CN110211864B - 一种硅基底的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基底清洗方法，包括如下步骤：提供硅基底，进行超声；对所述超声后的硅基底用HPM试剂处理，再用水漂洗、超声得第一硅基底；对所述第一硅基底用无水乙醇进行擦拭，再超声得第二硅基底；对所述第二硅基底用SPM试剂处理，再用水漂洗、超声、烘干得到可重复使用的硅基底。清洗后硅片表面颜色均匀一致，无斑点、灰印问题；二次碳纳米管生长试验表明CNTs产量仅较新硅片低4.5％，阵列高度较新硅片低2.9％，基本达到目标要求。

Description

一种硅基底的清洗方法
技术领域
本发明涉及硅片清洗工艺，尤其涉及一种用于生长碳纳米管的硅基底的清洗方法。
背景技术
现有技术中，一般采用传统的工业标准湿法清洗工艺(RCA清洗方法)对硅基底进行清洗。该方法由美国无线电公司(RCA)的Kem和Puotinen等人于20 世纪60年代提出，主要去除硅片表面的金属、有机物等，也可以及去除小颗粒等污染物。RCA按照碱-强酸-弱酸的顺序进行清洗，一般是第一步加入碱性溶液为SC-1，所述SC-1溶液包括H2O2和NH4OH，去除硅片表面的有机沾污(有机物会遮盖部分硅片表面，从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除)；第二步加强酸溶液DHF溶解氧化膜；第三步加弱酸溶液为SC-2，所述SC-2溶液包括HCl和H2O2，去除颗粒、金属等沾污，同时使硅片表面钝化。利用RCA清洗法，一方面氧化层作为促进金属催化剂与硅基底紧密结合的媒介，会被腐蚀破坏硅基底表面的氧化层，容易引入外延缺陷，不利于金属催化剂与硅基底结合，进而影响碳纳米管的生长；另一方面该方法清洗效果不好，很难将碳纳米管根部与硅基底表面镶嵌的金属催化剂的残留物彻底去除，导致基板重复利用率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于碳纳米管行业的硅基底清洗方法，旨在解决现有清洗技术易腐蚀破坏硅基底表面的氧化层且清洗效果不好的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅基底的清洗方法，包括如下步骤：
提供生长碳纳米管后的硅基底，进行第一次超声；
对经第一次超声后的所述硅基底用HPM试剂处理，再用水漂洗、第二次超声，由此得第一硅基底；
对所述第一硅基底用有机溶剂进行擦拭，再进行第三次超声，由此得第二硅基底；
对所述第二硅基底用SPM试剂处理，再经水漂洗、第四次超声、烘干得到可重复使用的硅基底
与现有技术相比，首先，本发明对硅基底先使用HPM试剂处理。HPM试剂具有极强的氧化性和络合性，能够将金属催化剂中的金属离子氧化，氧化后的金属离子与Cl-作用生成可溶性络合物，由此可以去除硅基底表面的金属催化剂，释放镶嵌在金属颗粒中的碳纳米管，同时保护氧化层不被破坏。而附着在硅基底表面的碳纳米管和无定形碳可以通过有机溶剂物理擦拭有效去除。然后，使用SPM试剂进行处理，利用SPM试剂去除清洗过程中带入的有机杂质。本发明采用HPM试剂处理-有机溶剂擦拭-SPM试剂处理的三道严格工序，使硅基底，能够将金属催化剂从硅基底表面蚀刻掉、释放镶嵌在金属颗粒中的碳纳米管，同时保护硅基底表面的氧化层不受破坏、没有残留的杂质，使清洗后的硅片表面颜色均匀，与新硅片相当，对其镀催化剂处理后，进行碳纳米管二次生长试验，得到的碳纳米管产量仅较新硅片略低，且碳纳米管阵列高度均匀，纺丝性能极佳，基本达到目标要求。经核算，硅基底的清洗成本较购买新的材料更低，该工艺在降低碳纳米管生产成本方面，有极大的推广价值。
