化颗粒存在。图2(c)为经过两步纯化法处理后的样品，可以看出绝大部分的无定型碳和顶端的金属性的催化剂颗粒均被去除，得到了光滑而透明的碳纳米管；
通过电镜分析，可以得到碳纳米管的相关参数：碳纳米管直径为20至50纳米，管长几十微米，绝大部分为多壁碳管。
4)样品的发射特性曲线
阴阳极间距为150um，
图3曲线(a)所示为纯化处理前的样品发射特性，开启电压为352V，当电压为550V时，发射电流为21uA；
图3曲线(b)为经过两步纯化处理后的样品发射特性，开启电压为172V，当电压为550V时，发射电流为48uA；
可以看出，通过两步纯化处理，样品的开启电压才会大大的降低，场发射开启电场为1.1V/um。在研制出的电路驱动下，成为碳纳米管场发射显示器样管。经过测试，象素尺寸为0.4×0.4mm2，工作电流为3uA/象素，亮度为3.5×104cd/m2，连续无故障工作时间为10000小时，具有象素尺寸小，亮度高，连续工作时间长等优点，在国内外具有领先水平。
本发明与其它碳纳米管制备工艺相比有如下优点：
①在单温区扩散炉中实现多温度点控制的生长；
②可以在半导体基底材料和其它金属基底材料上生长；
③纯化处理时，无须将碳纳米管从基底上分离下来，可以进行连同基底在内的纯化处理。
④对薄膜的生长工艺不进行干预，而是在生长工艺完成后，再对薄膜进行二次处理，对于直接生长的、排列良好的、定向性好的碳纳米管薄膜，可以保持其最初的生长状态；
⑤经过纯化工艺后，可以去除碳纳米管的杂质，如无定型碳、催化剂颗粒、有缺陷的碳纳米管等；
⑥纯化工艺考虑到基底材料，以及碳纳米管薄膜与基底的附着力，因而纯化工艺中的温度、时间、酸的浓度都有严格控制；纯化后的碳纳米管薄膜的纯度以及场发射特性大幅度提高，有利于其在FED显示器和传感器领域的应用。

Claims (1)

1.单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺，其特征在于，工艺采用酞菁铁为催化剂，其升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃；常压下进行反应，包括以下步骤：
1)基底预处理
基底材料为硅片，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，取出凉干；
2)碳纳米管薄膜生长
①入炉
将准备好的硅片和酞菁铁放置于同一石英舟上，推入石英管；其中酞菁铁位于扩散炉右侧开口处以外大于5cm处，酞菁铁、石英基片与药品相距为4cm左右；
②加热
将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热；
③生长
当碳纳米管在衬底上的生长温度达到850℃～900℃时，催化剂酞菁铁的升华温度为540℃～550℃时，通入氢气，并将石英管逐渐向扩散炉中心位置移动，推入速度为1cm/30s，开始还原生长；生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出基片，基片上有均匀，浓黑色，绒状碳纳米管生成；
3)碳纳米管薄膜纯化
①氧化
将生长出的硅基碳纳米管薄膜样品送入石英管，在350℃的温度下烘干2h，在此过程中，石英管中有空气气流通过；去除碳纳米管薄膜中的无定型碳和有缺陷的碳管；
②酸洗
将氧化过的硅基碳纳米管薄膜在10％的稀盐酸中超声波清洗15min，再用去离子水超声波清洗5min，室温中自然凉干，去除碳纳米管薄膜中的金属颗粒，得到直径为20nm～50nm，管长几十微米的碳纳米管。
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