CN103219067A

CN103219067A - 一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103219067A
Application number: CN2012105636739A
Authority: CN
Inventors: 李昕; 赵登超; 刘卫华; 庞俊超; 王小力
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2012-12-22
Filing date: 2012-12-22
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明公开一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜及其制备方法。用介电材料将垂直取向的碳纳米管阵列横向连接起来，然后脱离原生长衬底成为各向异性导电膜。垂直的碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，碳管之间有介电材料隔离彼此不导通，所以导电膜无横向导电通路。具有很好的各向异性导电性，应用在芯片与目标衬底之间能够很好的形成垂直方向电气通路，和水平方向电气绝缘。不仅对紧固性（粘附性）要求很低，而且由于碳管具有良好的导热能力，可以帮助芯片散热，以保证芯片正常地工作。

Description

一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜及其制备方法

【技术领域】

本发明属于集成电路封装领域，涉及一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜及其制备方法。

【背景技术】

目前随着电子产品向微型化、便携化和柔性化发展，传统的封装工艺都是基于焊接来保证电气连接。但是由于电极间步长的进一步缩小，焊接工艺越来越不能满足要求。由于面阵列结构的倒装芯片（fip chip）互连技术具有高的I/O密度，已成为高端器件及高密度封装领域中主流的封装形式。各向异性导电膜（ACF）的出现为这种倒装芯片的封装提供了很好的解决之道。但是，目前ACF是基于胶体中的导电粒子在加压加热过程中团聚而实现导电的原理，首先需要在加热加压条件下才能把芯片很好的封装到目标电极点上，并且需要长期保证这种粘附性才能保证芯片与基底的很好接触。其次，芯片的散热也是一个亟待解决的问题，ACF整体的导热性很差，芯片在ACF的包围下热量更加无法尽快散去，会有损器件的长期稳定性。最后一点，ACF对于新兴的柔性电子器件的封装也不适用，加热加压会导致柔性电子器件的损坏。我们提出的基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜能够很好的解决这一系列问题。

【发明内容】

本发明所要解决的问题是，提出一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜的制备方法。从而为高端器件及高密度封装技术提供一种新型的基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜及其制备方法。有利于高密度芯片的封装和散热。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜，其特征在于：包括碳纳米管阵列和包覆碳纳米管的介电材料，其中，所述介电材料将各个独立的碳纳米管连接起来，保证碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，而导电膜横向绝缘，所述碳纳米管伸出介电材料。

相邻两根碳纳米管的距离在100nm以下。所述介电材料至少包括选自PDMS，PMMA，PI中的一种或多种的混合物。

一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜的制备方法，（1）碳纳米管阵列在衬底上的生长；（2）在碳纳米管表面包裹介电材料，保证碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，而导电膜横向绝缘；（3）把碳纳米管顶端包裹的多余介电材料去除，使碳管顶端暴露出来；（4）把碳纳米管阵列脱离衬底成为独立的各向异性导电膜。

生长碳纳米管的具体方法为：将衬底和催化剂放置在同一石英舟上，推入石英管，在氩气氛围中，加热，当温度达到900℃时，通过氢气，将石英舟逐渐向加热炉中心移动，使催化剂开始升华，发生还原生长，生长完毕后，停氢气，停止加热，在氩气氛围中将至室温即可。

将石英舟推入石英管后，石英基片与催化剂的距离为1~2cm，防止加热时使得催化剂提前升华。

生长碳纳米管的具体方法为：在衬底上用匀胶机旋涂催化剂 Ni(NO₃)₂溶液，然后在恒温100℃真空烘烤，得到表面含有Ni(NO₃)₂催化剂的衬底；将制备好的衬底放入热丝和射频等离子体复合化学气相沉积系统，将反应室抽真空至10^-3Pa，通入N₂，在氮气气氛下将衬底加热至500℃，加热30min后再通入H₂进行还原，H₂和N₂比例为1：4，还原时间为60min；随后在保持500℃的衬底温度下，通入CH₄，使气体比例为CH₄：H₂：N₂=5：1：1，反应气压为28Pa，开启射频电源，功率设置为150W，反应45min后在N₂中降温至常温即可。

