CN104071767A - 碳纳米管生长基底的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种碳纳米管生长基底的处理方法，该方法包括以下步骤：将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮溶液中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗；并将碳纳米管生长基底在碱、或酸、或有机碱溶液中浸泡。本发明提供的碳纳米管生长基底的处理方法通过将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮溶液中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗，并通过碱、或酸、或有机碱溶液浸泡处理，可以去除在生长碳纳米管阵列过程中，残留在碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定型碳、及缓冲层，恢复碳纳米管生长基底平整表面，而不损伤碳纳米管生长基底本身，实现了碳纳米管生长基底的多次重复利用，降低了碳纳米管阵列的制备成本。

Description

碳纳米管生长基底的处理方法

技术领域

本发明属于纳米材料制造技术领域，具体涉及一种碳纳米管生长基底的处理方法。

背景技术

碳纳米管被证明具有优异的物理和化学性能，在纳米材料和器件制备方面取得了突破性的研究进展，受到世界各国研究人员的广泛关注。碳纳米管阵列材料主要由大量垂直取向的碳纳米管组成，在场发射器件、传感器、碳纳米管薄膜与纤维、散热材料、复合材料等先进功能材料和器件制备方面显示出广阔的应用前景。

随着碳纳米管阵列应用技术的发展，碳纳米管阵列的制备技术日益丰富。其中热催化化学气相生长技术以其可控性好、易于批量化制备、生长过程简单，成本较低等优势受到了人们的广泛关注，并开发出各种碳纳米管阵列的制备技术。清华大学范守善等人在第02134776.x号专利中提出了一种碳纳米管阵列的制备方法，其制备方法主要包括在基底上首先沉积催化剂，然后通过高温催化化学气相沉积技术生长碳纳米管阵列材料。近年来，随着碳纳米管阵列生长技术的发展，人们发现在金属催化剂薄膜与基底之间引入氧化铝缓冲层结构可以有效提高催化剂的活性和寿命，提高碳纳米管阵列的质量以及实现对碳纳米管阵列结构的进一步调控。在热催化化学气相沉积方法生长碳纳米管阵列的技术中，氧化铝/金属薄膜双层结构为催化剂的生长技术已经成为高质量碳纳米管阵列生长技术的重要技术之一，国内外许多研究机构投入大量人力和财力进行该技术的批量化放大技术研究，力争实现该技术的产业化生产。

在碳纳米管阵列产业化发展过程中，碳纳米管阵列的制备成本是我们必须考虑的重要因素。在碳纳米管阵列的制备过程中，通常需要基底具有较高的平整度，而目前高质量碳纳米管阵列生长基底仍然以硅片为主。在对碳纳米管阵列的制备成本进行分析后发现，阵列生长基底成本占整个碳纳米管阵列成本的一半以上，由于生长过碳纳米管阵列的基底表面往往残留有催化剂、缓冲层、残留的碳纳米管、及无定型碳等大量的杂质，故目前阵列生长基底多为一次性利用。

因此，有必要提供一种碳纳米管阵列生长基底的处理方法，可以多次重复利用碳纳米管阵列生长基底。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管生长基底的处理方法，其可以去除碳纳米管生长基底表面残留的碳纳米管、无定型碳、及缓冲层，恢复碳纳米管生长基底平整表面，实现碳纳米管生长基底的重复利用。

为实现上述发明目的，本发明提供一种碳纳米管生长基底的处理方法，该方法包括以下步骤：

S1、 将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗，去除碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定形碳；

S2、 将碳纳米管生长基底在碱、或酸、或有机碱溶液中浸泡，去除碳纳米管生长基底表面的催化剂颗粒及缓冲层。

作为本发明的进一步改进，步骤S1后还包括：

分别用乙醇和去离子水对所述碳纳米管生长基底进行清洗。

作为本发明的进一步改进，在所述“分别用乙醇和去离子水对碳纳米管生长基底进行清洗”后还包括：将所述碳纳米管生长基底吹干。

作为本发明的进一步改进，所述“将所述碳纳米管生长基底吹干”采用氮气进行吹干。

作为本发明的进一步改进，步骤S2后还包括：

S3、将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液中进行后清洗。

作为本发明的进一步改进，步骤S1的预清洗和步骤S3的后清洗采用超声清洗。

作为本发明的进一步改进，步骤S2和步骤S3之间还包括：用去离子水对碳纳米管生长基底进行清洗。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中浸泡的时间范围为1~24小时。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中预清洗的时间范围为10~30分钟。

上述发明目的还可以通过以下技术方案实现，提供一种碳纳米管生长基底的处理方法，该方法包括以下步骤：

S1’、 将碳纳米管生长基底在乙醇中进行预清洗，去除碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定形碳、以及有机污染物；