同时，本发明提供的硅基底的清洗方法操作方法简单、快捷，清洗效果好，实现了硅基底作为碳纳米管生长载体的重复利用，节约碳纳米管生产资料投入，降低碳纳米管生产成本。
附图说明
图1是本发明提供的清洗硅基底的流程图。
图2是本发明对比例3提供的对清洗后的硅片表面做SEM扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种可用于碳纳米管行业的硅基底清洗方法，如图1，包括如下步骤：
S01.提供生长碳纳米管后的硅基底，进行第一次超声；
S02.对经第一次超声后的所述硅基底用HPM试剂处理，再用水漂洗、第二次超声，由此得到第一硅基底；
S03.对所述第一硅基底用有机溶剂进行擦拭，再进行第三次超声，由此得到第二硅基底；
S04.对所述第二硅基底用SPM试剂处理，再经水漂洗、第四次超声、烘干得到可重复使用的硅基底。
具体地，在上述步骤S01中，提供生长碳纳米管后的硅基底；其中，所述硅基底包括一含硅的基底，形成在所述基底上的金属催化剂，以及镶嵌在所述金属催化剂中的碳纳米管根部。
在本发明优选实施例中，生长碳纳米管之后的硅基底，碳纳米管根部会与硅基底表面的金属催化剂呈镶嵌结构，该镶嵌结构较难去除同时也会影响后续的使用。
在本发明优选实施例中，利用超声水洗溢流对硅基底进行第一次超声处理，第一次超声处理设置处理频率为为40-50Hz，处理时间为5-10分钟。由于硅基底所附着的杂质较微小，利用普通水洗的方法不能够将硅基底中需要清洁的杂质全部去除，若没有去除干净，则会影响后续的处理步骤，因此采用超声水洗的处理方法，破坏杂质与硅基底的粘附作用，同时也将一些微小的杂质全部去除，若仅采用普通水洗，无法将缝隙中粘附的细小杂质全部去除。反应过程中，若超声时间太短，则无法保证超声得到的硅基底的杂质是否被除去；若超声时间太长，则会影响效率。
在上述步骤S02中，对所述超声后的硅基底用HPM试剂处理，再用水漂洗、第二次超声，由此得到第一硅基底。
具体地，所述HPM试剂为去离子水、双氧水、盐酸的混合物，其中，所述去离子水、双氧水、盐酸的添加体积比为6：1：1。所述双氧水的质量浓度是25-35％；所述盐酸的质量浓度是35-45％。HPM试剂包括双氧水和盐酸，双氧水具有极强的氧化性，能够将金属进行氧化；而盐酸能和金属发生络合作用，进一步与金属形成可溶性化合物。本发明实施例采用所述HPM试剂对所述硅基底进行清洗的原理为：在超声水洗后的硅基底中加入HPM试剂进行处理，先利用HPM试剂的强氧化性将硅基底中的金属进行氧化，被氧化的金属离子与盐酸中的Cl-发生络合作用，生成可溶性络合物，从而将硅基底表面附着的金属催化剂进行清除。采用Cl-与金属离子发生络合作用的原理，可以保证金属催化剂中的金属离子清楚干净，同时也能保护氧化层不被破坏。
优选的，在对超声后的硅基底用HPM试剂处理步骤中，处理温度为 65-75℃，处理时间为10-20分钟。若处理温度过高，则反应过程中，硅基底与 HPM试剂的反应速率过快，对设备的要求也会变高，也会使液体挥发，利用率就会下降，使硅基底中可能会有一部分杂质没有进行络合反应，清除不完全。若处理温度过低，可能会导致反应过程中，反应速率太低，不利于更好的除杂；同样如果处理时间过短，也会造成杂质清除不干净，不利于后续操作。在本发明优选实施例中，所述处理温度为70℃，处理时间为15分钟。
具体地，当加入HPM试剂处理了硅基底之后，用纯水进行漂洗5分钟，除硅片表面的HPM试剂，同时去除HPM试剂清洗时生成的盐和可溶性络合物；再进行第二次超声，第二次超声步骤中，设置超声频率为40-50Hz，超声时间为5-10分钟。在本发明具体实施例中，在40Hz下进行超声5分钟，彻底去除 HPM试剂与金属离子反应生成的络合物及多余的HPM试剂，得第一硅基底。
