CN103723703B - 低温制备螺旋碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温制备螺旋碳纳米管的方法，其制备步骤为：将载有预处理后的酒石酸铜的小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，并向石英管中通入Ar气，以去除石英管中的空气；然后对石英管加热使其从室温升至 210℃-220℃并保温25-30min；保温结束后，继续对石英管加热使其升至250-310℃，并在该温度下保温40-45分钟，在保温时向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min；保温结束后自然冷却至室温，小瓷舟中即得到螺旋碳纳米管。本方法工艺简单、能耗低，成本低，产品物理性能和橡胶结合胶量大于现有的补强产品。

Description

低温制备螺旋碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及橡胶增强技术的改进，具体指一种用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法,属于橡胶增强材料技术领域。

背景技术

随着经济社会的发展，人们生活水平的提高，汽车的产消量逐年增加。安全问题是汽车一直需要解决的问题，而轮胎的安全性又是汽车安全中比较重要的一环。

轮胎的制作材料是橡胶，为了增强橡胶的综合性能，需要在橡胶中加入补强材料。目前，橡胶的补强填料主要是黑炭与白炭黑。在研究传统的橡胶补强材料的同时，大家也在不断地开发新的补强填充材料。碳纳米管作为20世纪90年代才被人们发现的新型材料就得到了广泛的重视和应用。

螺旋状碳纳米管是一种弯曲环绕，形成螺线状结构的碳纳米管。其螺旋形态特有的手性、螺旋状，以及非线性力学响应等性质，使其在微纳器件、复合材料等领域具有应用前景，逐渐成为人们关注的热点方向。螺旋碳纳米管具有很好的宽带微波吸收、特殊的电学性能和优越的力学性能等。碳纳米管壁上碳六边形网格中由sp2轨道杂化形成的C-C键具有较高的强度，因而碳纳米管是一种非常坚韧、刚度很高的材料，而螺旋碳纳米管特有的螺旋结构让它的力学性能更为优异。利用螺旋碳纳米管的独特螺旋状结构以及优异的力学、电学等特征可以用于制作微纳传感器，具有相同取向的螺旋碳纳米管阵列在耐压、抗冲击方面性能优越，可以应用于优良的缓冲材料。同时，螺旋碳纳米管还可以进行复合物的增强，在保持碳纳米管增强优势的同时，利用螺旋结构加强了螺旋碳纳米管和复合物之间的结合。

目前螺旋碳纳米管还处于研究初期，由于苛刻的制备条件，导致制备出重复性好、高螺旋纯度、高产量的制备仍然是一个大的挑战，其应用领域尚处于探索阶段。而且，目前螺旋碳纳米管的制备过程中，其温度大部分在400-800℃间，增大了工艺难度和能耗。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低的螺旋碳纳米管制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

低温制备螺旋碳纳米管的方法，其制备步骤为：

1）催化剂酒石酸铜的预处理；

1.1）将酒石酸铜加入装有乙醇的器具中并超声20min以上，乙醇的量至少能完全淹没酒石酸铜以用于分散酒石酸铜；乙醇的浓度为99.5%；

1.2）取超声后的上层液体倒入小瓷舟中；

1.3）将小瓷舟放入烘箱中烘干即得到均匀分散的催化剂酒石酸铜；

2）将第1）步处理后的载有酒石酸铜的小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，并向石英管中通入Ar气，以去除石英管中的空气；

3）对石英管加热使其从室温升至T1，T1为210℃-220℃并在该温度下保温25-30min；

4）保温结束后，继续对石英管加热使其从T1升至T2，T2为250-310℃；第3）步和第4）步的加热速率均为2℃/分。

5）在T2温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min，并在该温度下保温40-45分钟；

6）保温结束后自然冷却至室温，小瓷舟中即得到螺旋碳纳米管。

因为第6）步得到的螺旋碳纳米管会存在一些杂质，可以按下述方法进行除杂：

7）将制备的螺旋碳纳米管加入足量的浓盐酸中，然后将其放入超声装置中超声并搅拌40min；

8）将第7）步超声处理后得到的混合物用直径为20nm的微孔滤膜抽滤，过滤物再用蒸馏水反复洗涤，直至滤液为中性，最后烘干即可。

当螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时，螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上，除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外，还有其特有的缠绕和成束，这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有强大的结合能力，使补强后的橡胶具有很多超越炭黑补强的性能。本发明螺旋碳纳米管制备方法工艺简单、成本低，容易实现。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

