JP2007015914A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】純度が高く、グラファイト層の構造欠陥の少ないカーボンナノチューブを、簡便で、大量に、しかも安価に製造できる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
不活性ガス雰囲気下でアセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度500℃〜1000℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が0.05mg/m2〜0.5mg/m2であり、アセチレンのガス組成濃度が0.5体積%〜70体積%であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】
不活性ガス雰囲気下でアセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度500℃〜1000℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が0.05mg/m2〜0.5mg/m2であり、アセチレンのガス組成濃度が0.5体積%〜70体積%であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは高グラファイト化度のカーボンナノチューブを簡便に、且つ大量に製造することのできるカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブは、グラファイトの1枚面が巻かれた筒状の形状を有している。1層、2層、多層性のカーボンナノチューブがあり、それぞれ単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブと言われている。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム2次電池用負極材として、また、樹脂、金属や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、電磁波シールド材の材料として期待されている。また、L/D(長さ/直径の比)が大きく、直径は数nmであること、およびナノサイズの空間を有することから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、MRI造影剤の材料としても期待されている。
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法や化学蒸発法(以下、CVD法と記載する)などが知られている(非特許文献1、非特許文献2参照)。アーク放電法は、真空中、または不活性ガス雰囲気下で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造する方法で、カーボンナノチューブは、陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノ粒子とともに得られる。この方法は、高電圧・高電流のアーク放電を利用するので、スケールアップが容易でなく、大量合成には適していない。
一方、CVD法は、鉄、ニッケルなどの金属触媒存在下で原料ガスを数100℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造する方法であるが、このCVD法は大量合成が可能であるので、盛んに研究が行われている。CVD法では、金属触媒径を制御することで有益な径のカーボンナノチューブを選択的に合成できると考えられており、より正確な径の制御方法として担体を利用して均一に金属触媒を担持させる方法(触媒CVD法)がある。非特許文献3には担体として比較的安価なマグネシアを用い、炭素源としてのメタンをモリブデンで改質した後、鉄を担持したマグネシアの固体触媒と反応させ、2層のカーボンナノチューブを合成する方法が報告されている。しかし、鉄を担持したマグネシアの固体触媒との反応では、予めメタンをモリブデンで改質する工程が必要となる。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、p17、23、47 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)303(1999),117-124 M .Endo et.al., nature 433(2005), 476
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、p17、23、47 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)303(1999),117-124 M .Endo et.al., nature 433(2005), 476
本発明は、従来の技術の問題を解決し、簡便で、大量に、しかも安価にカーボンナノチューブを製造できる方法を提供することを課題とする。また、本発明は高グラファイト化度のカーボンナノチューブを製造することも課題とする。
本発明者は、その課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭素源としてアセチレンを用い、かつFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアを利用することにより、モリブデンによるメタン改質工程を経ずとも1工程でカーボンナノチューブが大量に合成できることを見いだした。しかも、この方法によれば高グラファイト化度のカーボンナノチューブが得られることも見出した。本発明によれば、不活性ガス雰囲気下、Feを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとアセチレンガスを加熱することにより高グラファイト化度のカーボンナノチューブの合成反応を簡易に行うことができる。
すなわち、本発明は不活性ガス雰囲気下でアセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度500℃〜1000℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が0.05mg/m2〜0.5mg/m2であり、アセチレンのガス組成濃度が0.5体積%〜70体積%であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
本発明により、簡便で、大量に、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる。また、高グラファイト化度のカーボンナノチューブを製造することができる。
一般に、マグネシアには重質タイプと軽質タイプがあるが、本発明において用いるのは軽質マグネシアであり、その粒子径は特に限定されず担体の比表面積に対して担持量を多くできることから、より小さな粒子径を持つ軽質マグネシアが好ましい。
アモルファスカーボンなどの不純物を少なく、そして単層や2層のカーボンナノチューブを収率良く、さらに高いグラファイト化度を有するカーボンナノチューブを合成するには、軽質マグネシアの比表面積(単位重量あたりの表面積)に対する金属担持量の割合を制御する必要があり、その割合は、0.05mg/m2〜0.5mg/m2である。さらに、より純度を高めるためには0.05mg/m2〜0.2mg/m2がより好ましい。なお、本発明で記載する担持量とは、金属触媒合成時に使用する金属量を言う。
軽質マグネシアの比表面積に対する触媒金属の割合は、下記の式から求められる。
(A×B)/C
A:単位担体あたりの金属塩重量 [金属塩mg/g担体]
B:金属塩中の金属重量濃度 [重量%]
C:軽質マグネシアの比表面積 [m2/g担体]
軽質マグネシアの比表面積を求めるには、軽質マグネシアの表面に吸着した窒素の単分子層吸着量から算出でき(BET法)、金属塩中の金属重量濃度はICP発光分析法で測定できる。
(A×B)/C
A:単位担体あたりの金属塩重量 [金属塩mg/g担体]
B:金属塩中の金属重量濃度 [重量%]
C:軽質マグネシアの比表面積 [m2/g担体]
軽質マグネシアの比表面積を求めるには、軽質マグネシアの表面に吸着した窒素の単分子層吸着量から算出でき(BET法)、金属塩中の金属重量濃度はICP発光分析法で測定できる。
また、任意量の軽質マグネシアに対する金属塩の添加量は、金属担持割合mg/m2を設定することで、上記(A×B)/CよりAを求め、これに基づき決定することができる。
軽質マグネシアの表面に適量の遷移金属を担持すれば、単層もしくは2層カーボンナノチューブの合成に適した粒子径を持つ金属触媒が形成される。一方、担体に対して過剰の遷移金属を担持させた場合、主に多層カーボンナノチューブやカーボンファイバーが生成する。
本発明において、金属触媒として用いる遷移金属は、金属成分としてFeを含むことが必須であり、Feを含む遷移金属をマグネシアに担持したものを触媒とすると、Feを含まない何れの金属と担体とを組み合わせて触媒としたときよりも、合成したカーボンナノチューブのグラファイト化度が高くなる。これは、微小なFeが高グラファイト化度のカーボンナノチューブを合成する役割を果たし、また、軽質マグネシアがFeの粒径肥大を抑制する役割を果たしているためと推察している。また、担持させる金属は2種類以上でも良く、2種類以上の遷移金属を担持させる場合、Feとその他の遷移金属元素としてV、Co、Ni、Cu、Pd、Tiを組合せることが好ましい。なかでもその他の遷移金属として、Ni、Cu、Coを組み合わせることが好ましい。これら遷移金属は金属、その塩いずれの形態であってもよい。