在上述步骤S03中，对所述第一硅基底用有机溶剂进行擦拭。优选的，本发明选用无水乙醇进行擦拭，用百级无尘布蘸取无水乙醇，轻擦硅片表面，通常，无水乙醇被用为常用的清洗试剂，由于其易发挥和相对安全性较高，能够去除附着在硅片上的碳纳米管和无定形碳，防止带入下道工序。
再进行第三次超声处理，第三次超声处理步骤中设置超声频率为40-50Hz，超声时间为5-10分钟。本文具体实施例中，在40Hz的频率下用纯水超声5min，去除擦拭过程中带入的杂质颗粒，由此得到第二硅基底。
具体地，在上述步骤S04中，对所述第二硅基底用SPM试剂处理，主要作用是去除前面步骤中清洗硅片表面而引入的有机杂质颗粒。具体地，所述SPM 试剂为浓硫酸、双氧水的混合物，其中，所述浓硫酸、双氧水的添加体积比为 3：1，且所述浓硫酸的质量浓度为90-99％，双氧水的质量浓度为25-35％。优选的，添加SPM试剂后，设置试剂温度为105-115℃，浸泡10-20min。若处理温度过高，对设备的要求也会变高，也会使液体挥发，利用率就会下降。在本发明优选实施例中，优选所述试剂温度为110℃，浸泡时间为15℃。作为具体实施例，可将装有硅片的花篮置于装有SPM试剂的石英舟中。
进一步的，将上述利用SPM试剂处理后的硅基底用纯水漂洗5min，主要是去除硅基底表面的SPM试剂，再进行第四次超声清洗，第四次超声步骤中，设置超声频率为40-50Hz，超声时间为5-10分钟。在本发明具体实施例中，在 40Hz的频率下用纯水超声5min，彻底去除所附着的SPM试剂；进一步地，对超声洗净的材料进行烘干，即可得到可重复使用的硅基底。
具体地，本发明提供以下具体实施例进行说明。
实施例1
提供50片纳米碳管生长后的硅基底，在40Hz的频率下用纯水超声5min；将装有硅片的花篮置于装有HPM试剂的石英舟中，试剂温度为70℃，浸泡 15min，所述HPM试剂为体积比DIW：双氧水：盐酸＝6：1：1；将硅片用纯水漂洗5min，再在40Hz的频率下用纯水超声5min，去除多余的杂质；用百级无尘布蘸取无水乙醇，轻擦硅片表面，去除附着在硅片上的碳纳米管和无定形碳，防止带入下道工序，再次在40Hz的频率下用纯水超声5min；将装有硅片的花篮置于装有SPM试剂的石英舟中，试剂温度为110℃，浸泡15min，所述SPM 试剂为体积比浓硫酸：双氧水＝3：1，再纯水漂洗5min，再超声5min；将硅片置于甩干机中甩干(或用吹风机吹干)，去除硅片表面附着的纯水，得到清洗后的硅基底。
对比例1
提供25片纳米碳管生长后的硅基底，在40Hz的频率下用纯水超声5min；用DHF试剂进行酸洗(DHF为浓度40％HF)，再在40Hz的频率下用纯水超声5min，用将装有硅片的花篮置于装有SPM试剂的石英舟中，试剂温度为 110℃，浸泡20min，所述SPM试剂为体积比浓硫酸：双氧水＝3：1，再超声漂洗5min；将硅片置于甩干机中甩干(或用吹风机吹干)，去除硅片表面附着的纯水，得到清洗后的硅基底。
对比例2
提供50片纳米碳管生长后的硅基底，在40Hz的频率下用纯水超声5min；将装有硅片的花篮置于装有HPM试剂的石英舟中，试剂温度为80℃，浸泡 20min，所述HPM试剂为体积比DIW：双氧水：盐酸＝50：5：1；再在40Hz 的频率下用纯水超声5min；用将装有硅片的花篮置于装有SPM试剂的石英舟中，试剂温度为110℃，浸泡20min，所述SPM试剂为体积比浓硫酸：双氧水＝3：1，再超声漂洗5min；将硅片置于甩干机中甩干(或用吹风机吹干)，去除硅片表面附着的纯水，得到清洗后的硅基底。
对比例3
