CN102766286A - 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 - Google Patents
螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102766286A CN102766286A CN2012102874858A CN201210287485A CN102766286A CN 102766286 A CN102766286 A CN 102766286A CN 2012102874858 A CN2012102874858 A CN 2012102874858A CN 201210287485 A CN201210287485 A CN 201210287485A CN 102766286 A CN102766286 A CN 102766286A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- spiral carbon
- rubber
- preparation
- nickel oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种螺旋碳纳米管的应用及其制备方法,螺旋碳纳米管作为补强材料用于橡胶补强。制备步骤为:将纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中;先通氮气,再通氢气,后通乙炔,进行还原,得到螺旋碳纳米管初级产品;初级产品经超声分离,得到初级产品的去离子水溶液;将去离子水溶液离心分离,得到固体物质并干燥;配置浓硝酸和浓硫酸的混合酸,将干燥后的固体物质加入混合酸中,然后将其加热到90℃并保温6小时;分离出固体物并洗至中性,干燥即得到螺旋碳纳米管。本发明工艺简单、成本低,容易实现。螺旋碳纳米管用于橡胶补强,在300%与500%定伸应力、断裂伸长率、硬度和磨耗上均较标准炭黑补强的橡胶有所改善。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶增强技术的改进,具体指一种用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法,属于橡胶增强材料技术领域。
背景技术
随着经济社会的发展,人们生活水平的提高,汽车的产消量逐年增加。安全问题是汽车一直需要解决的问题,而轮胎的安全性又是汽车安全中比较重要的一环。
轮胎的制作材料是橡胶,为了增强橡胶的综合性能,需要在橡胶中加入补强材料。目前,橡胶的补强填料主要是黑炭与白炭黑。在研究传统的橡胶补强材料的同时,大家也在不断地开发新的补强填充材料。碳纳米管作为20世纪90年代才被人们发现的新型材料就得到了广泛的重视和应用。
作为新兴出现的一种材料,螺旋碳纳米管是具有缺陷的一种碳纳米管,因其具有类似DNA的螺旋结构而得名。碳纳米管是由六元碳环构成的纳米尺寸的管状纤维状碳素材料。螺旋碳纳米管是碳纳米管在生长时由于在六元碳环中参杂了“五—七碳环对”,使得原本应该直着生长的碳纳米管开始偏离中轴线生长呈弯曲状态,“五—七环碳对”的数量和位置规期性地出现,碳纳米管就成为了螺旋状的碳纳米管。
目前螺旋碳纳米管还处于研究初期,其获得过程非常复杂,制备成本高,其应用领域尚处于探索阶段。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种螺旋碳纳米管新的应用。本发明还同时提供了一种工艺简单、成本低的螺旋碳纳米管制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的:
螺旋碳纳米管新的应用是将螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强。
螺旋碳纳米管的制备方法,其制备步骤为:
1)将作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中,并向石英管中通入N2,以去除石英管中的空气;
2)对石英管加热使其从室温升至360℃;
3)向石英管中通入H2,调节其速度为20ml/min,直到催化剂前驱体被完全还原为催化剂镍后停止H2的通入,通入H2的过程中石英管维持温度在360℃;
4)继续对石英管加热使其温度升至550-750℃;
5)在550-750℃温度下向石英管中通入乙炔气体,调节其速度为15ml/min,并在该温度下保温15分钟;
6)保温结束后自然降温至室温,载体上附着物为螺旋碳纳米管初级产品;
7)将螺旋碳纳米管初级产品连同载体放入去离子水中进行超声波分离,直到螺旋碳纳米管初级产品从载体上被完全剥离为止,得到含螺旋碳纳米管初级产品的去离子水溶液;
8)将第7)步得到的去离子水溶液倒入离心管中进行离心分离,直到所有固体和液体分离,得到固体物质;
9)将固体物质转移到真空干燥箱中,直至完全干燥;
10)按浓硝酸∶浓硫酸摩尔比为3∶1的比例配置混合酸,并将第9)步干燥后的固体物质加入过量混合酸中,然后将其加热到90℃并保温6小时;
11)将第10)步的混合物用离心管分离出固体物并洗至中性,再用酒精洗涤,离心,用真空干燥箱完全干燥,即得到螺旋碳纳米管。
进一步地,第2)步加热过程为,先以25℃/分的速率从室温升至150℃,再以20℃/分的速率从150℃升至250℃,最后以18℃/分的速率从250℃升至360℃。