また、遷移金属の状態は、0価である必要はなく、安定な金属塩を形成できる価数、例えば2〜3価でも良い。
固体担体である軽質マグネシアへの遷移金属の担持方法は特に限定されないが、担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中(例えばエタノール溶液)に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温(300〜1000℃)で加熱することによって固体担体表面に金属を担持する方法、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換する方法などが用いられる。また、固体担体に金属塩を担持させた後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中、300〜1000℃で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。上記300〜1000℃で加熱する工程は、カーボンナノチューブの反応器中、アセチレンと接触させる前に行ってもよい。
上記の方法で用いる金属塩は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン4酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩や有機錯塩などが用いられる。
本発明において、Feを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアは固体触媒として用いられるが、これとアセチレンとを接触させることによりカーボンナノチューブを製造するものである。
本発明でのアセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアを接触させる際の加熱温度は、500℃〜1000℃であり、好ましくは550℃〜950℃であり、より好ましくは600℃〜850℃である。
アセチレンと遷移金属を担持した軽質マグネシアとを接触させる場合、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが用いられるが、窒素ガス、またはアルゴンガスがより好ましい。
これらアセチレン、不活性ガス等のガスは、通常、固体触媒に供給され、これにガス中のアセチレンまたはその分解物が接触、反応してカーボンナノチューブが生成する。この反応場のガス中のアセチレンの濃度(アセチレンのガス組成濃度)が0.5体積%から70体積%であり、好ましくは1体積%から50体積%である。
上記の方法により、カーボンナノチューブが製造されるが、得られる反応生成物は、通常カーボンナノチューブ、軽質マグネシアやFeを含む遷移金属からなる固体触媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物として得られる。本発明の製造方法においては、通常アモルファスカーボンやナノパーティクル等の炭素不純物がわずかながら副生するのでこれも前記組成物に含まれる。
グラファイト化度は波長が633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定から得られるGバンドとDバンドの比(G/D比)を指標として使用できる。なお、共鳴ラマン分光法による評価は次のようにして行う。すなわち、ラマンスペクトルにおいて1590cm−1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のGバンドと呼ばれ、1350cm−1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のDバンドと呼ばれる。このG/D比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、およびカーボンナノチューブについてサンプリングして共鳴ラマン分光法にて波長:633nmの励起光で励起し、そのサンプル中の任意の3箇所について分光測定して、その測定値からG/D比を求め、その平均値を算出する。
また上記方法により得られたカーボンナノチューブを含む反応生成物は、軽質マグネシアやFeを含む遷移金属からなる固体触媒や、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物有する組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、用途によっては担体材料である軽質マグネシアやFeを含む遷移金属からなる固体触媒を除いて使用した方が好ましい場合もある。固体担体である軽質マグネシアやFeを含む遷移金属からなる固体触媒は酸で処理することで除くことができる。
さらに、カーボンナノチューブの純度をあげるためにはアモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物を酸で処理する前に除くことが好ましい。この場合、カーボンナノチューブを含有する組成物を200〜800℃で酸素と接触させることが有効である。これは、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物の燃焼温度が、カーボンナノチューブの燃焼温度より低い温度で開始するので、この差を利用するものである。好ましくは300〜600℃、より好ましくは350〜500℃の温度が好適である。また、この操作はアモルファスカーボンなどの不純物に取り囲まれた遷移金属を裸にし、続いて行う酸処理により効果的に遷移金属を除くことにも働く。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に意図しない欠陥が生じない範囲で任意に選択することができる。酸素の濃度はアモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物が効果的に燃焼し、カーボンナノチューブの形状、性状に意図しない損傷が生じない範囲またはカーボンナノチューブが消失しない範囲である限り特に制限はなく、大気中でも可能である。
本発明において酸で処理するとはカーボンナノチューブを含有する組成物と固体触媒を溶解する水溶液の少なくとも2成分を攪拌、超音波照射などの混合手段により混ぜ合わせる処理をいい、その時間を特に限定するものではない。
酸で処理する方法はスターラーやスリーワンモーターと撹拌羽根を用いた通常の撹拌で良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が生じにくいことや、スケールアップが容易であり工業化に向いている利点がある。アトライター(回転数は100rpm以上が好ましい)、ボールミル(ボールの衝撃は1G以上が好ましい)等の機械的衝撃を加える攪拌でもよい。超音波処理は出力が大きいものほど良く、10W以上、好ましくは20W以上、さらに好ましくは50W以上であることが好ましい。上記において後ライターの回転数や、ボールの衝撃強度、超音波処理の出力等の上限については、カーボンナノチューブの形状、性状を意図する以上に損傷しない範囲である限り特に制限はない。
酸で処理の時間は前述したように特に限定されるものではなく、不純物の除去効率が良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に意図しない欠陥が生じない範囲内で、任意に設定することができる。好ましい時間は1〜10時間であり、より好ましい時間は2〜5時間である。
また、上記処理の温度は反応を効率よく進行させることができ、さらに温度、圧力のコントロールが容易であることから還流状態となる状態で行うことが好ましい。
固体触媒を溶解する水溶液の種類としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸のような無機酸の水溶液、酢酸、クエン酸、シュウ酸のような有機酸の水溶液などを用いることができる。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。なかでも塩酸、硝酸、硫酸、酢酸が好ましい。本発明において固体触媒またはそれ由来の不純物の除去効果が極めて顕著である点から塩酸を用いることが特に好ましい。そのpH値は5以下が好ましく、特にpH値2以下が不純物の除去効率の点からより好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
担体として軽質のマグネシア(和光純薬工業 一級)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製BELSORP18を使用し、窒素ガスを用いたBET法で比表面積を測定したころ、マグネシアの比表面積は38m2/gであった。
担体として軽質のマグネシア(和光純薬工業 一級)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製BELSORP18を使用し、窒素ガスを用いたBET法で比表面積を測定したころ、マグネシアの比表面積は38m2/gであった。
軽質マグネシア担体100gを採取し、次いで、金属担持量が0.1mg/m2になるように、鉄含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(関東化学株式会社製)2.5gを秤量した。