S2’、 将碳纳米管生长基底在盐酸溶液中浸泡，去除碳纳米管生长基底表面的催化剂颗粒及缓冲层。

与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管生长基底的处理方法通过将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮溶液中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗，并通过碱、或酸、或有机碱溶液浸泡处理，可以去除在生长碳纳米管阵列过程中，残留在碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定型碳、及缓冲层，恢复碳纳米管生长基底平整表面，而不损伤碳纳米管生长基底本身，实现了碳纳米管生长基底的多次重复利用，降低了碳纳米管阵列的制备成本；并且，该方法操作简单，环境友好，对于碳纳米管阵列的批量化、产业化制备具有重要的意义。

附图说明

图1是在基底上生长缓冲层及催化剂的结构示意图；

图2是生长过碳纳米管阵列的碳纳米管生长基底的结构示意图；

图3是本发明碳纳米管生长基底的处理方法一实施方式的流程图；

图4是经过本发明碳纳米管生长基底的处理方法处理后的碳纳米管生长基底表面原子力电子显微镜照片。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

需要说明的是，本发明所提到的碳纳米管生长基底实质上指生长过了碳纳米管阵列的基底，为了帮助更好的理解本发明，以下先介绍在基底上生长碳纳米管阵列的一具体实施例。

参图1和图2，选取一片4英寸的硅片做基底10，然后在该基底10表面通过电子束蒸发技术蒸镀一层10~100纳米厚的氧化铝缓冲层20，并进一步在缓冲层20表面蒸镀一层1~5纳米厚的铁薄膜30作为催化剂，将此时制作好的基底放置到CVD管式炉中，在750摄氏度条件下以乙烯气体为碳源气体生长碳纳米管阵列。待生长结束后，用刀片将基底表面的碳纳米管阵列刮除，得到生长过碳纳米管阵列的基底（参图2所示），这里的生长过碳纳米管阵列的基底也就是本发明中所谓的“碳纳米管生长基底”。

参图2，在碳纳米管阵列的生长过程中，作为催化剂的铁薄膜30将发生团簇并形成铁催化剂颗粒31附着在氧化铝缓冲层20表面，同时，在刮除碳纳米管阵列的过程中，部分碳纳米管40或无定型碳将仍然粘附在氧化铝缓冲层表面。

所以，本发明的碳纳米管生长基底的处理方法实质上是去除生长过碳纳米管阵列的基底表面残留的催化剂颗粒、缓冲层、残留的碳纳米管和无定型碳、以及其它有机污染物等的过程。

需要说明的是，所说的基底、催化剂颗粒、及缓冲层的材质并不局限于上述实施例，在更多替换的实施例中，基底可能例如采用硅片、石英片、蓝宝石片、多晶硅片等常用于生长碳纳米管阵列的基底材料；催化剂颗粒可能是铁、钴、镍等常用于生长碳纳米管阵列的催化剂薄膜残留。

参图3，介绍本发明的碳纳米管生长基底的处理方法的一具体实施方式。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、 将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮溶液中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗。

该步骤用于去除残留的碳纳米管、无定形碳、以及有机污染物等，预清洗的时间范围为10~30分钟。

接着分别用乙醇和去离子水对碳纳米管生长基底进行清洗，并用氮气将其吹干。值得一提的是，吹干处理并不限于在氮气氛围中进行，在更多的替换的实施方式中，可以在惰性气体氛围甚至空气氛围中进行吹干处理，当然，采用惰性气体氛围可以更好地避免空气中的杂质对接下来反应步骤的影响。

S2、 将碳纳米管生长基底在碱、或酸、或有机碱溶液中浸泡。

该步骤用于去除缓冲层，以及残留的催化剂颗粒。具体地，针对不同成分的缓冲层及催化剂颗粒，可以选择具有较佳反应速率的碱、或酸、或有机碱溶液。现有技术中，通常较多地采用氧化铝制作缓冲层以提高催化剂的活性和寿命，故可以例如采用盐酸浸泡碳纳米管生长基底以去除氧化铝缓冲层，同时，由于催化剂颗粒大多为铁、钴、镍等常用于生长碳纳米管阵列的催化剂薄膜残留，盐酸与这些金属也可以较为充分的反应。当然，也可以例如采用氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺等常见的碱或有机碱来达到相同的技术效果，这些都应当属于本发明的保护范围之内。本步骤中，浸泡处理的时间范围为1~24小时。