所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为:将金属镍片分割成10mm*10mm的小方块,再利用稀盐酸处理镍片,既洗去镍片表面的油膜,也使得镍片表面层的晶界被破坏,然后利用蒸馏水洗至中性,再用电炉在空气气氛中烘干,即在金属镍片表面形成一层纳米尺寸的氧化镍,氧化镍所附着的金属镍片即为所述载体。该方法得到的是膜状氧化镍。
所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为:
第一步,按照摩尔比硝酸镍∶柠檬酸为1∶3的比例,称取硝酸镍和柠檬酸并加入到同一烧瓶中,然后加入酒精配置成酒精溶液,酒精的量为硝酸镍和柠檬酸总质量的5-7倍;
第二步,将烧瓶中的酒精溶液在65℃下加热搅拌6个小时;
第三步,接着在90℃常压下蒸馏,使酒精绝大部分挥发至体系粘度大弧度提高为止(通常时间需要多长,或者粘度为多少?);
第四步,将第三步常压蒸馏后的液体转移到另外的烧杯中,90℃真空下蒸馏直至体系至高粘度的凝胶状态为止;
第五步,将第四步的烧杯转移到真空干燥箱中,95℃烘干;
第六步,利用玻璃棒将第五步的烘干物从烧杯中转移到陶瓷碾砵中,碾碎成粉末;
第七步,将第六步的粉末转移到管式炉中,调节温度到365℃,使粉末全部氧化成氧化镍,但在该温度下又不至于使氧化镍烧结。该方法得到的是粉末状氧化镍。
当螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时,螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上,除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外,还有其特有的缠绕和成束,这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有强大的结合能力,使补强后的橡胶具有很多超越炭黑补强的性能。本发明螺旋碳纳米管制备方法工艺简单、成本低,容易实现。
相比现有技术,本发明螺旋碳纳米管用于橡胶补强具有以下优点:
1)300%与500%定伸应力均高于标准炭黑补强的橡胶。
2)断裂伸长率低于标准炭黑补强的橡胶。
3)硬度强于标准炭黑补强的橡胶。
4)磨耗低于标准炭黑补强的橡胶。
附图说明
图1是在380℃下,生长15min的螺旋碳纳米管SEM图。
图2是在550℃下,生长15min的螺旋碳纳米管SEM图。
图3是在750℃下,生长15min的螺旋碳纳米管SEM图。
图4是七种橡胶式样300%定伸应力图。
图5是七种橡胶式样500%定伸应力图。
图6是七种橡胶式样断裂伸长率图。
图7是七种橡胶式样的邵尔硬度和弹性图。
图8是七种橡胶式样的密度图。
图9是七种橡胶式样的体积磨耗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明螺旋碳纳米管的制备方法为:
一、首先进行催化剂的制备:
本发明所用催化剂为镍,但制备时只是得到催化剂镍的前驱体—氧化镍,且氧化镍要求为纳米尺寸,氧化镍在后续螺旋碳纳米管的制备过程中再通过氢气还原即可。而氧化镍可通过两种方法制备得到两种不同形态的氧化镍,一种是膜状氧化镍,另一种是粉末状氧化镍。具体制备方法如下:
膜状氧化镍制备方法为:膜状氧化镍是在镍片上直接氧化得到。将金属镍片分割成10mm*10mm的小方块(将其表面划分为很小的单元,表面失去金属光泽),再利用稀盐酸处理镍片,既洗去镍片表面的油膜,也使得镍片表面层的晶界被破坏,然后利用蒸馏水洗至中性,再用电炉在空气气氛中烘干,此时其表面变成黑色,表面的黑色即氧化镍的颜色,烘干之前的处理即进行氧化过程,同时烘干过程也会进行氧化,最终在金属镍片表面形成一层纳米尺寸的膜状氧化镍,氧化镍所附着的金属镍片即构成载体。
粉末状氧化镍制备方法为:
第一步,按照摩尔比硝酸镍∶柠檬酸大约为1∶3的比例,用电子天平称取硝酸镍14.54g,柠檬酸12.61g,加入到250ml的同一个三口烧瓶中,然后再用量筒量取200ml酒精配置成酒精溶液,酒精的量为硝酸镍和柠檬酸总质量的5-7倍为宜;
第二步,将烧瓶中的酒精溶液在65℃下加热搅拌6个小时;
第三步,接着在90℃下常压蒸馏,使酒精绝大部分挥发至混合溶液体系粘度大弧度提高为止;通常需要3—4小时,主要是看药品量以及加入的酒精量的多少;
第四步,将第三步常压蒸馏后的液体转移到另外的烧杯中,90℃真空下蒸馏直至体系至高粘度的凝胶状态为止;
第五步,将第四步的烧杯转移到真空干燥箱中,95℃烘干;
第六步,利用玻璃棒将第五步的烘干物从烧杯中转移到陶瓷碾砵中,碾碎成粉末;
第七步,将第六步的粉末转移到管式炉中,调节温度到365℃,使粉末全部氧化成氧化镍,而该温度下又不至于使氧化镍烧结。该过程管式炉中得到的只是氧化镍,而没有其他成分。因为其它成为都是有机物,在365℃下已经挥发。
在本发明中氧化镍达到纳米级别是镍颗粒达到纳米级别的前提,催化剂达到了纳米颗粒排列状就满足了后续制备要求。
二、螺旋碳纳米管的制备
1)将预先制备的作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中,最好放置在石英管的中段,使其能够充分受热,并向石英管中通入N2,并调节其速度为30ml/min,以去除石英管中的空气;
粉末状的氧化镍均匀涂敷在载体上后最好再放置在另一道载体上,前面一道载体可以称之为基片。虽然膜状氧化镍所附着的金属镍片构成载体,但也最好将镍片这道载体均匀铺展在第二道载体上,镍片构成第一载体。
2)对石英管加热使其从室温升至360℃;具体升温过程为,先以25℃/分的速率从室温升至150℃,再以20℃/分的速率从150℃升至250℃,最后以18℃/分的速率从250℃升至360℃。