包裹介电材料的具体方法为：用质量比为10:1的主剂和硬化剂混合均匀后，静置直至混合液中的气泡浮至表面并破裂，然后将PDMS液体涂覆到碳纳米管阵列的衬底上，最后在50℃下固化即可。

包裹介电材料的具体方法为：用摩尔比为1.015～1.020∶1的四羧酸二酐与芳香二胺进行开环缩聚，反应温度20℃，反应时间为3h，生成高分子量的聚酰胺酸；将聚酰胺酸溶液涂于生长有垂直定向碳纳米管的衬底上，放入烘箱中，在温度为200℃烘烤0.5小时，脱水环化即可。

包裹介电材料的具体方法为：将介电材料溶液用匀胶机旋涂到带有碳纳米管阵列的衬底上，然后在100℃的环境里烘烤2min即可。

本专利在本身具有各向异性导电的碳纳米管阵列之间加入介电材料，把各个独立的碳纳米管连接起来，然后脱离原生长衬底成为各向异性导电膜。垂直的碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，碳管之间有介电材料隔离彼此不导通，所以导电膜无横向导电通路。具有很好的各向异性导电性，应用在芯片与目标衬底之间能够很好的形成垂直方向电气通路，和水平方向电气绝缘。可以很好地应用在贴片封装技术中，不仅对紧固性（粘附性）要求很低，而且由于碳管具有良好的导热能力，可以帮助芯片散热，以保证芯片正常地工作。

相邻两根碳管的距离大约在100nm以下，这大大的增加了芯片电极的集成密度。另外除了作为导电通路的碳纳米管外，多余的碳纳米管由于碳管高的导热性能，可以帮助芯片及时的把热量散给底座，对于保证芯片合适的温度和高性能很有好处。

本专利发明的各向异性导电膜相比传统的各向异性导电膜具有更好的各向异性，更为简单的封装工艺。具体优势如下：

[1].电导率高：和传统各向异性导电薄膜的导电粒子的接触式导电先比，碳纳米管弹道输运的导电原理保证了超高的导电性能。

[2].集成密度得到了很大提高：由于碳纳米管阵列中碳管之间的距离在百纳米一下，那么该各向异性导电膜可以完成更加密集的电极阵列、引线。

[3].稳定性高：由于我们设计的各向异性导电膜的导电材料是碳纳米管，基于碳纳米管优异的物理化学稳定性，无论压力、温度、湿度、机械磨损等外界环境如何变化：本发明的碳纳米管都能保证很高的导电率，为芯片和衬底电极间提供很好的导电通路。并且未作为导电通路的碳纳米管能够起到散热的作用，很好的增加了芯片的散热渠道。

[4].本发明的各向异性导电膜的制作及应用都很简单，不需要复杂苛刻的加工条件：如高温高压的固化环境。只需把该薄膜铺在芯片和基底之间，加上适量的压力使芯片的电极点和基底的电极点与碳纳米管接触即可。

[5].本发明的各向异性导电膜不含金属，无污染，绿色环保。对未来绿色电子的发展提供了封装支持。

下一代微电子封装必将是朝着微型化、集成化、环保化发展。随着电子封装集成度的增加，作为传统封装的锡/铅材料由于其封装密度只能在0.65mm以上使用，已经不能满足市场需求。而且世界各国对电子产品无铅化的法律规定已经出台好几年，锡／铅焊料早已被禁止使用。市场上广泛使用的作为锡/铅材料的替代材料的各向异性导电膜（ACF）由于其工作原理也是由包含有贵金属、或金属材料，这样的各向异性导电膜不仅导电的稳定性得不到保证，而且贵金属的存在也说明了这种ACF仅仅是一种权宜之计。高集成、超稳定、低成本、绿色环保型的新型各向异性导电膜必将是未来封装的主流技术。我们发明的这种由介电材料包裹碳纳米管阵列的各向异性导电膜具有这些特点，必将在今后的封装中得到广泛应用。