その後、マグネシア100gとクエン酸アンモニウム鉄2.5gをエタノール300mlに分散させ、超音波洗浄機で30分処理した後、90℃でエタノールを除去した。通気式乾燥機で120℃、3時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
反応器として、入り口側にガス導入管、出口側にガス排出間が接続され、反応器全体を電気ヒーターで加熱でき、かつ、温度制御が行える石英ガラス製の縦型反応器を用いた。その反応器の長手方向の中央部分には固体触媒が保持されるように石英硝子フィルターが取り付けてあり、反応器内径は4cm、長さ80cmである。
上記作製した固体触媒前駆体約1gを精秤し、反応器の石英硝子フィルター上にセットした。 反応器内に700ml/分で窒素を流通させ、その状態で15℃/分の速度で800℃まで昇温した。昇温後、約10分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていた窒素を、アセチレン1体積%、窒素99体積%からなる原料ガスに切り替え、温度800℃を保持しながら、原料ガスを700ml/分で20分間流通させて反応を行った。
反応終了後、再び窒素ガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は1.06gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から7重量%であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡JSM−630INFで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が30nm以下の2層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
得られた生成物は1.06gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から7重量%であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡JSM−630INFで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が30nm以下の2層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
実施例2
実施例1と同じ軽質マグネシア担体100gを採取し、次いで、金属担持量が0.1mg/m2になるように、金属含有量が18%であるトリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)と金属含有量が17%であるトリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)を金属組成比(鉄:コバルト)が1:10になるように、トリフルオロ酢酸鉄0.176g、トリフルオロ酢酸コバルト1.934gを秤量した。
実施例1と同じ軽質マグネシア担体100gを採取し、次いで、金属担持量が0.1mg/m2になるように、金属含有量が18%であるトリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)と金属含有量が17%であるトリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)を金属組成比(鉄:コバルト)が1:10になるように、トリフルオロ酢酸鉄0.176g、トリフルオロ酢酸コバルト1.934gを秤量した。
次に軽質マグネシア100gと秤量したトリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトをエタノール300mlに分散させ、超音波洗浄機で30分処理した後、90℃でエタノールを除去した。通気式乾燥機で120℃、3時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
ここで、反応器として、実施例1と同じものを用いた。
上記作製した固体触媒前駆体約1gを精秤し、反応器の石英硝子フィルター上にセットした。 反応器内に700ml/分で窒素を流通させ、その状態で15℃/分の速度で800℃まで昇温後、約10分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていた窒素をアセチレン1体積%、窒素99体積%からなる原料ガスに切り替え、温度800℃を保持しながら、原料ガスを700ml/分で20分間流通させて反応を行った。
反応終了後、再び窒素ガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は1.08gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から7重量%であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡JSM−630INFで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が30nm以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
実施例3
実施例1と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、次いで、金属担持量が0.19mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)493mgを秤量した。
実施例1と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、次いで、金属担持量が0.19mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)493mgを秤量した。
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
反応器として、入り口側にガス導入管、出口側にガス排出間が接続され、反応器全体を電気ヒーターで加熱でき、かつ、温度制御が行える石英ガラス製の縦型反応器を用いた。その反応器の長手方向の中央部分には固体触媒が保持されるように石英硝子フィルターが取り付けてあり、反応器内径は13.5cm、長さ120cmである。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、反応器の石英硝子フィルター上にセットした。 反応器内に20L/分でアルゴンを流通させておき、15℃/分で800℃まで昇温した後、約10分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていたアルゴンをアセチレン1体積%、アルゴン99体積%からなる原料ガスに切り替え、温度800℃を保持しながら、原料ガスを20L/分で4分間流通させて反応を行った。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.24gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から6重量%であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡JSM−630INFで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が30nm以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
実施例4
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)985mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)985mgを秤量した。
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.37gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが63本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は63〜92本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中82本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が15となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例5
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.27mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)656mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.27mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)656mgを秤量した。