3)向石英管中通入H2,调节其速度为20ml/min,直到催化剂前驱体被完全还原为催化剂镍后停止H2的通入,通入H2的过程中石英管保温在360℃;通常保温时间为30min左右。
4)继续对石英管加热使其温度升至550-750℃。
5)在550-750℃温度下向石英管中通入乙炔气体,调节其速度为15ml/min,并在该温度下保温15分钟。
6)保温结束后自然降温至室温,取出载体,载体上附着物为螺旋碳纳米管初级产品。
7)将螺旋碳纳米管初级产品连同载体(基片或者镍片)放入去离子水中进行超声波分离,直到螺旋碳纳米管初级产品从载体上被完全剥离为止,得到含螺旋碳纳米管初级产品的去离子水溶液;具体做法是:先将螺旋碳纳米管初级产品转移到小烧杯中,并向其中倒入适量的去离子水,再将小烧杯置于装有水的稍大的烧杯中,做好超声分离的准备。再将前面做好的稍大的烧杯套装放置到手指式超声分离器的载物台上,选择适当的功率,进行超声分离;将小烧杯中上层液体倒于准备的第三烧杯中,再向小烧杯中倒入适量的去离子水,如此重复,直到基片或者镍片上的螺旋碳纳米管初级产品完全被剥离为止,第三烧杯中即得到去离子水溶液。
8)使用离心机分离。将第7)步得到的去离子水溶液倒入离心管中进行离心分离,直到所有固体和液体分离,得到固体物质;在4000转的速度下通常需要离心十分钟。
在分离得到固体物质后,离心管中可能还有残余,此时还可以倒入适量的酒精至离心管中,进一步清洗管中的固体物质,再离心,得到固体物质。
9)将固体物质转移到真空干燥箱中,直至完全干燥。
10)按浓硝酸∶浓硫酸摩尔比为3∶1的比例配置混合酸,并将第9)步干燥后的固体物质加入过量的混合酸中(这一步的主要目的是除去无定形碳的同时,不损坏螺旋碳),调节温度到90℃,循环加热6个小时。
11)将第10)步的混合物用离心管分离出固体物并洗至中性,再用酒精洗涤,离心,用真空干燥箱完全干燥,即得到最终的螺旋碳纳米管。
由于螺旋碳纳米管初级产品中含有很多的无定形碳等杂质,通过分析可知,这些杂质主要是前面提到的无定形碳和金属催化剂同助催化剂形成的镍—硫—碳固溶体。而这些杂质是可以通过酸的作用加以去除的。步骤7)-11)实际就是除杂的过程。
利用SEM进行扫描,对产品外观形貌及元素分析,得出的数据显示上述方法得到的产物是管状的结构。再利用热重将本方法得到的产品同已有的碳纳米管进行对比分析,数据显示我们的产品是螺旋碳纳米管。
图1是在380℃下,生长15min(第5步)的螺旋碳纳米管SEM图。从图上可以看出,碳管之间相互缠绕就像一团乱线一样。碳管很细。
图2是在550℃下,生长15min(第5步)的螺旋碳纳米管SEM图。从图上可以看出,碳管管径更粗,碳管间的缠绕也不像在380℃下生长的碳管那样紧密,这样更有利于碳管的分离。
图3是在750℃下,生长15min(第5步)的螺旋碳纳米管SEM图。从图上可以看出,碳管管径更大,分离也更加容易。
当螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时,螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上,除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外,还有其特有的缠绕和成束,这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有强大的结合能力,使补强后的橡胶具有很多超越炭黑补强的性能。
以下通过实验对螺旋碳纳米管补强橡胶(编号为5#、6#和7#,螺旋碳纳米管加入量分别为5、10、20 g,依次增多)与标准炭黑补强橡胶(配料见表2,编号为1#)、纳米金刚石补强橡胶(编号为2#)、平直碳纳米管补强橡胶(编号为3#)、碳化钨补强橡胶(编号为4#)进行了性能对比。其余编号2-7#的橡胶配料按照表2执行,添加炭黑和螺旋碳纳米管量总量为30g。
表1编号与补强材料
编号 | 补强材料 |
1# | 标准炭黑 |
2# | 纳米金刚石 |
3# | 平直碳纳米管 |
4# | 碳化钨 |
5# | 螺旋碳纳米管1# |
6# | 螺旋碳纳米管2# |
7# | 螺旋碳纳米管3# |
表2 橡胶混炼配方表
材料 | 质量份数/g |
天然橡胶(NR) | 200.00 |
硬脂酸 | 6.00 |
氧化锌 | 10.00 |
促进剂(DM) | 1.20 |
硫磺 | 5.00 |
炭黑 | 30.00 |
总计 | 252.20 |
利用微机控制电子万能试验机对上述七种橡胶式样进行了拉伸试验。图4是七种橡胶式样300%定伸应力图。由图4可知,3#式样和7#式样的拉伸强度最高,他们的补强料分别为:30g平直碳纳米管和20g螺旋碳纳米管。由螺旋碳纳米管补强的橡胶5#式样、6#式样、7#式样,其300%拉伸应力均高于完全用标准炭黑补强的橡胶,由此可见由螺旋碳纳米管补强的橡胶具有很高的拉伸应力。
由于螺旋碳纳米管特有的微弹簧结构,使得补强橡胶体系中具有了很多的微弹簧,这些微弹簧的抗拉伸能力必定比炭黑要高很多。拉伸时的应力可以大量地集中作用在碳管上,由于螺旋碳纳米管具有的高伸缩性能,从而使得补强体系整体的抗拉伸能力都得以加强。
图5是七种橡胶式样500%定伸应力图。由图5可知,5#式样、6#式样、7#式样的500%定伸应力均高于前面的组别。这既证明了前面的微弹簧理论,也表明了橡胶大分子与螺旋碳纳米管将的缠绕能力更强。这主要是由于橡胶大分子同螺旋碳纳米管之间有大量的缠绕存在于螺旋碳纳米管的螺距间,还由于螺旋碳纳米管在表面的不规整结构(主要来自于“五-七碳环”)使得其与橡胶大分子之间的吸附力比其他的材料更强。基于这些原因,使得螺旋碳纳米管补强的橡胶在拉伸力下具有更强的抗拉伸能力。