【附图说明】

图1本发明的各向异性导电膜在芯片封装中的应用示意图；

图2在衬底上生长的碳纳米管阵列结构示意图；

图3包裹有介电材料的碳纳米管阵列结构示意图；

图4包裹有介电材料并且顶端碳纳米管裸露出来的碳纳米管阵列示意图；

图5脱离了衬底的各向异性导电膜结构示意图；

其中：1为芯片；2为芯片的电极阵列；3为基板；4为碳纳米管；5为基板电极；6为介电材料；7为生长碳管的衬底。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参考图1-图5，本发明提供了一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜，其特征在于：包括碳纳米管阵列和包覆碳纳米管的介电材料，其中，所述介电材料将各个独立的碳纳米管连接起来，保证碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，而导电膜横向绝缘，所述碳纳米管伸出介电材料。

所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁多壁混合的碳纳米管；碳纳米管可以是笔直的、弯曲的，或者螺旋状；所述介电材料可以是柔性的或刚性的，透明的或非透明的，无机的或有机的；介电材料选自PDMS，PMMA，PI中的一种；相邻碳纳米管的距离在100nm以下；介电材料对碳纳米管的包裹可以是完全包裹也可以是局部包裹。

所述碳纳米管阵列的生长衬底可以是半导体材料，也可以是绝缘材料或金属材料，半导体材料可以是硅或钽；绝缘材料可以是二氧化硅；金属材料可以是铜、金、镍或铂。

本发明具体实施方案如下：

实施例一：

1)基底预处理

生长碳纳米管阵列衬底材料为硅片，先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底各超声清洗10~15分钟，然后在烘箱中烘5-10min使其干燥。

2)生长碳纳米管阵列

将准备好的硅片和催化剂酞菁铁放置于同一石英舟上，推入石英管；其中催化剂酞菁铁位于加热炉左侧距离开口外大约2cm处，石英基片与酞菁铁相距为1-2cm左右，以避免加热过程中酞菁铁的提前升华；将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热；当加热炉的温度达到900℃时，通入氢气，并将石英管逐渐向加热炉中心位置移动，推入速度为1cm/min，当推6min时，催化剂酞菁铁所处的温区达到了其升华温度540℃时，开始还原生长；生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出硅片，硅片上有均匀，浓黑色的碳纳米管阵列生成。

3)旋涂介电材料PDMS

用质量比10：1的主剂（硅橡胶预聚物）与硬化剂（Dow Corning，USA）混合均匀后，利用静止半小时的方式使混合液中的气泡浮至表面并破裂，把配制好的PDMS液体用匀胶机旋涂到带有碳纳米管阵列的硅片或二氧化硅上（转速为6000r/min，时间10min），然后在50℃的环境里的固化12小时，PDMS就会很好的固化在碳管阵列之间成为一个整体。

4)ICP刻蚀

把带有嵌有垂直定向碳管阵列的PDMS硅片放入ICP刻蚀机，用30sccm的六氟化硫SF₆和30sccm的氧气O₂混合通入刻蚀腔室，设定好上下基板功率为300w和100w，刻蚀25min，轰击顶端的PDMS。打去多余的PDMS及其顶端蜷曲的碳纳米管，使得垂直定向的碳纳米管彼此不相连。

5)脱膜

把刻蚀好的嵌有垂直定向碳纳米管阵列的PDMS薄膜在水环境下从硅衬底撕下来成为自由的各向异性导电膜。

实施例二：

1)基底预处理

生长碳纳米管阵列衬底材料为SiO₂/Si(硅上二氧化硅)，先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底各超声清洗10~15分钟，然后在烘箱中烘5-10min使其干燥。