随后，用去离子水对碳纳米管生长基底进行清洗，以去除碳纳米管生长基底表面残留的反应溶液以及催化剂颗粒。

S3、将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮溶液中的一种或几种的混合溶液中进行后清洗。

该步骤用于提供碳纳米管生长基底更佳的表面清洁度，为接着在处理完成的碳纳米管生长基底上生长碳纳米管阵列做准备。

在上述的步骤S1的预清洗和步骤S3的后清洗中，都较佳地采用超声清洗，其清洗效果好，清洁度高且可以保持碳纳米管生长基底表面的清洁度一致，清洗速度快，对碳纳米管生长基底表面无损伤，为多次重复利用碳纳米管生长基底提供可能。

并且，虽然在上述的实施方式中以S1、S2、S3的方式对本发明的碳纳米管生长基底的处理方法做阐述，但并不代表任何顺序上的绝对区分关系，在更多的实施方式中，可以通过适当调整各操作步骤的顺序以达到相同的技术效果。

以下提供一具体的实施例以更好地阐述本发明的碳纳米管生长基底的处理方法。

S1’、首先对碳纳米管生长基底表面进行预清洗，将碳纳米管生长基底放置在丙酮中超声清洗10~30分钟以去除表面的无定形碳、残留的碳纳米管、有机污染物等，然后分别用乙醇和去离子水对碳纳米管生长基底进行冲洗，并用氮气将其吹干。

S2’、对上述经过预清洗的碳纳米管生长基底放置到1mol/L的盐酸溶液中浸泡12小时，通过盐酸去除缓冲层以及催化剂颗粒。

最后，将上述经过盐酸浸泡处理的碳纳米管生长基底用去离子水进行清洗，以去除表面残留的反应溶液及催化剂颗粒，然后用乙醇溶液对其超声清洗30分钟以完成后清洗过程。取出碳纳米管生长基底，并用氮气吹干。

图4所示为经过处理以后的碳纳米管生长基底表面原子力电子显微镜分析结果，从原子力照片中可以看出经过处理以后的碳纳米管生长基底具有非常光滑的表面结构，适合碳纳米管阵列的重复生长。经过上述处理后的碳纳米管生长基底表面的缓冲层、催化剂颗粒、以及残留的碳纳米管和无定形碳被有效去除，得到平整纯净的碳纳米管生长基底，实现了基底的重复利用。

对处理后的碳纳米管生长基底再一次进行生长碳纳米管阵列的实验。先在碳纳米管生长基底表面通过电子束蒸发技术蒸镀一层100nm厚的氧化铝缓冲层结构，并进一步在缓冲层结构表面蒸镀一层5nm厚的铁薄膜作为催化剂，随后将其放置到CVD管式炉中在750度条件下以乙烯气体为碳源气体再生长碳纳米管阵列。实验结果显示，经过清洗以后的碳纳米管生长基底表面生长出均匀的碳纳米管阵列材料，经过进一步的结构分析表明该阵列结构与原始硅片表面生长出的碳纳米管阵列结构一致。

经过试验，利用本发明提供的碳纳米管生长基底的处理方法，可以重复利用基底达到20次以上，循环利用次数多，有效地降低了生产成本。

本发明通过上述实施方式，具有以下有益效果：本发明提供的碳纳米管生长基底的处理方法通过将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮溶液中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗，并通过碱、或酸、或有机碱溶液浸泡处理，可以去除在生长碳纳米管阵列过程中，残留在碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定型碳、及缓冲层，恢复碳纳米管生长基底平整表面，而不损伤碳纳米管生长基底本身，实现了碳纳米管生长基底的多次重复利用，降低了碳纳米管阵列的制备成本；并且，该方法操作简单，环境友好，对于碳纳米管阵列的批量化、产业化制备具有重要的意义。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管生长基底的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、 将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液中进行预清洗，去除碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定形碳；

S2、 将碳纳米管生长基底在碱、或酸、或有机碱溶液中浸泡，去除碳纳米管生长基底表面的催化剂颗粒及缓冲层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1后还包括：

分别用乙醇和去离子水对所述碳纳米管生长基底进行清洗。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述“分别用乙醇和去离子水对碳纳米管生长基底进行清洗”后还包括：将所述碳纳米管生长基底吹干。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述“将所述碳纳米管生长基底吹干”采用氮气进行吹干。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2后还包括：

S3、将碳纳米管生长基底在去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液中进行后清洗。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1的预清洗和步骤S3的后清洗采用超声清洗。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3之间还包括：用去离子水对碳纳米管生长基底进行清洗。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中浸泡的时间范围为1~24小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中预清洗的时间范围为10~30分钟。

10.一种碳纳米管生长基底的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1’、 将碳纳米管生长基底在乙醇中进行预清洗，去除碳纳米管生长基底表面的碳纳米管、无定形碳；

S2’、 将碳纳米管生长基底在盐酸溶液中浸泡，去除碳纳米管生长基底表面的催化剂颗粒及缓冲层。