图6是七种橡胶式样断裂伸长率图。由图6可知,3#式样、5#式样、6#式样、7#式样的断裂伸长率都低于标准炭黑补强的橡胶1#式样。这表明了,式样在拉伸时拉伸应力大部分集中在了补强材料上,故这四个具有高的拉伸应力的补强材料的断裂伸长率都很低。而5#式样、6#式样、7#式样的断裂伸长率呈上升趋势更可以反证,螺旋碳纳米管与橡胶大分子的强大缠绕和吸附能力。因为有了这么强大的缠绕和吸附能力才使得补强材料在被拉伸时,橡胶分子和它保持了高度的同步移动,在协同增强了拉伸应力后,由于外界不能提供橡胶大分子恢复运动所需的能量,没法恢复原来卷曲的橡胶大分子将断裂的螺旋碳纳米管也“冻结”在了断裂点附近。螺旋碳纳米管的添加量越多这种现象越明显。因此,5#式样、6#式样、7#式样的断裂伸长率呈上升趋势。
图7是七种橡胶式样的邵尔硬度和弹性图。由图7可知,5#式样、6#式样、7#式样的弹性先增后减,5#式样到6#式样,是由于螺旋碳纳米管的加入量增加所导致的弹性增加;而6#式样到7#式样弹性降低时因为补强料的增多,橡胶大分子被更大量地固定住了,橡胶自身弹性被湮灭,而螺旋碳纳米管的弹性也因为橡胶分子的大量“渗”入而减弱。
5#式样、6#式样、7#式样的硬度是递增的,是因为加入的螺旋碳纳米管量的增多使得体系的整体硬度都增强了。
对比邵尔硬度和弹性,会得出弹性和硬度此消彼长的结论,这是符合规律的,这种严密的对应性证明了数据测试的准确性。
图8是七种橡胶式样的密度图。由图8可知,螺旋碳纳米管增强的橡胶密度均高于标准炭黑补强的橡胶和平直碳纳米管补强的碳纳米管。对比可知在相同的工艺条件下,螺旋碳纳米管同橡胶分子的结合程度更高。印证了前面的关于螺旋碳纳米管同橡胶的结合方式是多种的且比其他的材料结合能力更高。这几种材料中只有金刚石和碳化钨补强后橡胶密度高于螺旋碳纳米管,这更多的原因是他们自身的密度较普通碳素材料大(金刚石密度为3.52g/cm3,碳化钨密度为17.15 g/cm3,石墨密度为1.9~2.3g/cm3)。由于标准炭黑、平直碳纳米管和螺旋碳纳米管三者都是碳素材料且基本成分都是石墨层结构,所以他们的密度是一致的,而补强后的材料密度有了很大的差别,这主要是和被补强材料的结合方式和结合致密度的不同而带来的。
图9是七种橡胶式样的体积磨耗图。由图9可知,5#式样、6#式样、7#式样的磨耗逐渐降低,3#平直碳纳米管可能因为同橡胶的结合能力不强的缘故。由于螺旋碳纳米管所独具的弹簧结构使得橡胶分子可以很好的同螺旋碳纳米管缠绕在一起,在磨损时,橡胶也能很好地依附在耐磨性能很好的碳纳米管上,从而提高整体的耐磨性能。
Claims (5)
1.螺旋碳纳米管的应用,其特征在于,螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强。
2.螺旋碳纳米管的制备方法,其特征在于,其制备步骤为:
1)将作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中,并向石英管中通入N2,以去除石英管中的空气;
2)对石英管加热使其从室温升至360℃;
3)向石英管中通入H2,调节其速度为20ml/min,直到催化剂前驱体被完全还原为催化剂镍后停止H2的通入,通入H2的过程中石英管维持温度在360℃;
4)继续对石英管加热使其温度升至550-750℃;
5)在550-750℃温度下向石英管中通入乙炔气体,调节其速度为15ml/min,并在该温度下保温15分钟;
6)保温结束后自然降温至室温,载体上附着物为螺旋碳纳米管初级产品;
7)将螺旋碳纳米管初级产品连同载体放入去离子水中进行超声波分离,直到螺旋碳纳米管初级产品从载体上被完全剥离为止,得到含螺旋碳纳米管初级产品的去离子水溶液;
8)将第7)步得到的去离子水溶液倒入离心管中进行离心分离,直到所有固体和液体分离,得到固体物质;
9)将固体物质转移到真空干燥箱中,直至完全干燥;
10)按浓硝酸∶浓硫酸摩尔比为3∶1的比例配置混合酸,并将第9)步干燥后的固体物质加入过量混合酸中,然后将其加热到90℃并保温6小时;
11)将第10)步的混合物用离心管分离出固体物并洗至中性,再用酒精洗涤,离心,用真空干燥箱完全干燥,即得到螺旋碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法,其特征在于:第2)步加热过程为,先以25℃/分的速率从室温升至150℃,再以20℃/分的速率从150℃升至250℃,最后以18℃/分的速率从250℃升至360℃。
4.根据权利要求2或3所述的用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法,其特征在于:所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为:将金属镍片分割成10mm*10mm的小方块,再利用稀盐酸处理镍片,既洗去镍片表面的油膜,也使得镍片表面层的晶界被破坏,然后利用蒸馏水洗至中性,再用电炉在空气气氛中烘干,即在金属镍片表面形成一层纳米尺寸的氧化镍,氧化镍所附着的金属镍片即为所述载体。
5.根据权利要求2或3所述的用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法,其特征在于:所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为:
第一步,按照摩尔比硝酸镍∶柠檬酸为1∶3的比例,称取硝酸镍和柠檬酸并加入到同一烧瓶中,然后加入酒精配置成酒精溶液,酒精的量为硝酸镍和柠檬酸总质量的5-7倍;
第二步,将烧瓶中的酒精溶液在65℃下加热搅拌6个小时;
第三步,接着在90℃常压下蒸馏,使酒精绝大部分挥发至体系粘度大弧度提高为止;