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.32gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から8重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが69本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は64〜89本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中81本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が12となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例6
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.12mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)302mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.12mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)302mgを秤量した。
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.24gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から6重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが63本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は62〜87本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中80本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が13となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例7
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.06mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)151mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.06mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)151mgを秤量した。
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.16gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から4重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが66本であった。この操作を10回繰り返し行い本数の幅は58〜82本であって平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中70本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が12となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例8
担体として軽質マグネシア、軽質(和光純薬工業 化学用)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製BELSORP18を使用し、窒素ガスを用いたBET法で比表面積を測定したところ、軽質マグネシアの比表面積は50m2/gであった。
担体として軽質マグネシア、軽質(和光純薬工業 化学用)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製BELSORP18を使用し、窒素ガスを用いたBET法で比表面積を測定したところ、軽質マグネシアの比表面積は50m2/gであった。
軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.30mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)985mgを秤量した。
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.37gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが70本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は60〜90本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中80本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が15となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例9
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.44mg/m2になるように、金属含有量が14%である硝酸鉄9水和物(関東化学社製)と金属含有量が20%である硝酸ニッケル6水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比が10:1(鉄:ニッケル)になるように、硝酸鉄9水和物1.087g、硝酸ニッケル6水和物74mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.44mg/m2になるように、金属含有量が14%である硝酸鉄9水和物(関東化学社製)と金属含有量が20%である硝酸ニッケル6水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比が10:1(鉄:ニッケル)になるように、硝酸鉄9水和物1.087g、硝酸ニッケル6水和物74mgを秤量した。
次ぎに秤量した硝酸鉄9水和物、硝酸ニッケル6水和物をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.38gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが74本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は62〜90本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中82本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が15となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
得られた生成物は4.38gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが74本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は62〜90本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中82本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が15となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例10
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.44mg/m2になるように、金属含有量が14%である硝酸鉄9水和物(関東化学社製)と金属含有量が20%である硝酸銅6水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比(鉄:銅)が10:1になるように、硝酸鉄9水和物1.087g、硝酸銅6水和物58mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.44mg/m2になるように、金属含有量が14%である硝酸鉄9水和物(関東化学社製)と金属含有量が20%である硝酸銅6水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比(鉄:銅)が10:1になるように、硝酸鉄9水和物1.087g、硝酸銅6水和物58mgを秤量した。
次に秤量した硝酸鉄9水和物、硝酸銅6水和物をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.38gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが72本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は60〜91本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中81本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が10であった。以上の結果を表1に示した。