2)生长碳纳米管阵列

将准备好的SiO₂/Si(硅上二氧化硅)和催化剂酞菁铁放置于同一石英舟上，推入石英管；其中催化剂酞菁铁位于加热炉左侧距离开口外大约2cm处，石英基片与酞菁铁相距为1-2cm左右，以避免加热过程中酞菁铁的提前升华；将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热；当加热炉的温度达到900℃时，通入氢气，并将石英管逐渐向加热炉中心位置移动，推入速度为1cm/min，当推6min时，催化剂酞菁铁所处的温区达到了其升华温度540℃时，开始还原生长；生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出SiO₂/Si(硅上二氧化硅)，SiO₂/Si(硅上二氧化硅)上有均匀，浓黑色的碳纳米管阵列生成。

3)旋涂介电材料PI膜

第一步，用摩尔比为1.015～1.020∶1四羧酸二酐(二酐)与芳香二胺(二胺)进行开环缩聚，反应温度20℃，反应时间为3h；生成在极性溶剂中可溶的高分子量的聚酰胺酸(PAA)。第二步,将PAA溶液涂于生长有垂直定向碳纳米管的硅上二氧化硅上，放入烘箱中，在温度为200℃烘烤0.5小时，脱水环化成PI薄膜。

4)机械磨损

采用纳米球磨机，把PI膜研磨到碳纳米管暴露出来。

5)脱膜

把刻蚀好的嵌有垂直定向碳纳米管阵列的PI薄膜样品放入浓度为50%的HF（氢氟酸）中，样品会悬浮在溶液表面，等待2min中，氢氟酸完全把中间层的二氧化硅腐蚀完，硅片自动沉到溶液底部，把含有碳纳米管阵列的PI膜捞取到去离子水里冲洗；由PI膜和碳纳米管阵列组成的各项异性导电膜就制作完成了。

实施例三：

1)基底预处理

生长碳纳米管阵列衬底材料为硅上二氧化硅，先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底各超声清洗10~15分钟，然后在烘箱中烘5-10min使其干燥；

2)生长碳纳米管阵列

射频等离子体化学气相沉积法生长碳纳米管。采用射频等离子体化学气相沉积法（RF-PECVD）在硅上二氧化硅上生长碳纳米管。将分别配制浓度1mol／L的Ni(NO₃)₂溶液，在衬底上用匀胶机以5krpm的速度旋涂Ni(NO₃)₂溶液，然后在恒温100℃真空烘烤箱中烘烤1h，得到表面含有Ni(NO₃)₂催化剂的衬底。将制备好的衬底放入热丝和射频等离子体复合化学气相沉积系统，将反应室抽真空至10^-3Pa，通入N₂气，在氮气氛下将衬底加热至500℃，加热30min后再通入H₂气进行还原，H₂和N₂比例为1：4，还原时间为60min。随后在保持500℃的衬底温度下，通入CH₄气体，使气体比例为CH₄：H₂：N₂=5：1：1，反应气压为28Pa，开启射频电源，功率设置为150W，反应45min后在N2气中降温至常温，得到碳纳米管阵列。

3)旋涂介电材料PMMA

将PMMA溶液用匀胶机旋涂到带有碳纳米管阵列的硅上二氧化硅上（转速为6000r/min，时间10min），然后在100℃的环境里烘烤2min，PMMA就会很好的固化在碳管阵列之间成为一个整体。

4)腐蚀PMMA

把带有嵌有垂直定向碳管阵列的PMMA硅片放入丙酮溶液中，腐蚀10~60秒，后捞取到去离子水里清洗。把顶端多余的PMMA腐蚀掉，使得垂直定向的碳纳米管顶端暴露出来。

5)脱膜

把刻蚀好的嵌有垂直定向碳纳米管阵列的PMMA薄膜样品放入浓度为50%的HF（氢氟酸）中，样品会悬浮在溶液表面，等待2min中，氢氟酸完全把中间层的二氧化硅腐蚀完，硅片自动沉到溶液底部，把含有碳纳米管阵列的PMMA捞取到去离子水里冲洗；由PMMA和碳纳米管阵列组成的各项异性导电膜就制作完成了。