第四步,将第三步常压蒸馏后的液体转移到另外的烧杯中,90℃真空下蒸馏直至体系至高粘度的凝胶状态为止;
第五步,将第四步的烧杯转移到真空干燥箱中,95℃烘干;
第六步,利用玻璃棒将第五步的烘干物从烧杯中转移到陶瓷碾砵中,碾碎成粉末;
第七步,将第六步的粉末转移到管式炉中,调节温度到365℃,使粉末全部氧化成氧化镍,但在该温度下又不至于使氧化镍烧结。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012102874858A CN102766286B (zh) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012102874858A CN102766286B (zh) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102766286A true CN102766286A (zh) | 2012-11-07 |
CN102766286B CN102766286B (zh) | 2013-10-09 |
Family
ID=47093889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012102874858A Expired - Fee Related CN102766286B (zh) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102766286B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103723703A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-16 | 四川理工学院 | 低温制备螺旋碳纳米管的方法 |
CN104071767A (zh) * | 2013-03-25 | 2014-10-01 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管生长基底的处理方法 |
CN105070914A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-11-18 | 四川理工学院 | Dna双螺旋状纳米碳纤维的制备方法、应用及锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN105600767A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-25 | 深圳市纳米港有限公司 | 碳纳米管海绵的制备方法及装置 |
CN106257597A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-12-28 | 深圳市纳米港有限公司 | 碳纳米管海绵导电浆料及其制备方法和用途 |
CN106744819A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 西北大学 | 一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法 |
CN106971859A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 同济大学 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
CN107413307A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-12-01 | 常熟理工学院 | 一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料及其制备方法和应用 |
CN108996488A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列的制备方法 |
CN109879274A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-06-14 | 青岛科技大学 | 熔融盐法制备螺旋状碳纳米管及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101450799A (zh) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | 索尼株式会社 | 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 |
CN102424377A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-04-25 | 西南交通大学 | 一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法 |
-
2012
- 2012-08-13 CN CN2012102874858A patent/CN102766286B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101450799A (zh) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | 索尼株式会社 | 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 |