1）本发明制备温度为250-310℃，该温度段在螺旋碳纳米管制备上属于低温，较现有技术的400-800℃，本制备方法工艺简单、能耗低，成本低。

2）在橡胶混炼中加入本发明制备的螺旋碳纳米管得到的补强橡胶，其物理性能优于N330补强的橡胶，具体数据可以见表1。

3）加入本发明制备的螺旋碳纳米管补强的橡胶结合胶量大于N330补强的橡胶结合胶量，具体数据可以见表2。

附图说明

图1、图2是在250℃下制备的不同倍数下的螺旋碳纳米管SEM图。

图3、图4是在280℃下制备的不同倍数下的螺旋碳纳米管SEM图。

图5、图6是在310℃下制备的不同倍数下的螺旋碳纳米管SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明低温制备螺旋碳纳米管的方法，其制备步骤为：

1）催化剂的预处理；本发明所用催化剂为酒石酸铜，通过预处理得到粒度较小且均匀分散的酒石酸铜；

1.1）将酒石酸铜加入装有乙醇的器具中并超声20min以上，乙醇的量至少能完全淹没酒石酸铜以用于分散酒石酸铜；乙醇的浓度为99.5%；

1.2）取超声后的上层液体倒入小瓷舟中；

1.3）将小瓷舟放入50℃烘箱中烘干即得到均匀分散的催化剂酒石酸铜；

2）将第1）步处理后的载有酒石酸铜的小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，并向石英管中通入Ar气，以去除石英管中的空气；模具为不锈钢圆筒体，两端开口，其中气体进口端设有网状结构用于使气流均匀通过。实施例中不锈钢圆筒体的长为25cm，直径为7cm。

3）对石英管加热使其从室温升至T1，T1为210℃-220℃并在该温度下保温25-30min；

4）保温结束后，继续对石英管加热使其从T1升至T2，T2为250-310℃；第3）步和第4）步的加热速率均为2℃/分；

5）在T2温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min，并在该温度下保温40-45分钟；在这个保温时间里一直通入乙炔气体。

6）保温结束后自然冷却至室温，小瓷舟中得到的为螺旋碳纳米管初级产品；

7）将第6）步制备的螺旋碳纳米管初级产品加入足量的浓盐酸中，然后将其放入超声装置中超声并搅拌40min；

8）将第7）步超声处理后得到的混合物用直径为20nm的微孔滤膜抽滤，过滤物再用蒸馏水反复洗涤，直至滤液为中性，最后烘干即可。

由于第6）步得到的螺旋碳纳米管为初级产品，含有杂质，主要是金属铜及其氧化物，步骤7）-8）实际就是除杂的过程。

本方法采用化学气相沉积（CVD）法制备螺旋碳纳米管。在一定温度下，催化剂酒石酸铜在惰性气体气氛保护下，碳源乙炔在其表面分解，沉积螺旋碳纳米管。在CVD过程中，催化剂起到核心作用。

小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，目的是让碳源乙炔均匀通过酒石酸铜催化剂。当碳源乙炔从石英管到达模具时，气体通过模具网状封口时，让乙炔气体分布均匀。

优选制备实施例1如下（主要在步骤3-4，其它步骤相同）：

3）对石英管加热使其从室温升至210-212℃并在该温度下保温30min；

4）保温结束后，继续对石英管加热使其温度升至248-252℃；

5）在248-252温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90ml/min，并在该温度下保温42分钟。

优选制备实施例2如下（主要在步骤3-4，其它步骤相同）：

3）对石英管加热使其从室温升至212-215℃并在该温度下保温27min；

4）保温结束后，继续对石英管加热使其温度升至278-282℃；

5）在278-282℃温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为100ml/min，并在该温度下保温45分钟。

优选制备实施例3如下（主要在步骤3-4，其它步骤相同）：

3）对石英管加热使其从室温升至217-220℃并在该温度下保温28min；

4）保温结束后，继续对石英管加热使其温度升至308-312℃；

5）在308-312℃温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为105ml/min，并在该温度下保温40分钟。

当螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时，螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上，除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外，还有其特有的缠绕和成束，这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有强大的结合能力，使补强后的橡胶具有很多超越炭黑补强的性能。

一、本发明制备得到的螺旋碳纳米管和传统N330补强得到的橡胶性能对比。

橡胶混炼配方表为（均为质量份数/g）：天然橡胶（NR）50；硬脂酸3；氧化锌5；促进剂（DM）0.6；硫磺2.5；补强材料25。其中1#橡胶补强材料为20份的N330炭黑和5份本发明制备得到的螺旋碳纳米管；2#橡胶补强材料为全部为N330炭黑；即两者配方的差别仅仅在于补强材料不同。1#橡胶和2#橡胶性能测试见表1。

表1  橡胶性能测试 

样品	300%定伸应力	拉伸强度	扯裂伸长率	V磨损	回弹值	硬度
							1#	19.11	22.54	339.69	0.6247	53	70
2#	17.10	21.34	373.53	0.6973	49	68