得られた生成物は4.38gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが72本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は60〜91本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中81本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が10であった。以上の結果を表1に示した。
実施例11
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.44mg/m2になるように、金属含有量が14%である硝酸鉄9水和物(関東化学社製)と金属含有量が20%である硝酸コバルト6水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比(鉄:コバルト)が10:1になるように、硝酸鉄9水和物1.090g、硝酸銅6水和物77mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.44mg/m2になるように、金属含有量が14%である硝酸鉄9水和物(関東化学社製)と金属含有量が20%である硝酸コバルト6水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比(鉄:コバルト)が10:1になるように、硝酸鉄9水和物1.090g、硝酸銅6水和物77mgを秤量した。
次に秤量した硝酸鉄9水和物、硝酸コバルト6水和物をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.38gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが66本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は62〜90本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中80本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比17となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例12
実施例3と同じ反応器を使用し、実施例3で作製した固体触媒前駆体約4gを精秤後、反応器の中の石英硝子フィルター上にセットした。 反応器内に20L/分でアルゴンを流通させておき、15℃/分で800℃まで昇温した後、約10分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていたアルゴンをアセチレン0.79体積%、アルゴン99.21体積%からなる原料ガスに切り替え、温度800℃を保持しながら、原料ガスを20L/分で4分間流通させて反応を行った。
実施例3と同じ反応器を使用し、実施例3で作製した固体触媒前駆体約4gを精秤後、反応器の中の石英硝子フィルター上にセットした。 反応器内に20L/分でアルゴンを流通させておき、15℃/分で800℃まで昇温した後、約10分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていたアルゴンをアセチレン0.79体積%、アルゴン99.21体積%からなる原料ガスに切り替え、温度800℃を保持しながら、原料ガスを20L/分で4分間流通させて反応を行った。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.37gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが90本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は66〜90本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中83本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が14となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
実施例13
実施例4で得たカーボンナノチューブを含有する組成物2.0gを、濃度6mol/L(pH2以下)の塩酸35mLに加え、オイルバス(設定110℃)にて加熱還流しながら2時間撹拌した。その後、ろ紙(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水200mLを用いて洗浄後、120℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから5mgを秤量し、エタノール3mL中に投入後、40KHz、180Wの超音波洗浄器にて超音波照射を約30分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量(10〜100μL程度)採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、60℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム(株)走査顕微鏡JSM−6301Fにて6万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡JSM−6301Fに付属のEDSで元素分析を行った結果、炭素100重量%に対して金属(鉄)は1重量%以下であり、マグネシウムは検出限界以下であった。さらに、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比13であった。
実施例4で得たカーボンナノチューブを含有する組成物2.0gを、濃度6mol/L(pH2以下)の塩酸35mLに加え、オイルバス(設定110℃)にて加熱還流しながら2時間撹拌した。その後、ろ紙(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水200mLを用いて洗浄後、120℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから5mgを秤量し、エタノール3mL中に投入後、40KHz、180Wの超音波洗浄器にて超音波照射を約30分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量(10〜100μL程度)採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、60℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム(株)走査顕微鏡JSM−6301Fにて6万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡JSM−6301Fに付属のEDSで元素分析を行った結果、炭素100重量%に対して金属(鉄)は1重量%以下であり、マグネシウムは検出限界以下であった。さらに、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比13であった。
実施例14
実施例8で得たカーボンナノチューブを含有する組成物2.3gを、大気雰囲気で400℃(昇温時間40分)に加熱した。400℃で30分保持した後、室温まで冷却した(降温時間40分)。得られたものを濃度6mol/L(pH2以下)の塩酸35mLに加え、オイルバス(設定110℃)にて加熱還流しながら2時間撹拌した。その後、ろ紙(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水200mLを用いて洗浄後、120℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから5mgを秤量し、エタノール3mL中に投入後、40KHz、180Wの超音波洗浄器にて超音波照射を約30分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量(10〜100μL程度)採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、60℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム(株)走査顕微鏡JSM−6301Fにて6万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡JSM−6301Fに付属のEDSで元素分析を行った結果、炭素100重量%に対して金属(鉄)は1重量%以下であり、マグネシウムは検出限界以下であった。さらに、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比12であった。
実施例15