CN102424377A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-04-25 | 西南交通大学 | 一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法 |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
《2002年材料科学与工程新进展(上)-2002年中国材料研讨会论文集》 20021001 陈易明等 "水热法合成氧化镍催化剂制备碳纳米管" , * |
《中南工业大学学报》 19990831 杨占红等 "碳纳米管纯化技术研究" 第30卷, 第4期 * |
《化学进展》 20090430 黄佳琦等 "螺旋状纳米管" 第21卷, 第4期 * |
《合成橡胶工业》 20090715 刘琼琼等 "碳纳米管/橡胶复合材料的制备与性能研究进展" 第32卷, 第4期 * |
《微纳电子技术》 20110831 张洋等 "螺旋碳纳米管的制备、表征及性能" 第48卷, 第8期 * |
刘琼琼等: ""碳纳米管/橡胶复合材料的制备与性能研究进展"", 《合成橡胶工业》 * |
张洋等: ""螺旋碳纳米管的制备、表征及性能"", 《微纳电子技术》 * |
杨占红等: ""碳纳米管纯化技术研究"", 《中南工业大学学报》 * |
陈易明等: ""水热法合成氧化镍催化剂制备碳纳米管"", 《2002年材料科学与工程新进展(上)-2002年中国材料研讨会论文集》 * |
黄佳琦等: ""螺旋状纳米管"", 《化学进展》 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104071767A (zh) * | 2013-03-25 | 2014-10-01 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管生长基底的处理方法 |
CN103723703B (zh) * | 2014-01-06 | 2015-07-15 | 四川理工学院 | 低温制备螺旋碳纳米管的方法 |
CN103723703A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-16 | 四川理工学院 | 低温制备螺旋碳纳米管的方法 |
CN105070914B (zh) * | 2015-07-27 | 2017-10-20 | 四川理工学院 | Dna双螺旋状纳米碳纤维的制备方法、应用及锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN105070914A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-11-18 | 四川理工学院 | Dna双螺旋状纳米碳纤维的制备方法、应用及锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN105600767A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-25 | 深圳市纳米港有限公司 | 碳纳米管海绵的制备方法及装置 |
CN106257597A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-12-28 | 深圳市纳米港有限公司 | 碳纳米管海绵导电浆料及其制备方法和用途 |
CN106744819A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 西北大学 | 一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法 |
CN106744819B (zh) * | 2016-12-19 | 2019-06-28 | 西北大学 | 一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法 |
CN106971859A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 同济大学 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
CN107413307A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-12-01 | 常熟理工学院 | 一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料及其制备方法和应用 |
CN107413307B (zh) * | 2017-05-31 | 2020-04-21 | 常熟理工学院 | 一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料及其制备方法和应用 |
CN108996488A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列的制备方法 |