由上表可知，利用微机控制电子万能试验机对上述两种橡胶式样进行了拉伸试验，300%定伸应力、拉伸强度、回弹值和硬度四项指标，本发明制备的螺旋碳纳米管都高于N330，由此可知螺旋碳纳米管对于橡胶的补强优于N330,所以螺旋碳纳米管补强橡胶是有意义的，也是具有实用价值。

由于螺旋碳纳米管特有的微弹簧结构，使得补强橡胶体系中具有了很多的微弹簧，这些微弹簧的抗拉伸能力必定比炭黑要高很多。拉伸时的应力可以大量地集中作用在碳管上，由于螺旋碳纳米管具有的高伸缩性能，从而使得补强体系整体的抗拉伸能力都得以加强。由于橡胶大分子同螺旋碳纳米管之间有大量的缠绕存在于螺旋碳纳米管的螺距间，还由于螺旋碳纳米管在表面的不规整结构（主要来自于“五-七碳环”）使得其与橡胶大分子之间的吸附力比其他的材料更强。基于这些原因，使得螺旋碳纳米管补强的橡胶在拉伸力下具有更强的抗拉伸能力。

二、结合胶量比较：

（1）称取16份（每份2g）天然橡胶,切成小块，把切好的橡胶分别放入干燥的16个三口烧瓶中，量取100ml的甲苯分别倒入三口烧瓶，并不断搅拌，将整个反应装置固定好后分别放入30℃、40℃、50℃、60℃的恒温水浴锅中（每个温度对应四份）；

（2）当橡胶完全溶解后，分别取16份（每份1g）干燥的橡胶补强材料（橡胶补强材料有四种，每种四份；三种是本发明按照实施例1、2和3制备的螺旋碳纳米管，一种是普通炭黑N330）倒入到对应的三口烧瓶中（每种橡胶补强材料对应四个温度），恒温反应10个小时；

（3）将反应后的产物装入干燥的玻璃器皿中，再放在50℃的干燥箱中烘干，将烘干后的混合胶剪一小块（0.2g左右）称量W1，再称取一小块铁丝网，包裹混合胶，称其质量为W2；将包裹好的样品用线悬吊在装有200mL甲苯的广口瓶中浸泡3d，用丙酮清洗浸泡后的样块并将其置于丙酮中密闭浸泡1d；取出样块在40℃的烘箱中烘干后称量，得网和残胶总质量为W3；

(4)计算结合胶量，结合胶量=[（W3-W2）/W1]*100%。每组重复3次，取平均值。（补强剂在加入前需在真空干燥箱中125℃干燥1h，实验过程中不允许水混入）。结合胶数据见下表2：

结合胶量是衡量补强效果最重要的指标，结合胶含量越高，补强剂对橡胶的补强效果越好。螺旋碳纳米管补强的橡胶，例1.2.3结合胶量均大于标准炭黑N330补强的橡胶的结合胶量。由于，螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时，螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上，除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外，还有其特有的缠绕和成束，这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有强大的结合能力，与橡胶分子链发生物理吸附和化学吸附作用越大，结合胶量越大。

由于螺旋碳纳米管特有的微弹簧结构，使得补强橡胶体系中具有了很多的微弹簧，这些微弹簧的抗拉伸能力必定比炭黑要高很多。拉伸时的应力可以大量地集中作用在碳管上，由于螺旋碳纳米管具有的高伸缩性能，从而使得补强体系整体的抗拉伸能力都得以加强。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (2)

1.低温制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，其制备步骤为：

1）催化剂酒石酸铜的预处理；

1.1）将酒石酸铜加入装有乙醇的器具中并超声20min以上，乙醇的量至少能完全淹没酒石酸铜以用于分散酒石酸铜；

1.2）取超声后的上层液体倒入小瓷舟中；

1.3）将小瓷舟放入烘箱中烘干即得到均匀分散的催化剂酒石酸铜；

2）将第1）步处理后的载有酒石酸铜的小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，并向石英管中通入Ar气，以去除石英管中的空气；所述模具为不锈钢圆筒体，两端开口，其中气体进口端设有网状结构用于使气流均匀通过；

3）对石英管加热使其从室温升至212-215℃并在该温度下保温27min；

4）保温结束后，继续对石英管加热使其温度升至278-282℃；

其中第3）步和第4）步的加热速率均为2℃/分；

5）在278-282℃温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为100ml/min，并在该温度下保温45分钟；

6）保温结束后自然冷却至室温，小瓷舟中即得到螺旋碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的低温制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：第6）步得到的螺旋碳纳米管按下述方法进行除杂：

7）将制备的螺旋碳纳米管加入足量的浓盐酸中，然后将其放入超声装置中超声并搅拌40min；

8）将第7）步超声处理后得到的混合物用直径为20nm的微孔滤膜抽滤，过滤物再用蒸馏水反复洗涤，直至滤液为中性，最后烘干即可。