実施例4で得たカーボンナノチューブを含有する組成物2.0gを、濃度6mol/L(pH2以下)の硫酸35mLに加え、オイルバス(設定110℃)にて加熱還流しながら2時間撹拌した。その後、ろ紙(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水200mLを用いて洗浄後、120℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから5mgを秤量し、エタノール3mL中に投入後、40KHz、180Wの超音波洗浄器にて超音波照射を約30分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量(10〜100μL程度)採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、60℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム(株)走査顕微鏡JSM−6301Fにて6万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡JSM−6301Fに付属のEDSで元素分析を行った結果、炭素100重量%に対して鉄は1重量%であり、またマグネシウムも0.5重量%検出された。さらに、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比13であった。
実施例8で得たカーボンナノチューブを含有する組成物2.3gを、大気雰囲気で400℃(昇温時間40分)に加熱した。400℃で30分保持した後、室温まで冷却した(降温時間40分)。得られたものを濃度6mol/L(pH2以下)の塩酸35mLに加え、オイルバス(設定110℃)にて加熱還流しながら2時間撹拌した。その後、ろ紙(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水200mLを用いて洗浄後、120℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから5mgを秤量し、エタノール3mL中に投入後、40KHz、180Wの超音波洗浄器にて超音波照射を約30分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量(10〜100μL程度)採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、60℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム(株)走査顕微鏡JSM−6301Fにて6万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡JSM−6301Fに付属のEDSで元素分析を行った結果、炭素100重量%に対して金属(鉄)は1重量%以下であり、マグネシウムは検出限界以下であった。さらに、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比12であった。
実施例15
実施例4で得たカーボンナノチューブを含有する組成物2.0gを、濃度6mol/L(pH2以下)の硫酸35mLに加え、オイルバス(設定110℃)にて加熱還流しながら2時間撹拌した。その後、ろ紙(Toyo Roshi Kaisha、Filter Paper 2号 125mm)を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水200mLを用いて洗浄後、120℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから5mgを秤量し、エタノール3mL中に投入後、40KHz、180Wの超音波洗浄器にて超音波照射を約30分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量(10〜100μL程度)採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、60℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム(株)走査顕微鏡JSM−6301Fにて6万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡JSM−6301Fに付属のEDSで元素分析を行った結果、炭素100重量%に対して鉄は1重量%であり、またマグネシウムも0.5重量%検出された。さらに、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比13であった。
比較例1
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.79mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)1.968gを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.79mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)1.968gを秤量した。
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.36gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが69本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は59〜80本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中70本であることがわかった。また、わずかに多層カーボンナノチューブやカーボンファイバーの存在も確認できた。ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が9となり、やや低いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
比較例2
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.03mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)75mgを秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.03mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)75mgを秤量した。
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を
大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.08gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から2重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが51本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は43〜72本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中60本あり、非晶質のカーボンがかなり存在していた。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が1となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表1に示した。
大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.08gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から2重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブが51本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が2nm以下の単層カーボンナノチューブの本数は43〜72本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中60本あり、非晶質のカーボンがかなり存在していた。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が1となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表1に示した。
比較例3
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が20%である硝酸コバルト6水和物(和光純薬工業社製) を743mg秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が20%である硝酸コバルト6水和物(和光純薬工業社製) を743mg秤量した。
次に秤量した硝酸コバルト6水和物をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.20gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から5重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が4nm以上の2層を含む多層カーボンナノチューブが75本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が4nm以上の2層を含む多層カーボンナノチューブの本数は70〜91本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中80本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が7となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表1に示した。