提供50片纳米碳管生长后的硅基底，在40HZz的频率下用纯水超声5min；将装有硅片的花篮置于装有HPM试剂的石英舟中，试剂温度为80℃，浸泡 20min，所述HPM试剂为体积比DIW：双氧水：盐酸＝6：1：1；再在40Hz的频率下用纯水超声5min；再置于HPM试剂的石英舟中，试剂温度为70℃，浸泡20min，所述HPM试剂为体积比DIW：双氧水：盐酸＝6：1：1；再在40HZ 的频率下用纯水超声5min；将装有硅片的花篮置于装有SPM试剂的石英舟中，试剂温度为110℃，浸泡20min，所述SPM试剂为体积比浓硫酸：双氧水＝3： 1，再在40HZ的频率下用纯水超声5min；将硅片置于甩干机中甩干(或用吹风机吹干)，去除硅片表面附着的纯水，得到清洗后的硅基底。
将上述实施例1及对比例1-3得到的清洗后的硅基底进行分析对比。
实施例1得到的50片清洗后硅片表面颜色均匀一致，无斑点、灰印问题与新硅片相当；对其镀催化剂处理后，进行二次碳纳米管生长试验，试验结果表明：用清洗后的硅基底生长的碳纳米管产量仅较新硅片低4.5％，阵列高度较新硅片低2.9％，碳纳米管阵列高度均匀，纺丝性能极佳，基本达到目标要求；经核算，清洗成本仅为新硅片的3％左右，该工艺在降低碳纳米管生产成本方面，有极大的推广价值。
对比例1得到的清洗后硅片表面氧化层被破坏，不能重复使用。
对比例2得到的清洗后硅片金属层蚀刻不彻底，而且无定形碳及碳纳米管未被清洗下来，此外清洗后硅片表面有斑点残留；进行二次碳纳米管生长试验，试验结果表明：二次生长的碳纳米管阵列外观有明显的划痕状纹理，阵列高度测试结果显示，清洗后的硅片较新硅片低11.5％。
对比例3得到的清洗后硅片表面质量不均匀，其中25片清洗质量较好，除个别表面残留极少斑点外，颜色与新硅片基本一致；16片表面残留有较为明显的斑点或黑印，与第一次清洗结果相当；7片表面残留斑点和黑印明显，且数量、范围较大；进行二次碳纳米管生长试验，试验结果表明：平均产量较新硅片低27.7％，阵列高度较新硅片低4.2％；对清洗后的硅片表面做SEM扫描，如图2，可看到有碳残留物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硅基底的清洗方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供生长碳纳米管后的硅基底，进行第一次超声；
对经第一次超声后的所述硅基底用HPM试剂处理，处理温度为65-75℃，处理时间为10-20分钟；再用水漂洗、第二次超声，由此得到第一硅基底，其中，所述HPM试剂为去离子水、双氧水、盐酸的混合物，所述去离子水、所述双氧水、所述盐酸的添加体积比为6：1：1；
对所述第一硅基底用有机溶剂进行擦拭，再进行第三次超声，由此得到第二硅基底；
对所述第二硅基底用SPM试剂处理，处理温度为105-115℃，处理时间为10-20分钟；再经水漂洗、第四次超声、烘干得到可重复使用的硅基底；其中，所述SPM试剂为浓硫酸、双氧水的混合物，所述浓硫酸、所述双氧水的添加体积比为3：1。
2.根据权利要求1所述的硅基底的清洗方法，其特征在于，所述超声步骤中，设置超声频率为40-50Hz，超声时间为5-10分钟。
3.根据权利要求1所述的硅基底的清洗方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度是25-35％；所述盐酸的质量浓度是35-45％。
4.根据权利要求1所述的硅基底的清洗方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为90-99％，双氧水的质量浓度为25-35％。
5.根据权利要求1-4任一所述的硅基底的清洗方法，其特征在于，所述硅基底包括一含硅的基底，形成在所述基底上的金属催化剂，以及镶嵌在所述金属催化剂中的碳纳米管根部。
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