CN109879274A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-06-14 | 青岛科技大学 | 熔融盐法制备螺旋状碳纳米管及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102766286B (zh) | 2013-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102766286B (zh) | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 | |
Cho et al. | Hierarchical structure of carbon nanotube fibers, and the change of structure during densification by wet stretching | |
Zhang et al. | Enhanced dielectric and mechanical properties in chlorine-doped continuous CNT sheet reinforced sandwich polyvinylidene fluoride film | |
Zhao et al. | Three-dimensional ordered macroporous NiFe2O4 coated carbon yarn for knittable fibriform supercapacitor | |
Wang et al. | Relationship between dispersion state and reinforcement effect of graphene oxide in microcrystalline cellulose–graphene oxide composite films | |
RU2340458C2 (ru) | Способ изготовления комбинированной полиуретано-резиновой шины | |
Wang et al. | Nitrogen-doped carbon nanotubes as bifunctional catalysts with enhanced catalytic performance for selective oxidation of ethanol | |
CN112265981B (zh) | 一种木质素纳米胶束制备碳纳米管的方法 | |
CN108864773B (zh) | 一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料 | |
CN113059174B (zh) | 一种二维金属锑纳米片的制备方法 | |
Liu et al. | The poly (urethane-ionic liquid)/multi-walled carbon nanotubes composites | |
Kang et al. | Preparation of multiwalled carbon nanotubes incorporated silk fibroin nanofibers by electrospinning | |
Wang et al. | Mechanical and fracture properties of hyperbranched polymer covalent functionalized multiwalled carbon nanotube-reinforced epoxy composites | |
CN109880294A (zh) | 一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料 | |
CN103723703B (zh) | 低温制备螺旋碳纳米管的方法 | |
Zhao et al. | Polyaniline/graphene nanocomposites synthesized by in situ high gravity chemical oxidative polymerization for supercapacitor | |
EP3473751B1 (en) | Method for producing carbon nanotube fiber | |
CN109423702A (zh) | 一种高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维及其制备方法 | |
CN106732636A (zh) | 一种硫化态劣质油悬浮床加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108147410A (zh) | 椰壳为基础的超级电容活性炭的制备方法 | |
Pan et al. | Multi-wall carbon nanotubes supported ruthenium for glucose hydrogenation to sorbitol | |
CN104098759B (zh) | 用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法 | |
CN101985352A (zh) | 一种酞菁铁聚合物高温固相裂解制备多壁碳纳米管的方法 | |
CN102836721B (zh) | 烃类转化制氢催化剂的制备方法 | |
CN102993646B (zh) | 一种聚噻吩纳米导电复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131009 Termination date: 20210813 |