比較例4
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が20%である硝酸ニッケル6水和物(和光純薬工業社製)を75mg秤量した。
実施例3と同じ軽質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が20%である硝酸ニッケル6水和物(和光純薬工業社製)を75mg秤量した。
次ぎに秤量した硝酸ニッケル6水和物をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.24gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から6重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が4nm以上の2層を含む多層カーボンナノチューブが77本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が4nm以上の2層を含む多層カーボンナノチューブの本数は66〜89本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中79本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が3となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表1に示した。
比較例5
担体として重質のマグネシア(和光純薬工業 一級)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製BELSORP18を使用し、窒素ガスを用いたBET法で比表面積を測定したころ、マグネシアの比表面積は19m2/gであった。
担体として重質のマグネシア(和光純薬工業 一級)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製BELSORP18を使用し、窒素ガスを用いたBET法で比表面積を測定したころ、マグネシアの比表面積は19m2/gであった。
重質マグネシア担体10gを採取し、金属担持量が0.40mg/m2になるように、金属含有量が15%であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)986mgを秤量した。
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール50mlに溶解させ、その中に秤量した重質マグネシア10gを加えて分散後、超音波洗浄機で30分処理した後、40〜60℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で120℃、12時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約4gを精秤し、実施例3と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例3と同じものを用いた。
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え30℃/分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は4.37gであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析(TGA)の結果から9重量%であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡(H−9000UHR III)で生成物を倍率100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が4nm以上の2層を含む多層カーボンナノチューブ内径が83本であった。この操作を10回繰り返し行い観測された内径が4nm以上の2層を含む多層カーボンナノチューブの本数は72〜90本であって平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した100本中81本であることがわかった。また、ホリバ ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計INF−300にて波長633nmの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、G/D比が9となり、やや低いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表1に示した。
Claims (4)
- 不活性ガス雰囲気下でアセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度500℃〜1000℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が0.05mg/m2〜0.5mg/m2であり、アセチレンのガス組成濃度が0.5体積%〜70体積%であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- アセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを接触させて得られたカーボンナノチューブを含む反応生成物を酸で処理することを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- アセチレンとFeを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを接触させて得られたカーボンナノチューブを含む反応生成物を200〜800℃で酸素と接触させた後、酸で処理することを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- Feを含む遷移金属がV、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Tiおよびそれらの塩から選択されるものであり、かつ金属としてFeを含むものである請求項1〜3のいずれか1項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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WO2017022553A1 (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | デンカ株式会社 | カーボンナノファイバーの製造方法 |
WO2017171291A3 (ko) * | 2016-03-30 | 2017-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법 |
CN114950362A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-30 | 中南大学湘雅二医院 | 一种废水处理材料及其制备方法和应用 |
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2006
- 2006-06-08 JP JP2006160349A patent/JP2007015914A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102145883A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-08-10 | 清华大学 | 一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法 |
WO2017022553A1 (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | デンカ株式会社 | カーボンナノファイバーの製造方法 |
US10087557B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-10-02 | Denka Company Limited | Method for producing carbon nanofibers |
WO2017171291A3 (ko) * | 2016-03-30 | 2017-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법 |
US10857524B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Highly conductive carbon nanotubes and method for manufacturing same |
CN114950362A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-30 | 中南大学湘雅二医院 | 一种废水处理材料及其制备方法和应用 |
CN114950362B (zh) * | 2022-05-09 | 2024-06-04 | 中南大学湘雅二医院 | 一种废水处理材料及其制备方法和应用 |
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