本发明实现了一种由碳纳米管阵列和介电材料制备的各向异性导电膜，推动了集成电路在芯片封装领域高集成度、高密度封装技术的发展。目前高密度的面阵列结构的倒装芯片的封装正受限于低集成度、低稳定性的封装材料。目前基于胶体中的导电粒子在加压加热团聚的导电原理的ACF(各向异性导电膜)存在封装环境（高温高压）苛刻、电极连接稳定性差等问题。针对这些问题，本发明提出了碳纳米管阵列和介电材料制备成的各向异性导电膜，以期实现一种高集成、高密度、高稳定性的芯片封装。推动高密度芯片封装的发展。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜，其特征在于：包括碳纳米管阵列和包覆碳纳米管的介电材料，其中，所述介电材料将各个独立的碳纳米管连接起来，保证碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，而导电膜横向绝缘，所述碳纳米管伸出介电材料。

2.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜，其特征在于：相邻两根碳纳米管的距离在100nm以下。

3.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜，其特征在于：所述介电材料至少包括PDMS，PMMA，PI中的一种。

4.一种基于碳纳米管阵列的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)碳纳米管阵列在衬底上的生长；

(2)在碳纳米管表面包裹介电材料，保证碳纳米管作为导电膜的纵向导电通路，而导电膜横向绝缘；

(3)把碳纳米管顶端包裹的多余介电材料去除，使碳管顶端暴露出来；

(4)把碳纳米管阵列脱离衬底成为独立的各向异性导电膜。

5.如权利要求4所述的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，生长碳纳米管的具体方法为：将衬底和催化剂放置在同一石英舟上，推入石英管，在氩气氛围中，加热，当温度达到900℃时，通过氢气，将石英舟逐渐向加热炉中心移动，使催化剂开始升华，发生还原生长，生长完毕后，停氢气，停止加热，在氩气氛围中将至室温即可。

6.如权利要求5所述的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于：将石英舟推入石英管后，石英基片与催化剂的距离为1~2cm，防止加热时使得催化剂提前升华。

7.如权利要求4所述的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于：生长碳纳米管的具体方法为：在衬底上用匀胶机旋涂催化剂Ni(NO₃)₂溶液，然后在恒温100℃真空烘烤，得到表面含有Ni(NO₃)₂催化剂的衬底；将制备好的衬底放入热丝和射频等离子体复合化学气相沉积系统，将反应室抽真空至10^-3Pa，通入N₂，在氮气气氛下将衬底加热至500℃，加热30min后再通入H₂进行还原，H₂和N₂比例为1：4，还原时间为60min；随后在保持500℃的衬底温度下，通入CH₄，使气体比例为CH₄：H₂：N₂=5：1：1，反应气压为28Pa，开启射频电源，功率设置为150W，反应45min后在N₂中降温至常温即可。

8.如权利要求4所述的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于：包裹介电材料的具体方法为：用质量比为10:1的主剂和硬化剂混合均匀后，静置直至混合液中的气泡浮至表面并破裂，然后将PDMS液体涂覆到碳纳米管阵列的衬底上，最后在50℃下固化即可。

9.如权利要求4所述的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于：包裹介电材料的具体方法为：用摩尔比为1.015～1.020∶1的四羧酸二酐与芳香二胺进行开环缩聚，反应温度20℃，反应时间为3h，生成高分子量的聚酰胺酸；将聚酰胺酸溶液涂于生长有垂直定向碳纳米管的衬底上，放入烘箱中，在温度为200℃烘烤0.5小时，脱水环化即可。

10.如权利要求4所述的各向异性导电膜的制备方法，其特征在于：包裹介电材料的具体方法为：将介电材料溶液用匀胶机旋涂到带有碳纳米管阵列的衬底上，然后在100℃的环境里烘烤2min即可。